CN105916808B - 具有核/壳结构的多孔碳颗粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

在用于制备具有核壳结构的碳颗粒的已知方法中，用第一种碳的第一前体渗入含孔的模板材料，并碳化以形成由第一种碳制成的第一沉积物。随后，用第二种碳的第二前体渗入剩余的孔腔，从而在碳化之后形成由具有低于第一孔隙率的第二孔隙率的第二种碳制成的第二沉积物。随后，除去所述模板材料并形成碳颗粒。为了从此出发——特别是在使用碳颗粒作为二次电池组的材料时——提高对活性材料的保留能力和电容量，根据本发明建议如下改进，其中以模板颗粒的形式提供该模板材料且以由可熔融和可聚合材料制成的前体颗粒的形式提供该第一前体，其中在熔融相中进行渗入，从而在碳化之前或过程中使第一前体发泡成为含孔的碳泡沫，并得到中间产物，其中模板材料的孔至少部分被碳泡沫填充。将所述中间产物研磨成为中间产物颗粒并碳的第二前体的可熔融颗粒一起经受熔体渗入，从而使第二前体的熔体渗透进入碳泡沫的孔中并将其在碳化之后至少部分闭合作为所述核/壳结构的壳。

Description

具有核/壳结构的多孔碳颗粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及具有核/壳结构的多孔碳颗粒，其包含具有第一孔隙率的由第一种碳制成的核和围绕该核且具有低于第一孔隙率的第二孔隙率的由第二种碳制成的壳。
另外，本发明涉及用于制备具有核/壳结构的多孔碳产品的方法，所述方法包括下面的步骤：
a) 提供由无机材料制成的含孔模板材料，
b) 用第一种碳的第一前体渗入所述模板材料的孔，
c) 碳化所述第一前体，以使得在所述孔中形成具有第一孔隙率的由所述第一种碳制成的第一沉积物，
d) 用第二种碳的第二前体渗入碳化之后剩余的孔，
e) 碳化所述第二前体，由此形成具有低于所述第一孔隙率的第二孔隙率的由第二种碳制成的第二沉积物，并
f) 除去所述模板材料。
在便携式电子器件的进一步研发过程中，对于可充电电池组(“蓄电池”或“二次电池组”)的需求增加。基本要求是高的电池电压、在尽可能低的等量重量下高的充电容量。另外，要求长的循环寿命，即在充电和放电过程中小的充电损失。
现有技术
近来，锂二次电池组获得了工业重要性。在这些电池中提供由如下材料制成的阴极(正电极)和阳极(负电极)，该材料适合用于锂离子嵌入和脱嵌并毗邻允许锂离子运动的电解质。作为阳极材料，使用能够可逆地吸收和释放锂离子而不显著改变其结构和电性能的多孔碳结构。
另外，锂-硫二次电池组正在研发并被认为是非常有前途的下一代二次电池组之一。在其最简单的构型中，电池由硫正电极与锂负电极组成。假定在电极放电时全部硫原子完全被还原成S2-，则理论电容量是1675 mAh/g且额定电压是2.2 V/电池。参与反应的硫组分(或含硫有机化合物)充当电绝缘体，以使得电化学反应的进行需要与良好导电性组分——如碳——持久紧密接触。
为了确保电极的导电性或离子导电性，使用液体电解质，其常常是极性有机溶剂。这些不仅用作阳极与阴极之间的离子运输介质，而且用作含硫电极内的离子导体。
一方面，由此产生的问题在于所述电极结构应提供被电化学活性材料占据的大表面积并实现电解质液体不受阻地进入该活性材料。这些要求可以通过电极材料的所谓的分级结构化孔隙率来满足，其中通过经由连续的大孔隙运输体系而使电解质可进入的纳米范围的孔来提供大表面积。
另一方面，活性材料——如硫化物和多硫化物放电产物——可溶解在电解质中并可从中排出。从电极扩散离开的组分通常不再能用于进一步的电化学反应，由此充电容量降低。也可能的是，所述放电产物从电解质溶液中不可逆地沉淀出来，由此充电容量也降低。
含有根据最初提及类型的具有核/壳结构的多孔碳颗粒的电极避免了这些不利的影响，其如由WO 2012/136513 A1已知。已知的多孔碳颗粒包含由第一种碳制成的内层，其毗邻空腔并与由第二种碳制成的外层接触，其中该内层由非石墨碳构成并具有比外层更高的孔隙率。
用于制备它们，使用经由气相沉积产生的SiO2炭黑(SiO2烟灰)形式的含孔模板材料。在SiO2模板材料的孔中，孔隙率彼此不同的两种碳根据两阶渗入法相继沉积。在第一渗入阶段，这些孔用碳水化合物溶液如糖-水溶液形式的碳前体渗入，其碳化后产生具有高孔隙率的非石墨碳。所述第一碳前体(C前体)碳化之后剩余的或变空的孔体积在第二渗入阶段中被不同的碳前体如液体沥青均匀地渗入，其在碳化之后产生孔隙率低于非石墨碳的孔隙率的类石墨碳。“碳前体”或“C前体”这里表示含碳化合物，其可以作为沉积物沉积在基底上并通过碳化转化为碳。所述第一C前体的碳化导致具有第一孔隙率的碳。第二C前体的碳化在相同的碳化工艺条件下导致具有低于第一孔隙率的第二孔隙率的碳。
除去模板材料之后，得到具有分级孔隙率的碳结构。除去的模板材料留下介孔和大孔范围的空腔，其通过之前的烧结颈三维连接在一起。介孔典型地具有2 nm-50 nm的孔径。围绕该相连空腔的碳结构由多层碳层组成。朝向空腔的内层主要由具有高的微孔率的非石墨碳构成。外层的低孔隙率碳整体上降低所述复合材料的微孔率和比表面积而没有阻碍液体电解质进入内层的高孔隙率的乱层碳。该碳骨架结构可以称为“核/壳结构”。它适合用于保留(Rückhaltung)电极材料。
