CN105916814A - 镍-锌铁氧体的开发与用钢铁工业的铁氧化物副产物制备镍-锌铁氧体的方法 - Google Patents

镍-锌铁氧体的开发与用钢铁工业的铁氧化物副产物制备镍-锌铁氧体的方法 Download PDF

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Abstract

一种用于制备通式为Ma (i‑1)Mb iFe2O4的软立方晶系铁氧体的方法，其包括以下步骤：使铁源、通式为Mb xOy的第一金属氧化物和通式为MaxOy的第二金属氧化物相接触以形成混合物，其中，(Ma+Mb)与铁的化学计量比为大于0至约2，其中，Ma和Mb包括镍、镁、锌、或其组合；在静态空气气氛中在约1000℃至约1500℃的温度范围下煅烧混合物以形成通式为Ma(1‑i)Mb iFe2O4的软立方晶系铁氧体，其中，混合物在接触之前不经受氧化步骤或还原步骤，其中煅烧包括单级热处理。

Description

镍-锌铁氧体的开发与用钢铁工业的铁氧化物副产物制备镍-锌铁 氧体的方法
背景
技术领域
本发明涉及镍-锌铁氧体材料和其制备方法。
背景技术
铁磁氧化物或如它们通常被称作的铁氧体，由于它们大的电阻率而可以被用作高频磁性材料。经过过去二十年的过程，铁氧体已经可以用作实用的磁性材料。这种铁氧体常被用于通信与电子工程的应用，它们可以包括多种多样的组合物和特性。铁氧体是陶瓷材料，外观上通常为深灰色或黑色，且非常硬或脆。铁氧体磁芯可以用于其中高电阻率导致涡流损耗低的电子电感器、变压器和电磁体。早期的计算机存储器将数据存储在被组装成磁芯存储器阵列的铁氧体磁芯的残余磁场中。铁氧体粉末可以用于磁性记录带的涂层。铁氧体颗粒可以用作隐形飞机中的雷达吸收材料的组分，以及在衬砌用于测量电磁兼容性的房间的昂贵吸收性瓷砖中使用。另外，普通的无线电磁体、包括在扬声器中使用的那些，可以是铁氧体磁体。由于它们的价格和相对高的产量，铁氧体材料也可以用于电磁仪器传感器。
主要存在两种铁氧体：软(立方晶系铁氧体)和硬(六方晶系铁氧体)磁应用。软铁氧体以化学式MOFe2O3为特征，M为过渡金属元素，例如铁、镍、锰或锌。硬铁氧体是基于晶相BaFe12O19、SrFe12O19和PbFe12O19的永磁材料。这些硬铁氧体材料的式通常可以写为MFe12O19，其中M可以是Ba、Sr或Pb。由于软铁氧体出色的磁特性、特别是在射频区域的磁特性、物理柔韧性、高的电阻率、机械硬度和化学稳定性，软铁氧体属于重要的一类磁性材料。
软铁磁氧化物(铁氧体)可以用作高频磁性材料。这些化合物的通式是MOFe2O3或MFe2O4，其中M可以是二价金属离子，如Fe2+、Ni2+、Cu2+、Mg2+、Mn2+、Zn2+或其混合物。软铁氧体可以用于多种电子应用，包括电视偏转线圈和回转变压器，视频播放器和录音机中的旋转变压器，开关式电源，EMI-RFI(电磁干扰和射频干扰)吸收材料，和家电产品与工业设备中的多种变压器、滤波器和电感器。软铁氧体磁芯可以表现出集中并增强磁场的高磁导率和高电阻率，从而限制在铁氧体中流动的电流的量。很多电信部件、功率转换和干扰抑制装置使用软铁氧体。常用的组合包括锰和锌(MnZn)或镍和锌(NiZn)。这些化合物在被称为居里温度(Tc)的特定温度下表现出良好的磁特性。它们可以轻易地被磁化，且具有相当高的本征电阻率。
相应地，存在对于新型的、经济的、环境友好的和有效的铁氧体材料以及用于制备这种铁氧体材料的方法的持续需求。因此，存在处理与铁氧体材料相关的这些和其他缺点的需求。本公开的组合物和方法满足这些需求和其他需求。
发明内容
根据本发明的目的，如本文所具体描述和概括描述的，本公开在一方面涉及镍铁氧体材料和其制备方法。
在一个方面，本公开提供用于制备通式为Ma (1-i)Mb iFe2O4的软立方晶系铁氧体的方法，该方法包括：使铁源、通式为Mb xOy的第一金属氧化物和通式为Ma xOy的第二金属氧化物相接触以形成混合物，其中Ma和Mb的每一个包括镍、镁、锌、或其组合；在静态空气气氛中在约1000℃至约1500℃的温度下煅烧混合物；其中混合物在接触之前不经受氧化步骤或还原步骤，其中煅烧包括单级热处理。
