CN105911185A - 一种检测液化石油气中二甲醚及各烃类组分含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种检测液化石油气中二甲醚及各烃类组分含量的方法，通过取样、确定检测条件以及检测各组分含量；所述的检测条件：采用气相色谱法进行测定，色谱柱的固定液为邻苯二甲酸二壬酯和β‑β’‑氧二丙腈的混合物，混合比例为1:1，涂布浓度为20％，载体为6201红色担体，载体颗粒的粒径为1.65～1.98毫米，色谱柱的柱长6米，柱内径为3毫米；所述的气相色谱法的操作条件为：色谱柱柱温：35℃；气化温度：100℃；热导检测器温度：100℃；检测器桥电流：100mA；载气：氢气，纯度≥99.99％；载气流量：40mL/min；进样量：10mL；本发明能够较好的分离液化石油气中二甲醚及各烃类组分。

Description

一种检测液化石油气中二甲醚及各烃类组分含量的方法

技术领域

本发明涉及一种检测液化石油气中二甲醚及各烃类组分含量的方法。

背景技术

二甲醚又称甲醚（简称DME），化学式CH₃OCH₃，无色、易燃、有轻微醚香味的气体。易压缩、易贮存、毒性较低、燃烧性能好、爆炸下限比液化石油气高，作民用燃料时比液化石油气更安全，且具有明显的价格优势，因此二甲醚逐渐成为新的城镇燃气。

通过市场抽查发现，液化石油气中违规掺混二甲醚的量多在5～60％之间，且大约60～70％的液化石油气中发现含有二甲醚。但是随着掺混二甲醚含量的加大，气瓶阀橡胶密封圈的外形尺寸逐渐收缩，其密封性能降低，容易产生漏气现象；同时掺入二甲醚的液化石油气，其热值下降且对家用燃气灶具的燃烧工况产生影响，引起烟气中一氧化碳含量上升，对消费者的使用造成风险。因此，2008年3月7日，国家质检总局在《质检特函〔2008〕17号》文中强调指出不得在民用液化石油气中掺入二甲醚后充入液化石油气钢瓶。但是，市场上液化石油气中掺混二甲醚的现象普遍，危害极大，社会影响极坏，严重侵害了人民群众的切身利益。

美国测试与材料协会制定了液化石油气组成的气相色谱测定方法（ASTMD 2163-2007），国际标准化组织制定了国际标准商品丙烷和丁烷的分析方法（ISO 7941-88）。目前我国液化石油气组分检测方法见SH/T 0230-1992《液化石油气组成测定法（色谱法）》，但尚未发布关于液化石油气中二甲醚的检测标准，且在二甲醚存在的情况下，SH/T 0230-1992无法准确计算液化石油气中各烃类组分含量。

蒸气压是液化石油气的一项重要指定规格特性，是用以确保适当的挥发性、安全性的商品用途的适合性指标。相对密度没有指定规格要求，但对于装卸和保管运输则是必须的。GB 11174-2011中规定液化石油气密度的检测见SH/T 0221-1992《液化石油气密度或相对密度测定法（压力密度计法）》，蒸气压的检测见GB/T 12576-1997《液化石油气蒸气压和相对密度及辛烷值计算法》，其中密度也可用GB/T 12576-1997计算法得到。在使用GB/T 12576-1997分别计算液化石油气的密度及蒸气压时，首先根据SH/T 0230-1992计算出液化石油气中各烃类组分含量，然后根据GB/T 12576-1997计算出液化石油气在15℃时的密度及在37.8℃时的蒸气压。由于SH/T 0230-1992及GB/T 12576-1997均未将二甲醚考虑在内，因此在实际检测工作中，在二甲醚存在情况下，需要对上述两个标准进行修订，在准确检测出液化石油气中二甲醚及各烃类组分含量的基础上，准确计算出液化石油气的真实密度及蒸气压。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种检测液化石油气中二甲醚及各烃类组分含量的方法，按如下步骤进行检测：

步骤1）取样：将装有液化石油气的采样钢瓶置于通风厨中，晃动钢瓶，使钢瓶中液化石油气各组分混合均匀，在钢瓶出口一端接上铜管，铜管另一端接上铝箔采样袋，将铜管放入60℃恒温水浴中，打开钢瓶阀门，冲洗铝箔采样袋5min后，采集液化石油气样品于铝箔采样袋中，关闭液化石油气采样钢瓶，取下铝箔采样袋用于气相色谱仪进样分析；

所述的液石油化气为商用液化石油气试样或已知二甲醚组分含量的液化石油标准气；

步骤2）检测条件：在相同操作条件下，对标准气以及试样分别采用气相色谱法进行测定，其中气相色谱法所采用的色谱柱的固定液为邻苯二甲酸二壬酯和β-β’-氧二丙腈的混合物，混合比例为1:1，涂布浓度为20％，载体为6201红色担体，载体颗粒粒径为1.65～1.98毫米，色谱柱的柱长6米，柱内径为3毫米；

所述的气相色谱法的操作条件为：色谱柱柱温：35℃；气化温度：100℃；热导检测器温度：100℃；检测器桥电流：100mA；载气：氢气，纯度≥99.99％；载气流量：40mL/min；进样量：10mL；