Marek Eder等人，"Thermal Decomposition of Petroleum and Coal TarPitches by Thermogravimetry"；Die Angewandte Makromolekulare Chemie，1986年1月1日，第91-101页中，研究了在空气和氮气中的煤焦油和石油沥青的热重分析。对每个分解阶段测定反应级数和活化能。这产生关于不同沥青的重量损失的数据。
Segaula Isaac Manabile的理科硕士论文：-“Study of the early stages ofcarbonisation of some pitch materials of different composition”，2009年7月31日，第1-104页, University of Pretoria (URL:http://upetd.up.ac.za/thesis/available/ etd-11292009-204923/)研究了在不同沥青改性情况下的中间相的生成和发展。报告了FT-IR研究和热重测量的结果。
Yu Lei等人，“Porous mesocarbon microbeads with graphitic shells:constructing a high-rate, high-capacity cathode for hybrid supercapacitor”，SCIENTIFIC REPORTS，第3卷，2013年8月21日描述了一种由中间相碳微球(MCMB)产生的具有核/壳结构的多孔碳产品。所述核由无定形的多孔碳构成且壳由石墨碳构成。
Chang Song等人，“Hierarchical Porous Core-Shell Carbon Nanoparticles”，Chemistry of Materials, 第21卷，第8期，2009年4月28日，第1524-1530页公开了由介孔核与微孔壳制成的碳纳米颗粒。所述介孔壁由几个石墨烯层构成，除去其之后留下中空碳纳米颗粒。
US 6,355,377 B1公开了用于可充电锂电池组的负极/活性材料，其由结晶碳的核和半结晶碳的壳构成，其中该壳包围金属硼化物和金属碳化物并具有乱层结构层。
技术目的
在由WO 2012/136513 A1已知的方法中，将沉积在模板材料上的含溶剂的蔗糖层干燥并通过在氮气中在700℃下加热而碳化。通过水蒸发和碳化，它损失其起始质量的高达75%。因此，所述渗入法基本上导致沉积的乱层碳层的几纳米范围的小厚度。剩余孔体积的至少50%被第二种碳占据。
已表明，在已知的碳颗粒中，以具有小于2 nm孔径的微孔为特征的内层的乱层碳的孔隙率和在该碳结构内的碳种类的质量分布在由此产生的电池组对活性材料的保留能力和充电容量方面不是最佳的。
因此，本发明的目的是提供具有核/壳结构和分级孔隙率的多孔碳颗粒，其具有对于活性材料的高保留能力且在用作锂-或锂-硫-二次电池组的电极材料时的特征在于高的电容量和低的电容量损失。
另外，本发明的目的是提供一种用于成本有利地制备该类碳颗粒的方法。
发明概述
就所述方法而言，从最初提及的具有方法步骤(a)-(f)的方法出发，根据本发明通过具有下面措施的方法改良实现所述目的：
(A) 以模板颗粒的形式提供所述模板材料且以由可熔融和可聚合材料制成的第一类前体颗粒的形式提供所述第一前体，其中对于根据方法步骤(b)的渗入，将含有模板颗粒和第一类前体颗粒的颗粒混合物熔融并同时使第一前体的熔体渗透进入模板颗粒的孔中，并在其中在根据方法步骤(c)碳化之前或过程中通过缩聚而发泡成为含孔的碳泡沫，从而得到中间产物，其中所述模板材料的孔至少部分被碳泡沫填充，和
(B) 将所述中间产物研磨成为中间产物颗粒并以由可熔融材料制成的第二类前体颗粒的形式提供第二种碳的第二前体，其中对于根据方法步骤(d)的渗入，将含有中间产物颗粒和第二类前体颗粒的颗粒混合物熔融并同时使第二前体的熔体渗透进入碳泡沫的孔中，并在根据方法步骤(e)碳化之后将其至少部分闭合作为所述核/壳结构的壳。
在根据本发明的方法，如一般方法中，优选从由具有分级材料分布的多孔无机材料制成的模板材料开始。此材料分布例如经由气相沉积产生，如WO 2012/136513 中阐述。气相沉积过程中生成的初级颗粒在它们向着沉积表面的过程中集合成为不同大小的纳米颗粒，这些纳米颗粒又通过聚集或附聚形成或多或少球形的更大单元。典型地，这些球形单元烧结成烟灰体(或炭黑体)并经由所谓的“烧结颈”相连。模板材料的单个颗粒由烟灰体产生并由此具有多孔的连贯骨架。由现有技术充分已知的此模板材料经历多阶渗入工艺，其中与已知方法相比，提供了下面的方法改良。
1. 首先，产生由多孔模板材料以及由第一种碳的第一前体(“第一C前体”)制成的粉末。将这些粉末相互混合并将该均匀的粉末混合物加热至如此高的温度，以致第一C前体的颗粒变为低粘性且该低粘性物料可以渗透进入模板的孔中并尽可能均匀地填充这些孔。这里省略用于渗入第一C前体的液体溶剂。例如，加热时聚合的有机碳化合物例如蔗糖、果糖或葡萄糖适合作为更高孔隙率的碳的第一前体。对该类可聚合的C前体常常不能归纳分立的熔融温度，而是熔融范围。如果低粘性的C前体材料与模板材料紧密接触，则它可以渗透进入孔本身中并将它们至少部分填充。在此，所述第一C前体或其可能的初始分解产物在渗入孔壁上形成沉积物。