在另一个方面，本公开提供如上所述的方法，其中Ma是镍和/或其中Mb是锌。
在另一个方面，本公开提供用于制备镍锌铁氧体的方法，其中铁源包括铁矿加工的含铁副产物。
在另一个方面，本公开提供由本文描述的方法制备的镍锌铁氧体材料。
在又一个方面，本公开提供包含本文描述的镍锌铁氧体材料的制品和/或装置。
附图说明
包含在本说明书中并构成本说明书一部分的附图，举例说明了多个方面并与描述一起用于解释本发明的原理。
图1示出使用传统的固态反应方法合成Ni1-xZnxFe2O4材料的示例性流程图。
图2示出Ni0.9Zn0.1Fe2O4粉末的XRD谱图。
图3示出Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉末的XRD谱图。
图4示出Ni0.7Zn0.3Fe2O4粉末的XRD谱图。
图5示出Ni0.6Zn0.4Fe2O4粉末的XRD谱图。
图6示出在1200℃和1300℃下制备的结晶Ni0.9Zn0.1Fe2O4粉末的扫描电镜图(SEM)。
图7示出在1200℃和1300℃下制备的结晶Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉末的扫描电子显微图(SEM)。
图8示出在1200℃和1300℃下制备的结晶Ni0.7Zn0.3Fe2O4粉末的扫描电子显微图(SEM)。
图9示出在1200℃和1300℃下制备的结晶Ni0.6Zn0.4Fe2O4粉末的扫描电子显微图(SEM)。
图10示出在1300℃下退火的Ni0.9Zn0.1Fe2O4粉末的元素成分的微观结构图。
图11示出在1300℃下退火的Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉末的元素成分的微观结构图。
图12示出在1300℃下退火的Ni0.6Zn0.4Fe2O4粉末的元素成分的微观结构图。
图13示出在1300℃下退火的Ni0.9Zn0.1Fe2O4粉末的能量色散X射线(EDX)点分析。
图14示出在1300℃下退火的Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉末的能量色散X射线(EDX)点分析。
图15示出在1300℃下退火的Ni0.6Zn0.4Fe2O4粉末的能量色散X射线(EDX)点分析。
图16示出退火温度对Ni0.9Zn0.1Fe2O4粉末的M-H磁滞回线的影响。
图17示出退火温度对Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉末的M-H磁滞回线的影响。
图18示出退火温度对Ni0.7Zn0.3Fe2O4粉末的M-H磁滞回线的影响。
图19示出退火温度对Ni0.6Zn0.4Fe2O4粉末的M-H磁滞回线的影响。
本文提到的所有出版物均通过引用并入本文以公开和描述与所引用的出版物有关的方法和/或材料。
定义
除非另外限定，本文所使用的所有技术和科学术语都具有与本发明所属技术领域普通技术人员通常理解的含义相同的含义。虽然在本发明的实施或测试中可以使用与本文所描述的那些相似或等同的任何方法和材料，但是本文现在描述示例性的方法和材料。
除非文中另有明确规定，否则如在说明书和所附的权利要求书中所使用的，指示物前不使用数量词的情况包括多个指示物。因此，例如提到“酮”，包括两种或更多种酮的混合物。
本文中范围可以表示为从“约”一个具体值和/或到“约”另一具体值。当表示这种范围时，另一方面包括从一个具体值和/或到另一个具体值。相似地，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，应理解该具体值形成了另一方面。应当进一步理解，范围的每一个的端值在与另一个端点相关和与另一个端点无关时都是重要的。也应理解，本文公开有许多值，每一个值除该值本身以外在本文中还公开“约”该具体值。例如，如果公开了值“10”，那么也公开了“约10”。也应理解，还公开了在两个具体单元之间的每一个单元。例如，如果公开了10和15，那么也公开了11、12、13、14。
如本文所使用的，术语“任选的”或“任选地”指随后描述的事件或情况可以发生或可以不发生，该描述包括所述事件或情况发生的情况以及它不发生的情况。例如，表述“任选地经取代的烷基”指烷基可以是经取代的或可以是未经取代的，该描述包括经取代的烷基和未经取代的烷基两者。
公开了用于制备本发明的组合物的组分以及用在本文所公开的方法中的组合物本身。本文公开了这些和其他材料，应理解的是，当公开这些材料的组合、亚组、相互作用、群组等时，尽管未能明确公开这些化合物的每一个不同的个体和集体组合与排列的具体提及，但本文具体地预期与描述了每一个。例如，如果公开并讨论了具体化合物，并讨论了可对包括该化合物的一些分子进行一些修饰，除非特别地说明相反的情况，否则具体地预期化合物和可能的修饰的每一种和全部组合和排列。因此，如果公开了一类分子A、B和C和一类分子D、E和F，并且公开了组合分子的实例A-D，那么即使未单独地列举每一个，也单独地和共同地预期每一个的有意义组合，认为公开了A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F。同样地，也公开了这些的任意亚组或组合。因此，例如，会认为公开了A-E、B-F和C-E的亚组。这个概念适用于本申请的全部方面，包括但不限于制备与使用本发明的组合物的方法中的步骤。因此，如果存在可以实施的各种另外的步骤，则应理解，可以用本发明的方法的任意具体实施方案或实施方案的组合来实施这些另外的步骤中的每一个。
说明书和结尾的权利要求书中提及的组合物或制品中具体元素或组分的重量份指示重量份所表示的组合物或制品中元素或组分与任意其他元素或组分之间的重量关系。因此，在包含2重量份的组分X和5重量份的组分Y的化合物中，X和Y以2:5的重量比存在，且无论化合物中是否包含另外的组分都以这种比例存在。
除非明确地说明相反情况，否则组分的重量百分比是基于包含该组分的制剂或组合物的总重量的。
本文公开的每种材料是可商购获得的和/或其制备的方法是本领域技术人员已知的。
应理解，本文公开的组合物具有特定功能。
本文公开了用于实施所公开的功能的一些结构要求，应理解，存在能够实现与所公开结构相关的相同功能的多种结构，这些结构通常会实现相同的结果。
如以上简要描述的，本发明提供得到改进的软铁氧体材料和其制备方法。在一个方面，本文描述的方法可以使用来自传统钢铁工业过程的副产物作为软铁氧体材料制备的原料。在各个方面，这种副产物可以含有高的铁含量、低的杂质和/或稳定的化学组成。在另一个方面，可以使这种副产物与一种或多种其他金属氧化物材料相接触和/或混合，然后在不同温度下进行热处理。在一个方面中，通过引入来自铁矿加工或钢铁工业过程的副产物，本文描述的该方法至少相对于传统的铁氧体制备方法可以是环境友好的。
在一个方面，镍-锌(Ni-Zn)铁氧体可以作为磁性载体被用于生物医学，例如，用于生物分离、酶和蛋白质固定化。在另一个方面，Ni-Zn铁氧体，将非磁性的锌铁氧体添加到反尖晶石Ni铁氧体可以改善饱和磁化强度。锌铁氧体ZnFe2O4是正尖晶石，因此晶胞不具有净磁矩(ZnFe2O4/Zn2+[Fe3+Fe3+]O4/d0[d5d5])。镍铁氧体是反尖晶石，因此，两种磁亚晶格是反铁磁排列的。(NiFe2O4/Fe3+[Ni2+Fe3+]O4/d5[d5d5])。当非磁性的锌离子(d10)被替代到镍铁氧体晶格中时，它与铁离子相比更加优选四面体位，从而减少A位上Fe3+的量。由于反铁磁耦合，最终结果可以是B晶格上磁矩的增加和饱和磁化强度的增加(Znx 2+Fe1-x 3+[Ni2+Fe3+]O4/dx 10d(1-x) 5[d5d5])；然而，Ni-Zn铁氧体的磁特性的改变可以取决于铁氧体晶格中阳离子(Ni2+或Zn2+)的溶解度以及占据的四面体位或八面体位的位置。根据它们的结构，Ni-Zn铁氧体可以具有AB2O4晶体结构中的四面体A位和八面体B位。不同的磁特性因此取决于组成和阳离子分布。在一个方面，A位和B位可以放置不同的阳离子以调整磁特性。尽管不希望受理论约束，反铁磁的A-B超交换相互作用可以是铁氧体中磁偶极矩的协同行为的主要原因，这在Ni-Zn铁氧体中在低于它们的居里温度下会观察到。