在进一步加热时，使沉积的层材料在最后碳化之前尽可能均匀地发泡。该泡沫的形成是归因于第一C前体聚合时裂解的官能团，其形成气态组分如水和二氧化碳。由于泡沫形成，沉积物的体积显著增加，以使得在仅仅一次唯一的渗入之后，存在的孔腔在理想情况下基本上完全被含碳泡沫填充。该泡沫的孔基本上是具有超过2 nm的孔径的介孔和大孔。
为了使泡沫形成过程中形成的孔是特别希望的介孔，在泡沫形成过程中限制气泡生长是有帮助的。在根据本发明的方法中，限制气泡生长基本上是归因于泡沫形成的空间限制。这通过模板材料的孔大小和渗入过程中引入该孔中的第一C前体的量造成。模板材料的平均孔径典型地为大约400 nm-大约1000 nm；第一C前体的量与基于溶剂的方法相比相对大。
所述泡沫通过加热到典型地超过500℃的温度而碳化。在此，泡沫转化为具有介孔以及大孔的相对高孔隙率的碳，其形成不可石墨化的乱层碳。在碳化过程中，此沉积物的体积稍微收缩，从而留下基本上被填充的孔结构，其形成所述碳颗粒的核/壳结构的核。所述碳化的典型地为乱层碳的三维形态下面也被称为“碳泡沫”，其由“碳泡沫孔”构成。它明显不同于已知的通过基于溶剂的沉积所产生的基本上层状碳沉积物。
与具有结晶的长程有序的石墨烯层的石墨相反，乱层碳中的层结构是或多或少无序的。具有乱层结构的碳由于加热而不可石墨化并在此也称为“不可石墨化碳”。
2. 这样得到的中间产物是分布有碳泡沫的模板材料。它通常作为附聚的物料产生，其中颗粒经由表面碳粘附性而相连。根据本发明将其研磨成为中间产物颗粒。
该中间产物的研磨可产生新表面并因此尽可能温和地进行。它导致具有基本上符合碳颗粒所需最终大小的粒度的颗粒。所述中间产物例如研磨成为具有5 µm-100 µm粒度的中间产物颗粒，其中优选产生25 µm-75 µm的粒度。
所述研磨在与第二类前体颗粒混合之前或与之同时进行。目的在于由中间产物颗粒和第二类前体颗粒制成的均匀粉末混合物。
3. 将由中间产物颗粒和第二类前体颗粒制成的均匀粉末混合物加热。第二C前体的颗粒形成低粘性物料，其作为薄外皮覆盖中间产物颗粒，同时也渗透进入多孔核材料的开孔中并由此将它们对外完全或部分闭合。此效果是希望的，且相对少量的第二类前体材料对此就足够。待渗入的物质(即第二C前体)的体积不足以完全填充存在的孔腔的此类渗入也可称为“不均匀渗入”。
如常见那样通过在贫氧气气氛中加热到足够高的温度将所述外皮碳化。该外皮在此转化为具有相对低孔隙率的碳，其可以例如称为“类石墨碳”，并形成要制备的碳颗粒的核/壳结构的壳。
所述第二C前体由此例如适合用于制备所谓的“可石墨化碳”，即第二种碳的碳，其相对致密并在碳化过程中经历从石墨烯层向石墨结构的显著重排并在文献中也称为“软碳”。通过除去模板材料，例如通过化学溶解，之前被球形纳米颗粒及其聚集体/附聚体占据的体积变空并随后成为经由之前的——现在开放的——烧结颈三维相连的空腔。这些空腔下文也将被称为前模板孔并典型地具有100 nm-1000 nm的平均大小，其中通过之前烧结颈的连接通道可以更小(典型地< 50 nm，例如2 nm-50 nm)。
这样产生的碳颗粒的核具有大的孔体积。之前的模板材料完全转变为空腔(下文也称为“前模板孔”)， 且模板材料的原始孔大多被多孔碳泡沫(即被碳泡沫孔)填充。两种孔类型都在碳颗粒的核中提供大的空闲表面。所述碳颗粒对外侧被低孔隙率的(类石墨)碳壳或多或少完全围绕，高孔隙率的核区域由此至少部分闭合。另外，所述低孔隙率的优选类石墨的层结构的壳展现出比高孔隙率的核更高的电导率。
在将这样产生的碳颗粒用作电极材料的过程中，经由相对窄的通道(之前的烧结颈)三维相连的前模板孔和碳泡沫孔提供大的孔体积，其适合用于吸收和固定电解活性材料如锂-硫蓄电池的硫或硫化合物和配合物。相反，将对外侧闭合富孔区域的壳主要包含20nm-250 nm的更小的孔。该壳的低孔隙率碳降低对活性材料的渗透性并由此抵抗从空腔中洗出活性材料，但是并不阻止液体电解质进入高孔隙率核。
这样产生的碳颗粒的核的特征由此在于高孔隙率与对活性材料的大吸收体积并实现高的充电容量，而壳甚至在小厚度下对活性材料也是较少不可透的，但是实现电解质进入核并由此提供高的保留能力和小的电容量损失。
相对致密的壳在例如最大5 µm的小平均厚度下已经满足关于保留能力的功能。由于“不均匀渗入”，碳颗粒的仅接近表面的孔闭合。更大的厚度以可得的内部孔体积和由此的储存容量为代价。然而，尤其是关于碳骨架的机械稳定性和高的电导率，平均层厚度为至少500 nm。
为此如下进行“不均匀的渗入”，以使得在根据方法步骤(d)的渗入过程中，第二种碳的量设定为那么小，以使得碳泡沫的孔平均最大30%，优选最大10%被填充。
具有一定含量的可裂解缩合物的可熔融有机碳化合物原则上适合用作高孔隙率碳的前体。这也包括沥青，只要它们可通过缩聚而分解，例如石油沥青。然而优选地，对于根据方法步骤(b)渗入，使用碳水化合物作为第一前体，其解离出其在缩聚反应之前初始质量的至少30%，优选至少50%作为气体。