在一个方面，该软铁氧体可以包括软铁氧体，例如，镍铁氧体、镁铁氧体、锌铁氧体或其组合。在一个方面，软铁氧体可以包括镍锌铁氧体。在另一个方面，用于制备软铁氧体的原料的一种或多种可以包含铁矿加工的副产物，例如细铁氧化物粉尘。在另一个方面，含铁副产物可以包含例如来自铁矿加工的氧化物球团细粉。
用于制备软铁氧体材料的原料可以包含铁氧化物和金属氧化物或由铁氧化物和金属氧化物制备，所述铁氧化物例如细铁氧化物粉尘，所述金属氧化例如氧化锌、氧化镁和/或镍氧化物。在一个方面，软铁氧体材料包含铁氧化物、氧化锌和镍氧化物或可以由铁氧化物、氧化锌和镍氧化物制备。在其他方面，镍氧化物和/或氧化锌最初可以以非氧化物的形式提供，使得可以在所期望的铁氧体材料形成之前或期间将含有镍和/或锌的化合物转化成氧化物。
在一个方面，含铁副产物可以包含任意适合的含铁材料。在其他方面，副产物可以表现出至少约50重量％、至少约60重量％、或更高的铁含量。在其他方面，副产物不含有可能不利地影响铁氧体的制备或所得的铁氧体材料的明显浓度的杂质。在一个方面，含铁副产物可以包含铁氧化物粉尘、铁鳞、集尘灰(bag house dust)、或其组合。以下表1中详细说明了这种副产物示例性化学组成。在其他方面，含铁副产物可以包含例如钢铁工业中常见的和未在表1中明确地列举的其他组分。在一个方面，含铁副产物可以包含总铁浓度为约68重量％的铁氧化物粉尘。在另一个方面，含铁副产物包含Fe(II)、Fe(III)、Fe(II/III)或其组合。
表1-含铁副产物的示例性化学组成
在另一个方面，铁氧化物细粉可以包括如以下表2中详细说明的组成。
表2-通过X射线荧光确定的铁氧化物组成
氧化物 重量浓度％ 元素 重量浓度％
C 0.0772 C 0.42
MgO 0.093 Mg 0.056
Al2O3 0.19 Al 0.1
SiO2 0.885 Si 0.414
P2O5 0.205 P 0.0895
S 0.005 S 0.02
K2O 0.014 K 0.012
CaO 1.02 Ca 0.729
TiO2 0.0396 Ti 0.0237
MnO 0.0664 Mn 0.0514
Fe2O3 余量 Fe 余量
ZnO 0.013 Zn 0.0104
在另一个方面，含铁副产物的粒度可以根据副产物的来源而有所不同。在各个方面，含铁副产物的粒度可以是约10mm或更小、约8mm或更小、6mm或更小、约5mm或更小、约4mm或更小、或约2mm或更小。以下表3中详细说明示例性的粒度。应当注意，粒度是典型的分布特性，具有平均粒度的样品通常可以包括一系列的单个粒度。图1和2示出示例性的X-射线衍射(XRD)谱图。
表3-含铁副产物的示例性颗粒分布
一种或更多种金属氧化物的组分的每一个可以包含适合用于制备软铁氧体的任意金属氧化物。在一个方面，金属氧化物可以包含镍氧化物。在另一个方面，金属氧化物可以包含氧化镁。在又一个方面，金属氧化物可以包含氧化锌。在另一个方面，金属氧化物可以包含两种或更多单独的金属氧化物或其混合物。金属氧化物的纯度可以不同，条件是该金属氧化物适合用于制备本文描述的软铁氧体。在一个方面，金属氧化物是纯的或基本上纯的。在另一个方面，金属氧化物可以是分析级的。在一个方面，金属氧化物的纯度为至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约95％或更高。在另一个方面，金属氧化物的纯度为至少约96％、至少约97％、至少约98％、至少约99％、至少约99.5％或更高。
金属氧化物或金属氧化物的混合物的尺寸与组成可以不同，这例如取决于所得的软铁氧体的期望的性质。金属氧化物是可商购的，本发明所属领域的技术人员可以容易地选择合适的金属氧化物以用于本文描述的方法。
在一个方面，本公开的铁氧体组合物通常包括式Ni1-xZnxFe2O4，其中x是0.1、0.2、0.3或0.4，例如，Ni0.9Zn0.1Fe2O4、Ni0.8Zn0.2Fe2O4、Ni0.7Zn0.3Fe2O4或Ni0.6Zn0.4Fe2O4。
在一个方面，可以使金属氧化物例如镍氧化物和氧化锌与含铁副产物相接触。在另一个方面，可以将金属氧化物和含铁副产物混合以得到均一的或基本上均一的混合物。
在另一个方面，在接触之前可以任选地碾磨和/或研磨含铁副产物和/或金属氧化物。在一个方面，在与化学计量的量的分析级的镍氧化物和氧化锌混合之前，可以精细地研磨含铁副产物。在另一个方面，在与分析级的镍氧化物和/或氧化锌混合之前，可以精细地研磨含铁副产物。
接触之后，可以将金属氧化物和含铁副产物例如在球磨机中混合约一段时间，例如约2小时。然后可以在例如约100℃下干燥混合物一段时间，例如约3小时到约48小时，例如，约3、4、5、8、10、12、14、16、18、20、24、28、32、36、40、44、或48小时、或过夜。
然后可以煅烧金属氧化物和含铁副产物例如铁氧化物粉尘的混合物，以形成铁氧体材料，例如，镍锌铁氧体。在一个方面，可以在静态空气气氛中以约10℃/分钟的速率加热金属氧化物和含铁副产物的混合物直到所期望的退火温度。在各个方面，退火温度可以是约1000℃至约1500℃，例如，约1000℃、约1100℃、约1200℃、约1300℃、约1400℃、或约1500℃。达到所期望的退火温度后，可以将混合物在退火温度保持一段时间内，例如，约2小时。
在一个方面，金属氧化物和含铁副产物的混合物在煅烧之前不经受氧化步骤或压实步骤的一个或更多个。另一个方面，金属氧化物和含铁副产物的混合物在煅烧之前不经受氧化步骤或压实步骤。
一般地，锌离子取代的量会影响所得的镍锌铁氧体材料的形成。在约1100℃的退火温度下，结晶单相镍锌铁氧体的形成随着锌离子含量的相应增加而增加。
根据退火时间和温度，得到的铁氧体材料可以表现出杂质，例如α-Fe2O3。在一个方面，当采用1100℃或更低的退火温度时会存在这种杂质。图2和3分别示出在不同退火温度下制备的Ni0.9Zn0.2Fe2O4和Ni0.9Zn0.2Fe2O4粉末的示例性XRD谱图。
相比较而言，如图4和图5中所示出的，对于Ni0.7Zn0.3Fe2O4和Ni0.6Zn0.4Fe2O4材料，在较低的退火温度下形成纯的单相。因此，在一个方面，在较低或相对低的退火温度下，锌离子的存在可以增进单相铁氧体材料的形成。
镍锌铁氧体材料的微观结构在图6-9中示出。一般地，所得到的铁氧体材料的晶粒尺寸会随着相对应的退火温度的升高而增大。例如，在1200℃下退火的材料会表现出具有均匀微观结构和基本均一的尺寸分布的清楚晶体结构。在另一个方面，这种材料也可以表现出由例如不连续的晶粒生长导致的晶内孔隙(即，晶界孔隙)。对于在约1300℃及以上的温度下退火的材料，可以观察到异常的晶粒生长和闭口孔隙。例如，多个晶粒可以是至少部分地融合以形成最大几微米大小的大晶粒。铁氧体的孔隙度可以由晶内孔隙和晶间孔隙造成。晶间孔隙度可以取决于材料的晶粒尺寸。在较高的退火温度下，例如约1300℃下，由于迅速移动的晶界，可以留下并圈闭住孔隙(即，晶内孔隙)。因此，在一个方面，快速和/或不连续的晶粒生长会阻碍孔隙向晶界的移动，导致晶内孔隙的形成。在各个方面，这种晶内孔隙会对所得到的铁氧体材料的磁特性产生不利的影响。在另一个方面，磁特性例如矫顽力和饱和磁化强度可以取决于晶粒尺寸。
在一个方面，可以通过例如能量色散X射线分析(EDX)确定铁氧体材料内的元素(即，Fe、Ni、Zn和O)的分布。在一个方面，铁氧体材料中Fe、Ni、Zn和O的分布可以是均一的或基本均一的，这使得所得到的铁氧体材料表现出均匀的微观结构。图10至15示出在1300℃下退火的具有不同锌离子浓度的镍锌铁氧体材料的微观结构图和点分析数据。
在另一个方面，可以在室温下在例如5KOe的施加场下磁化所得到的铁氧体材料，其中能够得到磁滞回线。镍锌铁氧体材料的根据施加磁场(H)的磁化强度(M)的示例性曲线在图16至19中示出。通常，由于例如固有的低矫顽力，镍锌铁氧体可以是软磁性材料。在另一个方面，镍锌铁氧体的磁特性可以取决于例如退火温度和/或锌离子浓度。
在一个方面，可以通过升高退火温度，例如从约1100℃至约1300℃，来增强镍锌铁氧体的饱和磁化强度。在各个方面，这种增强可以归因于相形成、晶粒尺寸和/或微晶尺寸的增加。