解离的气体体积越大，碳化之后核的孔隙率越高。碳水化合物，特别是糖，如蔗糖、果糖或葡萄糖是可熔融的并具有高的水含量，其在聚合过程中作为反应产物生成并用于形成气泡。它们是不可石墨化的C前体，其在碳化之后的特征在于高的比表面积。
已经证明有利的是，所述核在碳化之后具有400-600 m2/g的BET比表面积，且所述壳具有小于50 m2/g的BET比表面积。
这些数据在核材料的情况下是基于既未被壳材料又未被模板材料占据的两面上空闲的表面，且在壳的情况下同样是基于未被占据且在两面上空闲的表面。比表面积根据DIN ISO 9277 – 2003年5月(根据BET法通过气体吸附测定固体的比表面积)测定。
所述核的高的比表面积和大的孔体积促进活性材料的吸收容量，而所述壳的低的比表面积的特征在于其保留能力并此外整体上确保碳颗粒尽可能高的电导率。
优选地，所述核含有250 nm-10000 nm大小范围的大孔，其占据至少1.0 cm3/g，优选至少2 cm3/g的比体积。
根据定义，大孔具有超过50 nm的平均孔径(定义为相对孔壁的距离)。所述核材料中高含量的250-10000大小范围的相对大的大孔有助于对活性材料的吸收容量和保留能力。然而，对于所述碳结构的电导率和机械稳定性而言，所述核中大孔的体积含量为最大5cm3/g。
相反，所述壳中的介孔和特别是大孔的体积含量小，因为它们损害其作为致密“壳”的功能和对碳结构电导率的贡献，特别是甚至在小的层厚度情况下。
鉴于此，优选的方法方式是在产生的壳中，具有20-250 nm孔径的孔占据最大0.8cm3/g，优选最大0.5 cm3/g的体积含量。
为了实现这一点，已经证明有利的是使用可石墨化碳的第二前体，特别是沥青用于根据方法步骤(d)的渗入。
沥青是部分具有有序液晶结构的含碳材料。碳化之后，渗入的沥青熔体形成类石墨层结构，其虽然也可以含有乱层部分，但比由不可石墨化的C前体得到的乱层碳更加有序且更加类似于石墨。所述壳的类石墨碳特别显示出低的微孔率和由此低的比表面积和相对高的电导率。
所述碳前体通常在高达3000℃的高温下在尽可能没有氧气的气体中或在真空中进行碳化。用于碳化的最小温度为大约500℃并由于各种C前体的分解温度而得出。开始的碳化物形成可以设定碳化温度上限，例如对于含SiO2的模板，由于形成SiC而限制在低于1000℃。
由氧化、氮化、碳化材料制成的硬模板可考虑作为模板材料，但是还有由其它物质如塑料制成的模板。优选地，模板材料是SiO2。模板的提供优选包括烟灰沉积法(Sootabscheideprozess)，其中原料通过水解或热解转化成模板材料颗粒且它们沉积在沉积表面上。通过这类等离子体或CVD烟灰沉积法(其例如以名称OVD或VAD法已知)，以工业规模制备合成石英玻璃、氧化锡、氧化钛、氮化钛和其它合成材料。
合成SiO2可以通过烟灰沉积法使用便宜的起始物质以工业规模成本有利地制备。所述SiO2模板在碳化过程中承受高温且在高达至少1000℃是化学惰性的。
在此，对适合用于制备模板的沉积的模板材料而言重要的是该模板材料作为多孔“炭黑”（在此称作“烟灰”）在例如是容器、芯轴、板或过滤器的沉积表面上获得。这通过将该沉积表面的温度保持如此低以防止沉积的模板材料致密烧结而得以确保。得到由此热加固但多孔的“烟灰体”作为中间产物。对于由此得到的烟灰体，已经证明特别有利的是它们由于制备所致而显示出具有分级孔结构的各向异性的质量分布。
在烟灰沉积法中，模板材料也可以以烟灰粉末的形式得到，其随后通过造粒、压制、制浆或烧结法进一步加工成为模板颗粒。作为中间产物，可提及颗粒或絮片(Schülpen)。由烟灰沉积产生的模板材料层可以不费力地弄碎，从而得到具有小片状或薄片状形态的模板颗粒。
特征在于非球形形态的该类模板颗粒对用在根据本发明的方法中是特别有利的。原因在于具有球形形态的颗粒，即具有球形或近似球形形态的颗粒相对于它们的体积而言具有小的表面积。相反，具有非球形形态的颗粒显示出更大的表面与体积之比，这使使用前体的渗入简化和均匀。
与一般的现有技术相比，根据本发明的方法因此如下改良，即以模板颗粒的形式提供模板材料并以由可熔融和可聚合材料制成的前体颗粒的形式提供第一前体，其中在熔融相中进行渗入，以使得第一前体在碳化之前或过程中发泡成为含孔的碳泡沫并得到中间产物，其中模板材料的孔至少部分地被碳泡沫填充。该中间产物研磨成为中间产物颗粒并与碳的第二前体的可熔融颗粒一起经历熔体渗入，从而使第二前体的熔体渗透进入碳泡沫的孔中并将其在碳化后至少部分闭合作为核/壳结构的壳。
此方法适合用于制备根据本发明具有核/壳结构的碳颗粒，其在下文将更详细地解释。
对于这些碳颗粒，从最初提及类型的多孔碳颗粒出发，上面提及的目的根据本发明通过以下方式实现：第一种碳形成碳泡沫，且该碳泡沫的最大30%的体积部分被形成核/壳结构的壳且具有较低第二孔隙率的碳填充，从而使该碳颗粒含有前模板孔和碳泡沫孔，其中该前模板孔通过从中间产物上除去模板材料而产生，且其中该碳泡沫孔具有250 nm-10000 nm的平均孔径并占据比前模板孔的孔体积大至少3倍的孔体积。
根据本发明的碳颗粒包含具有不同孔特征的体积区域：