与纯的镍铁氧体相比，本文描述的镍锌铁氧体即使在低的锌离子浓度下也可以表现出明显更大的磁化强度。因此，在一个方面，用锌对传统的镍铁氧体中小量的镍的替代可以提高所得到的材料的磁特性。例如，在1300℃的退火温度下，用0.1M的Zn离子对0.1M的Ni离子的替代可以在一个方面使Ms从32emu/g(NiFe2O4)增加到42.7emu/g(Ni0.9Zn0.1Fe2O4)。在另一个方面，如图17中所示，在约1300℃的退火温度下，随着Zn浓度增加到最高如0.2，Ni-Zn铁氧体粉末的饱和磁化强度可以持续增加到51.6emu/g。在另一个方面，在约1300℃的退火温度下，锌离子浓度从约0.2M至约0.3M的增加对最终的Ms(52.025emu/g)会具有小的或不明显的影响。在又一个方面，锌离子浓度至0.4M的增加会导致饱和磁化强度的降低。尽管不希望受理论约束，认为磁特性的改变是归因于阳离子的化学计量和它们在特定位点的占据的影响。
如上所述，铁氧体ZnFe2O4是正尖晶石，因此晶胞不具有净磁矩(ZnFe2O4/Zn2+[Fe3+Fe3+](O4/d0[d5d5])。相比较而言，镍铁氧体是反尖晶石。两种磁性亚晶格是反铁磁排列的(NiFe2O4/Fe3+[Ni2+Fe3+]O4/d5[d5d5])。当非磁性的锌离子(d10)被替代到镍铁氧体晶格中时，其与铁离子相比表现出更加优选四面体位，因此减少了A位上Fe3+的量。由于反铁磁耦合，最终结果可以是B晶格上磁矩的增加和饱和磁化强度(Znx 2+Fe1-x 3+[Ni2+Fe3+]O4/dx 10d1-x 5[d5d5])的增加；然而，Ni-Zn铁氧体的磁特性的改变可以取决于铁氧体晶格中阳离子(Ni2+或Zn2+)的溶解度以及占据的四面体位或八面体位的位置。根据它们的结构，Ni-Zn铁氧体可以具有AB2O4晶体结构中的四面体A位和八面体B位。因此，不同的磁特性取决于组成和阳离子分布。
在其他方面，本发明的铁氧体或包含本发明的铁氧体的组合物可以用于电力电子设备、铁氧体天线、磁性记录头、磁性增强器、数据存储核芯、滤波电感器、宽带变压器、电力/电流变压器、磁性调节器、驱动变压器、滤波器、电缆EMI、或其组合中的一种或更多种。在一个方面，本发明的铁氧体可以包含用于上述装置和/或应用的一种或更多种的磁芯材料。在另一个方面，本发明的铁氧体可以包括用于生物医学的磁性载体。在另一格方面，制品可以包含本发明的铁氧体。
本公开的方法和组合物可以在如下所述的一些示例性且非限制性的方面中描述。
方面1：一种用于制备通式为Ma (i-1)Mb iFe2O4的软立方晶系铁氧体的方法，该方法包括：
a)使以下物质相接触以形成混合物：
i.铁源，
ii.通式为Mb xOy的第一金属氧化物；
iii.通式为Ma xOy的第二金属氧化物；
其中，Ma和Mb的每一个包括镍、镁、锌、或其组合，
b)在静态空气气氛中在约1000℃至约1500℃的温度下煅烧该混合物；
其中，该混合物在接触之前不经受氧化步骤或还原步骤，其中煅烧包括单级热处理。
方面2：方面1的方法，其中Ma是镍。
方面3：方面1的方法，其中Mb是锌。
方面4：方面1的方法，其中铁源包括铁矿加工的含铁副产物。
方面5：方面4的方法，其中含铁副产物包括铁氧化物粉尘。
方面6：根据方面5的方法，其中铁粉尘包含Fe(II)氧化物、Fe(III)氧化物、或Fe(II/III)氧化物、或其组合。
方面7：方面5的方法，其中铁氧化物粉尘包含至少68重量％的铁。
方面8：方面1的方法，其中在接触前研磨铁源。
方面9：方面1的方法，其中接触进行至少2小时。
方面10：方面1的方法，其还包括在煅烧之前干燥该混合物。
方面11：方面10的方法，其中干燥在至少约100℃的温度下进行约3小时至约48小时。
方面12：方面1的方法，其中i为约0.1至0.4。
方面13：方面1的方法，其中煅烧在约1200℃的温度下进行。
方面14：方面1的方法，其中煅烧在约1300℃的温度下进行。
方面15：方面1的方法，其中煅烧包括以约10℃/分钟的速率加热。
方面16：通过方面1-15中任一项的方法制备的Ni(1-i)ZniFe2O4铁氧体。
方面17：方面16的Ni(1-i)ZniFe2O4铁氧体，其中i为约0.1至约0.4。
方面18：方面17的Ni(1-i)ZniFe2O4铁氧体，其中i为约0.3。
方面19：方面16的Ni(1-i)ZniFe2O4铁氧体，其包含单Ni1-iZniFe2O4相。
方面20：方面18的Ni(1-i)ZniFe2O4铁氧体，其中Ni1-iZniFe2O4铁氧体表现出至少35emu/g的最大饱和磁化强度。
方面21：方面18的Ni(1-i)ZniFe2O4铁氧体，其中Ni1-iZniFe2O4铁氧体表现出至少40emu/g的最大饱和磁化强度。
方面22：方面18的Ni(1-i)ZniFe2O4铁氧体，其中Ni1-iZniFe2O4铁氧体表现出至少45emu/g的最大饱和磁化强度。
方面23：方面18的Ni(1-i)ZniFe2O4铁氧体，其中Ni1-iZniFe2O4铁氧体表现出至少50emu/g的最大饱和磁化强度。
方面24：方面17至23中任一项的Ni(1-i)ZniFe2O4铁氧体，其可以用作生物医学中的磁性载体。
方面25：包含方面16至24中任一项的铁氧体的组合物。
方面26：包含方面16至24中任一项的铁氧体的制品。
方面27：方面25的组合物，其包含用于动力电子设备、铁氧体天线、磁性记录头、磁性增强器、数据存储核芯、滤波电感器、宽带变压器、动力/电流变压器、磁性调节器、驱动变压器、滤波器、或电缆EMI的磁芯材料。
实施例
提出以下实施例以便为本领域普通技术人员提供本文要求保护的化合物、组合物、制品、装置和/或方法是如何制备与评价的完整公开与描述，并且旨在仅仅是本发明的示例，而不旨在限制发明人所认为的其发明的范围。尽管努力确保数(如量、温度等)的准确性，但应将一些错误和偏差考虑在内。除非另外指出，否则份是重量份，温度是以℃计或在环境温度下，压力是处于或接近于大气压。
1.实施例1
在第一个实施例中，将具有约68％总铁的细铁氧化物样品(Fe2O3)精细地研磨，并与化学计量的分析级镍氧化物和氧化锌充分地混合。制备具有式Ni-xZnxFe2O4的铁氧体样品，其中x为0.1至0.4，例如0.1、0.2、0.3和0.4。将预先计算的化学计量比的细铁氧化物、镍氧化物和氧化锌在球磨机中混合2小时，然后在100℃下干燥过夜。为了形成Ni-Zn铁氧体相，将经干燥的前体在静态空气气氛中以10℃/分钟的速率煅烧直至所需的退火温度，并在马弗炉中在退火时间内保持在该温度下。研究了退火温度(1100℃、1200℃和1300℃)对Ni-Zn铁氧体的形成的影响，并在图2中示出。
在2θ范围为10°至80°下，通过X射线衍射(XRD)识别不同样品中存在的结晶相。通过扫描电子显微镜(SEM，JSM-5400)观察铁氧体颗粒的形态。在室温下，使用振动样品磁强计(VSM；9600-1LDJ，USA)以5kOe的最大施加磁场测量铁氧体的磁特性。根据所得到的磁滞回线确定饱和磁化强度(Ms)、剩余磁化强度(Mr)和矫顽力(Hc)。
2.实施例2
在第二个实施例中，磁化所得到的镍铁氧体材料。在室温下，在5KOe的施加磁场下对所制备的镍铁氧体粉末进行磁化，获得铁氧体粉末的磁滞回线。关于退火温度(1100℃-1300℃)的影响，图16-19中分别示出按照Mg/Fe摩尔比和退火温度的根据施加磁场(H)的磁化强度(M)的曲线图。通常，由于矩形偏差和低矫顽力，镍锌铁氧体是软磁性材料，所制备的镍锌铁氧体的磁特性强烈地取决于退火温度，而不取决于Ni离子的浓度。在1300℃的退火温度下，用0.1M的Zn离子对0.1M的Ni离子的替代使Ms从32emu/g(NiFe2O4)增加到42.7emu/g(Ni0.9Zn0.1Fe2O4)。如图17中所示，在约1300℃的退火温度下，随着Zn浓度增加到最高如0.2，Ni-Zn铁氧体粉末的饱和磁化强度也持续增加到51.6emu/g。在1300℃的退火温度下，锌离子浓度进一步从约0.2M至约0.3M的增加对于最终的Ms(52.025emu/g)没有显著影响。锌离子浓度至0.4M的增加会导致饱和磁化强度的降低。
对本领域的技术人员会明显的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可以在本发明中做出各种修改和变化。考虑到本文公开的本发明的描述和实施，本发明的其他实施方案对本领域的技术人员而言会是明显的。说明书与实施例旨在仅被当作示例性的，本发明的实际范围和精神通过以下权利要求表明。