(a) 前模板孔：通过除去炭黑状(烟灰状)模板材料而生成的孔区域。它们形成具有100 nm-1000 nm的平均孔径的空腔(之前的球形纳米颗粒及其聚集体/附聚体)，其通过之前的——现在开放的——烧结颈三维相连。这些连接通道形成介孔和大孔范围，即2-50nm范围，有时也稍微更大范围的平均大小的较小空腔。因此，前模板孔显示出双峰或多峰孔分布，其中该孔分布的第一最大值在2-50 nm的平均孔径且该孔分布的第二最大值在100nm-1000 nm的平均孔径。它们可主要在核/壳结构的核区域中找到；但它们也可出现在壳区域中。
(b) 碳泡沫孔：该孔区域由碳泡沫形成。该碳泡沫基本上填充原始模板材料的孔并形成(a)下提及的前模板孔的壁。该碳泡沫是核/壳结构的核的一部分并具有400-600m2/g的BET比表面积。它含有介孔和一定含量的大孔，尤其是大小范围为250 nm-10000 nm，其中大孔部分优选占据至少1.0 cm3/g，特别优选至少2 cm3/g的比体积。该碳泡沫孔占据比前模板孔的孔体积大至少3倍的孔体积。
(c) 所述壳的孔：另外的孔区域存在于核/壳结构的壳的由低孔隙率类石墨碳制成的薄层中。该壳显示出具有主要小孔的低孔隙率。这些孔可以是前模板孔或它们可以归类到低孔隙率“类石墨碳”的“第二孔隙率”。在显微镜下可见的孔的典型大小为20-250 nm，且它们在此具有优选最大0.8 cm3/g，特别优选最大0.5 cm3/g的比体积。该壳的BET比表面积优选为小于50 m2/g。该壳的层厚度可以是小的，具有2 µm-5 µm的平均值。它部分地填充碳泡沫，但是最大30%，优选最大10%。
在根据本发明的碳颗粒用作电极材料时，孔区域(a)和(b)提供通过相对窄的通道(之前的烧结颈)三维相连且用于吸收和固定电解质活性材料的孔腔。此孔腔被壳的低孔隙率碳对外侧部分地闭合并对核内固定的活性材料是基本上不可透的。由此所述壳抵抗从孔腔中洗出活性材料，但并不阻碍液体电解质进入核中。
这样产生的碳颗粒的核的大孔由前模板孔和碳泡沫孔形成。该核的特征由此在于大的孔体积和具有对活性材料的大的吸收体积的高的比表面积并实现高的充电容量，而该壳甚至在小的厚度下对活性材料也是基本上不可透的，但是实现电解质进入核并由此提供高的保留能力和低的电容量损失。
所述碳颗粒例如用于制备二次电池组的电极层并通常以小片状或薄片状形态获得。其层厚度有利地在电极层厚度的数量级。5 µm-100 µm，特别优选25 µm-75 µm的平均厚度已经证明是特别有用的。这避免或减小较小的离散碳颗粒之间的过渡电阻。
实施例
下面参考实施例和附图更详细地解释本发明。详细地说，
图1以示意图显示用于制备SiO2烟灰体的装置。
图2-5以示意性图显示用于制备根据本发明的碳颗粒的方法步骤，其中(a)栏分别是颗粒俯视图，(b)栏是颗粒剖视图；
图6显示具有高孔隙率的本发明的碳颗粒的核的SEM照片；
图7显示具有低孔隙率的本发明的碳颗粒的外皮的SEM照片；
图8显示根据本发明的碳颗粒中核与壳的接触区域的SEM照片；
图9显示高孔隙率的核的孔径分布的图；
图10显示低孔隙率的壳的孔径分布的图；
图11显示根据模板法得到的没有核/壳结构的碳颗粒的孔径分布的图。
具有分级孔结构的模板材料的制备
图1中示出的装置用于制备多孔的SiO2小颗粒，其在本实施例中用于本发明的方法用作制备多孔碳的硬模板。用于模板制备的装置和方法在DE 10 2011 014 875 B3中进行了说明，其相关内容经此并入本申请中。
所述装置包含围绕其旋转轴2可旋转的滚筒1，其由用碳化硅薄层覆盖的特殊钢基础体构成。滚筒1具有30 cm的外径和50 cm的宽度。SiO2烟灰层5沉积在滚筒1的外表面1a上并直接轻微热致密化成为SiO2多孔烟灰板5a。
火焰水解燃烧器4用于烟灰沉积，在这些燃烧器中，4个在共同的燃烧器列3中以滚筒纵轴2的方向相继排列。燃烧器列3与旋转轴2平行地在两个位置固定的拐点之间往复运动。向火焰水解燃烧器4输入氧气和氢气作为燃料气体和八甲基环四硅氧烷(OMCTS)作为形成SiO2颗粒的原料。由此制备的SiO2初级颗粒的大小为纳米范围，其中多个初级颗粒在燃烧器火焰6中集合并以或多或少球形且BET比表面积为25 m2/g的聚集体的形式得到，其在滚筒外表面1a上形成连续、均匀的厚SiO2烟灰层5。
滚筒1的旋转速度和火焰水解燃烧器4的沉积速率相匹配以产生宽度大约40 cm和厚度大约45 µm的SiO2烟灰层5(为了说明，该烟灰层在图1中标示为夸大的厚度)。燃烧器4同时通过在最顶部的烟灰层的表面上产生大约1200℃的平均温度将烟灰层5一定程度地预烧结成为烟灰板5a。通过管状红外辐射器14辅助该预烧结，该管状红外辐射器设置在建造成中空滚筒的滚筒1内的左下象限中并在施加烟灰层5之后不久就从内侧加热滚筒1的外表面。
这样得到的多孔且轻微预烧结的烟灰板5a具有大约22%的平均相对密度(基于石英玻璃2.21 g/m3的密度计)。
稍微超过半个滚筒旋转之后，烟灰板5a进入鼓风机7的作用区域中，由其产生对着烟灰板5a底面的气体流，从而使烟灰板5a从滚筒外表面1a升起。
烟灰板5a随后通过支承辊8供应到由两个反向旋转辊10a、10b构成的破碎工具9，在这两个辊之间提供具有烟灰板5a厚度的间隙，且其表面配有纵向轮廓。