Claims (27)

1.一种用于制备通式为Ma (1-i)Mb iFe2O4的软立方晶系铁氧体的方法，所述方法包括：
a)使以下物质相接触以形成混合物：
i.铁源，
ii.通式为Mb xOy的第一金属氧化物；
iii.通式为Ma xOy的第二金属氧化物；
其中，Ma和Mb的每一个包括镍、镁、锌、或其组合，
b)在静态空气气氛中在约1000℃至约1500℃的温度下煅烧所述混合物；
其中，所述混合物在接触之前不经受氧化步骤或还原步骤，其中煅烧包括单级热处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中Ma是镍。
3.根据权利要求1所述的方法，其中Mb是锌。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述铁源包括铁矿加工的含铁副产物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述含铁副产物包括铁氧化物粉尘。
6.根据权利要求5所述的方法，其中铁粉尘包含Fe(II)氧化物、Fe(III)氧化物、或Fe(II/III)氧化物、或其组合。
7.根据权利要求5所述的方法，其中铁氧化物粉尘包含至少68重量％的铁。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在接触前研磨所述铁源。
9.根据权利要求1所述的方法，其中接触进行至少2小时。
10.根据权利要求1所述的方法，其还包括在煅烧之前干燥所述混合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中干燥在至少约100℃的温度下进行约3小时至约48小时。
12.根据权利要求1所述的方法，其中i为约0.1至约0.4。
13.根据权利要求1所述的方法，其中煅烧在约1200℃的温度下进行。
14.根据权利要求1所述的方法，其中煅烧在约1300℃的温度下进行。
15.根据权利要求1所述的方法，其中煅烧包括以约10℃/分钟的速率加热。
16.一种铁氧体，其中所述铁氧体包括通过权利要求1至15中任一项所述的方法制备的Ni(1-i)ZniFe2O4铁氧体。
17.根据权利要求16所述的Ni(1-i)ZniFe2O4铁氧体，其中i为约0.1至约0.4。
18.根据权利要求17所述的Ni(1-i)ZniFe2O4铁氧体，其中i为约0.3。
19.根据权利要求16所述的Ni(1-i)ZniFe2O4铁氧体，其包含单Ni1-iZniFe2O4相。
20.根据权利要求18所述的Ni(1-i)ZniFe2O4铁氧体，其中Ni1-iZniFe2O4铁氧体表现出至少35emu/g的最大饱和磁化强度。
21.根据权利要求18所述的Ni(1-i)ZniFe2O4铁氧体，其中Ni1-iZniFe2O4铁氧体表现出至少40emu/g的最大饱和磁化强度。
22.根据权利要求18所述的Ni(1-i)ZniFe2O4铁氧体，其中Ni1-iZniFe2O4铁氧体表现出至少45emu/g的最大饱和磁化强度。
23.根据权利要求18所述的Ni(1-i)ZniFe2O4铁氧体，其中Ni1-iZniFe2O4铁氧体表现出至少50emu/g的最大饱和磁化强度。
24.根据权利要求17至23中任一项所述的Ni(1-i)ZniFe2O4铁氧体，其适合用作生物医学中的磁性载体。
25.一种包含权利要求16至24中任一项所述的铁氧体的组合物。
26.一种包含权利要求16至24中任一项所述的铁氧体的制品。
27.根据权利要求25所述的组合物，其包含用于电力电子设备、铁氧体天线、磁性记录头、磁性增强器、数据存储核芯、滤波电感器、宽带变压器、电力/电流变压器、磁性调节器、驱动变压器、滤波器、或电缆EMI的磁芯材料。
CN201580004492.4A 2014-01-17 2015-01-13 镍-锌铁氧体的开发与用钢铁工业的铁氧化物副产物制备镍-锌铁氧体的方法 Pending CN105916814A (zh)

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