穿过该间隙的烟灰板5a通过辊10a、10b的纵向轮廓而分割成具有大约相同大小的碎片(小颗粒13)，将其收集在收集容器11中。
滚筒1与破碎工具9之间设置隔板12，其配有用于引导烟灰板5a的开口并用于屏蔽烟灰沉积过程免受粉碎过程的影响。
根据所述方法得到的小颗粒13具有小片状或薄片状形态和大致相应于烟灰板5a的厚度，即大约45 µm。由于所述破碎程序，小颗粒13也具有大约相同的大小，从而得到窄的粒度分布。
由于制备所致，这些小颗粒13显示出具有分级孔结构的各向异性的质量分布，如图2a中示意性所示。此孔结构是归因于在气相沉积过程中在反应区中形成具有纳米范围粒度的SiO2初级颗粒22，其在通往沉积表面的途中集合并在沉积表面上以或多或少球形附聚体(23)或聚集体(23)的形式获得。这些“次级颗粒”23由不同数量的初级颗粒22构成且通过所谓的烧结颈24相连。次级颗粒23内——初级颗粒22之间——存在纳米范围的特别小的空腔和间隙(介孔)(图2a中不可见)，而在各个次级颗粒23之间形成具有大约400 nm-1000 nm的典型净宽度的大孔。
模板材料颗粒与能够形成泡沫的多孔碳的碳前体的干燥混合物的制备
通过研磨蔗糖并筛分，产生细粒的蔗糖粉末级分，其基本上由具有5 µm-20 µm粒度的球形颗粒组成。将蔗糖和上面说明的具有20 µm-50 µm厚度的颗粒以50:50的重量比均匀地相互混合。
颗粒混合物的熔融和第一均匀渗入
将所述颗粒混合物加热到大约160℃的温度。在此过程中，蔗糖变粘性并开始分解。同时，该粘性蔗糖熔体包覆SiO2小颗粒并渗透进入孔中。选择蔗糖块与小颗粒质量之比以使得蔗糖熔体填充孔，从而不再剩余显著的空闲孔体积并在此几乎完全消耗。在大约30分钟的渗入时间之后，孔的均匀渗入基本上完成。小颗粒的孔此时基本上被熔融的蔗糖物料填充。
然后将温度缓慢升至大约205℃并保持大约60分钟。在此温度下，蔗糖在脱水条件下经历快速进行的缩聚反应并解离出水。直到完全转化为碳，剩余的蔗糖熔体依然基本上是塑性可变形的。因此，缩聚反应中释放的蒸发水可引起气泡形成，这表现为蔗糖的泡沫形成。此气泡形成可导致大孔隙率的小颗粒内相对大的气泡，以使得由于相对大的气泡体积，所述孔至少部分或理想地完全被泡沫填充。
碳化
泡沫形成过程完成之后，将处理温度升至大约650℃，且之前发泡的蔗糖在氮气气氛中碳化成为多孔的乱层碳。完成碳化之后得到多孔SiO2小颗粒和碳泡沫的复合物料作为“中间产物”。此方法状况在图3a和3b中示意地示出。次级颗粒23在外侧和内侧被一层多孔碳泡沫31覆盖，特别是还有之前在次级颗粒23之间的孔26。碳泡沫31的孔隙率主要(超过50%的孔体积)由200 nm-1000 nm孔径的介孔和大孔形成。
图6的SEM照片显示所得的具有许多不同大小的连贯孔和空腔的孔分布。在海绵状物料中分布着许多较大空腔55，其被较小空腔或通道54围绕。根据BET法的内比表面积的测量得到大约450 m2/g的测量值。
图9的图显示碳泡沫的孔径分布。以[cm3/g]表示的累积孔体积Vc在左侧纵坐标上，以[%]表示的相对孔体积Vr在右侧纵坐标上相对以[nm]表示的孔直径D作图。可以看出，孔径分布的第一最大值位于大约50 nm的介孔范围内且孔径分布的第二最大值位于250 nm-1000 nm孔径的大孔范围内。也存在一些具有高达大约10000 nm的D值的更大孔。250-10000nm数量级的大孔产生大约1.5 cm3/g的总孔体积(零线与线91之间的累积孔体积之差)，其中但是最大部分的孔体积落在250-1000 nm数量级的大孔上，这产生大约1.34 cm3/g的总孔体积(线91与线92之间的累积孔体积之差)。
这里应当指出的是，所示测量结果通过汞孔度计测量得到。该技术基于非润湿性液体汞在压力下侵入孔体系中。此方法提供了关于大孔至大的介孔范围，但非纳米范围的孔的孔径分布、孔体积、表观密度和真密度的可靠信息，从而对于比表面积得出与根据BET法测定值的450 m2/g的偏差。这可如下解释：构成整个内表面积的大部分的纳米范围的孔不能通过汞孔度计测量检测。
中间产物的研磨:
所述“中间产物”作为轻微附聚的物料得到。使用冲击气流粉碎机将其温和破裂和破碎成为粒度为25 µm-75 µm的中间产物颗粒。除去粒度< 25 µm的细料级分。
中间产物颗粒和类石墨碳的碳前体的干燥混合物的制备
通过研磨中间相沥青并筛分产生基本上由大约5 µm粒度的球形颗粒组成的沥青粉末。所述沥青粉末和中间产物颗粒以1:6的重量比均匀地相互混合。
颗粒混合物的熔融和第二不均匀渗入
将所述颗粒混合物加热到300℃的温度。粘性的沥青包覆中间产物颗粒并渗透进入表面暴露的碳泡沫孔中。选择沥青与中间产物颗粒体积之比以使得出现“不均匀渗入”，即排除碳泡沫的完全渗入。相反，沥青仅可渗透进入碳泡沫的近表面区域内。
所述渗入步骤完成之后，粘性的沥青已基本上将存在于中间产物颗粒表面上的碳泡沫孔闭合，而没有其它特别深地渗透进入碳泡沫中。渗透深度取决于孔隙率是不同的且大致相应于1-5 µm的平均层厚度。因此，在不均匀渗入之后依然剩余碳泡沫显著的空闲孔体积。
碳化
30分钟的渗入时间之后，温度升至700℃且沥青由此碳化。此方法状况在图4a和4b中示意性示出。之前的中间产物颗粒——其基本上是被碳泡沫31渗透和占据的次级颗粒23——的表面在此具有类石墨碳的薄层41。此层41之前将多孔碳泡沫31的开孔对外侧部分地闭合，如特别在图4b中的视图所示。它形成本发明意义上的“外皮”或“壳”。毗邻该碳颗粒表面的碳泡沫31平均填充小于30%，其中接近表面的碳泡沫孔基本上被类石墨碳闭合。
由此得到非球形多孔中间产物颗粒的多孔复合物料，其具有由模板材料和碳泡沫制成的核，该核被贫孔的类石墨碳薄壳覆盖。
图7的SEM照片以与图6的碳泡沫31相同放大度显示壳41的孔分布。可以看到许多小孔71，但几乎没有大孔。此材料根据BET法的内比表面积测量得到大约25 m2/g的测量值(在底面/顶面具有空闲表面的层的情况下)。
图10的图显示壳41的孔径分布。碳壳41的总孔隙率为0.81 cm3/g且由此明显低于碳泡沫31的总孔隙率，其为大约2.65 cm3/g(见图9)。在壳41中也测量到具有高达大约10000 nm的D值的一些更大孔。250-10000 nm数量级的大孔产生大约0.5 cm3/g的总孔体积(零线与线101之间的累积孔体积之差)。具有250-1000 nm数量级的大孔的孔体积为0.36cm3/g(线101与102之间的累积孔体积之差)。
模板材料的除去
通过将复合物料引入氢氟酸浴中，随后除去所述小颗粒的SiO2模板材料。在蚀刻除去SiO2物料之后，冲洗并干燥所述材料。得到多孔碳的薄片。
该类多孔的碳颗粒50示意地显示在图5a和5b中。之前被SiO2占据的网状连贯的模板体积现在形成具有双峰孔径分布的小和大前模板孔(54；55)的连贯孔腔51。较小前模板孔的孔径分布的最大值111为大约25 nm且较大前模板孔的孔径分布的最大值112为大约250 nm。图11的图中显示的孔径分布反映出“前模板孔”的多峰孔径分布，其如在除去模板材料之后得到，如果在所得碳颗粒中既不存在核/壳结构也不存在明显的碳泡沫孔。在较小孔径下的分布最大值111是归因于之前的烧结颈或不完全烧结颗粒的楔形件(Zwickel)，但也归因于碳层壁中的小孔。尤其是在较大孔的情况下，分布最大值112大大取决于烟灰沉积法中形成的SiO2颗粒附聚体的大小与烧结条件并可为大约100-1000 nm。还应当注意的是，测量方法仅可以接近实际的孔径，且孔径的数据理想地基于圆柱形或球形孔。然而，这在实际系统中不能期望。在根据本发明的方法产生的具有核/壳结构和明显碳泡沫孔的碳颗粒的情况下，仅仅归因于之前的模板结构的这些前模板孔显示出与图11中类似的分布；然而，它们穿过碳泡沫31以及——虽然程度较小——由较低孔隙率的类石墨碳制成的壳41。此碳颗粒51的核含有
(a) 前模板孔55；54，其通过之前的——现在开放的——烧结颈54三维相连。所述前模板孔具有介孔和大孔范围的平均大小，更确切地说在2 nm至超过50 nm的范围内(之前的烧结颈)和在100 nm-1000 nm范围的平均大小(之前的模板颗粒)。
(b) 碳泡沫31，其基本上填充原始模板材料的孔并提供介孔和一定含量的大孔。这些碳泡沫孔31占据比所述前模板孔的孔体积大大约3倍的孔体积。
由此得到的碳颗粒50是相对易损和易碎的。它适合用作电池组和二次电池组中的电化学电池的电极材料。根据图8的SEM照片显示碳泡沫31与壳41之间的界面。碳泡沫31的大内表面与通过通道54和大空腔55(大孔)形成的三维孔腔的组合可以固定和保留物质。这些物质的逃逸通过与大孔55相连的相对窄的通道54和将碳泡沫对外侧闭合且具有少数小孔71的致密的碳皮41而减小。碳泡沫31以及壳41(外皮)被许多更小孔(介孔)(大部分是小前模板孔)穿透。
锂-硫电池组放电过程中形成和释放的硫化合物在碳颗粒50的核区域中物理地结合，由此防止它们均匀分布在电解质中并由此对电化学反应不再可用。

Claims (21)

1.用于制备具有核/壳结构的多孔碳颗粒(50)的方法，所述方法包括下面的方法步骤：
a. 提供由无机材料制成的含孔的模板材料(20)，
b. 用第一种碳的第一前体渗入所述模板材料的孔(26)，
c. 碳化所述第一前体，以使得在孔(26)中形成具有第一孔隙率的由所述第一种碳制成的第一沉积物，
d. 用第二种碳的第二前体渗入碳化之后剩余的孔，
e. 碳化所述第二前体，由此形成具有低于所述第一孔隙率的第二孔隙率的由第二种碳制成的第二沉积物，
f. 并且除去模板材料(20)，
其特征在于下面的措施：
(A)以模板颗粒的形式提供所述模板材料(20)且以由可熔融和可聚合材料制成的第一类前体颗粒的形式提供所述第一前体，其中对于根据方法步骤(b)的渗入，将含有模板颗粒和第一类前体颗粒的颗粒混合物熔融并由此使第一前体的熔体渗透进入模板颗粒的孔(26)中，并在其中在根据方法步骤(c)碳化之前或过程中通过缩聚而发泡成为含孔的碳泡沫(31)，从而得到中间产物，其中模板材料(20)的孔(26)至少部分被碳泡沫(31)填充，和
(B) 将所述中间产物研磨成为中间产物颗粒并以由可熔融材料制成的第二类前体颗粒的形式提供第二种碳的第二前体，其中对于根据方法步骤(d)的渗入，将含有中间产物颗粒和第二类前体颗粒的颗粒混合物熔融并由此使第二前体的熔体渗透进入碳泡沫的孔中，并在根据方法步骤(e)碳化之后将其至少部分闭合作为所述核/壳结构的壳(41)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：对于根据方法步骤(d)的渗入，第二种碳的量设定为那么小，以使得碳泡沫(31)的孔被填充平均最多30%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：对于根据方法步骤(d)的渗入，第二种碳的量设定为那么小，以使得碳泡沫(31)的孔被填充最多10%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述壳(41)具有最大5 µm的平均厚度。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在根据措施(B)研磨过程中，生成具有平均粒度为5 µm-100 µm的中间产物颗粒。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在根据措施(B)研磨过程中，生成具有平均粒度为25 µm-75 µm的中间产物颗粒。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：使用碳水化合物作为第一前体，所述碳水化合物裂解出其在缩聚反应之前起始质量的至少30%作为气体。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：所述核具有400- 600 m2/g的BET比表面积且所述壳(41)具有小于50 m2/g的BET比表面积。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：所述核含有250 nm-10000 nm大小范围的大孔，其占据至少1.0 cm3/g的比体积。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：所述核含有250 nm-10000 nm大小范围的大孔，其占据至少2 cm3/g的比体积。
11.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：在所述壳(41)中，具有250nm-10000 nm的孔径的孔占据最大0.8 cm3/g的比体积。
12.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：在所述壳(41)中，具有250nm-10000 nm的孔径的孔占据最大0.5 cm3/g的比体积。
13.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：对于根据方法步骤(d)的渗入，使用沥青作为可石墨化碳的第二前体。
14.具有核/壳结构的多孔碳颗粒，其包含具有第一孔隙率的由第一种碳制成的核和围绕所述核且具有低于所述第一孔隙率的第二孔隙率的由第二种碳制成的壳(41)，其特征在于：所述第一种碳形成碳泡沫(31)，且碳泡沫(31)的最大30%的体积部分被形成所述核/壳结构的壳(41)且具有较低的第二孔隙率的碳填充，从而使所述碳颗粒含有前模板孔(54；55)和碳泡沫孔，其中前模板孔(54；55)通过从中间产物上除去模板材料(20)产生，且其中所述碳泡沫孔具有250 nm-10000 nm的平均孔径并占据为前模板孔(54；55)的孔体积的至少3倍大的孔体积。
15.根据权利要求14所述的碳颗粒，其特征在于：所述碳泡沫(31)的最大10%的体积部分被类石墨碳填充。
16.根据权利要求14所述的碳颗粒，其特征在于：所述壳(41)具有最大5 µm的平均厚度。
17.根据权利要求14-16中任一项所述的碳颗粒，其特征在于：前模板孔(54；55)具有多峰孔分布，其中所述孔分布的第一最大值在2 nm-50 nm的平均孔径且所述孔分布的第二最大值在100 nm-1000 nm的平均孔径。
18.根据权利要求14-16中任一项所述的碳颗粒，其特征在于：所述核具有400-600 m2/g的BET比表面积且所述壳具有小于50 m2/g的BET比表面积，其中所述核含有250 nm-10000nm大小范围的大孔，其占据至少1.0 cm3/g的比体积，且在所述壳(41)中，具有20 nm-250nm孔径的孔占据最大0.8 cm3/g的比体积。
19.根据权利要求14-16中任一项所述的碳颗粒，其特征在于：所述核具有400-600 m2/g的BET比表面积且所述壳具有小于50 m2/g的BET比表面积，其中所述核含有250 nm-10000nm大小范围的大孔，其占据至少2 cm3/g的比体积，且在所述壳(41)中，具有20 nm-250 nm孔径的孔占据最多0.5 cm3/g的比体积。
20.根据权利要求14-16中任一项所述的碳颗粒，其特征在于：它们具有小片状或薄片状的形态和5 µm-100 µm的平均厚度。
21.根据权利要求14-16中任一项所述的碳颗粒，其特征在于：它们具有小片状或薄片状的形态和25 µm-75 µm的平均厚度。
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