步骤3）检测各组分含量：根据已知二甲醚组分含量的液化石油标准气中各组分的含量，以及在步骤2）气相色谱法的色谱操作条件下的峰面积，按公式Ⅰ计算出已知二甲醚组分含量的液化石油标准气中各组分的相对体积校正因子；然后再根据商用液化石油气试样中各组分的峰面积，按公式Ⅱ计算出液化石油气试样中各组分的含量；

所述的公式Ⅰ如下：

以已知二甲醚组分含量的液化石油标准气中的二甲醚为参照物，按公式Ⅰ计算各组分的相对体积校正因子：

（Ⅰ）

式Ⅰ中，为组分的相对体积校正因子；为标准气中组分的体积百分含量；为标准气中组分的峰面积；为标准气中参照物的体积百分含量，为标准气中参照物的峰面积；

所述的公式Ⅱ如下：

（Ⅱ）

式中，为试样中组分或二甲醚的体积百分含量，为试样中组分或二甲醚的峰面积，为试样中组分或二甲醚的体积相对校正因子。

本发明的有益效果：

（1）为政府质监部门和工商部门有效监督市场民用液化石油气产品质量状况提供技术支撑和执法依据；

（2）充分弥补SH/T 0230-1992在检测液化石油气中二甲醚及各烃类组分含量方面的不足；

（3）充分弥补GB/T 12576-1997在计算液化石油气15℃时密度及37.8℃时蒸气压方面的不足。

附图说明

图1是本发明实施例1中已知二甲醚组分含量的液化石油标准气的色谱图；

图2是本发明实施例1中商品丙丁烷混合液化石油气试样的色谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种检测液化石油气中二甲醚及各烃类组分含量的方法，按如下步骤进行检测：

步骤1）取样：将装有液化石油气的采样钢瓶置于通风厨中，晃动钢瓶，使钢瓶中液化石油气各组分混合均匀，在钢瓶出口一端接上铜管，铜管另一端接上铝箔采样袋，将铜管放入60℃恒温水浴中，打开钢瓶阀门，冲洗铝箔采样袋5min后，采集液化石油气样品于铝箔采样袋中，关闭液化石油气采样钢瓶，取下铝箔采样袋用于气相色谱仪进样分析；

所述的液石油化气为商用液化石油气试样或已知二甲醚组分含量的液化石油标准气；

所述的已知二甲醚组分含量的液化石油标准气来自于大连大特气体有限公司，其各组成体积分数为：乙烷（2.08％）、丙烷（25.46％）、丙烯（9.91％）、异丁烷（9.90％）、正丁烷（9.80％）、反丁烯（4.95％）、正丁烯（1.97％）、异丁烯（8.02％）、顺丁烯（5.05％）、异戊烷（1.95％）、正戊烷（2.04％）、正戊烯（2.02％）、异戊烯（2.05％）、二甲醚（14.80％）。

所述的商品液化石油气试样选自市场抽查的液化石油气样品，为丙丁烷混合液化石油气；按步骤1）进行取样，所选试样成分未知，待检测。

步骤2）检测条件：在相同操作条件下，对标准气以及试样分别采用气相色谱法进行测定，其中气相色谱法所采用的色谱柱的固定液为邻苯二甲酸二壬酯和β-β’-氧二丙腈的混合物，混合比例为1:1，涂布浓度为20％，载体为6201红色担体，载体颗粒的粒径为1.65～1.98毫米，色谱柱的柱长6米，柱内径为3毫米；

所述的气相色谱法的操作条件为：色谱柱柱温：35℃；气化温度：100℃；热导检测器温度：100℃；检测器桥电流：100mA；载气：氢气，纯度≥99.99％；载气流量：40mL/min；进样量：10mL；

根据上述操作条件，已知二甲醚组分含量的液化石油标准气的色谱图，见图1；商品丙丁烷混合液化石油气试样的色谱图，见图2；

图1为已知二甲醚组分含量的液化石油标准气的色谱图，其中每个波峰对应的标号分别表示：1为空气、2为乙烷、3为丙烷+丙烯、4为二甲醚、5为异丁烷、6为正异丁烯、7为正丁烷、8为反丁烯、9为顺丁烯、10为异戊烷、11为正戊烷、12为戊烯；

图2为商品丙丁烷混合液化石油气试样的色谱图，其中每个波峰对应的标号分别表示：1为空气、2为乙烷、3为丙烷+丙烯、4为二甲醚、5为异丁烷、6为正异丁烯、7为正丁烷、8为反丁烯、9为顺丁烯。

步骤3）检测各组分含量：根据已知二甲醚组分含量的液化石油标准气中各组分的含量，以及在步骤2）气相色谱法的色谱操作条件下的峰面积，按公式Ⅰ计算出已知二甲醚组分含量的液化石油标准气中各组分的相对体积校正因子，见表1；然后再根据商品丙丁烷混合液化石油气试样中各组分的峰面积，按公式Ⅱ计算出液化石油气试样中各组分的含量，见表2；

所述的公式Ⅰ如下：

以已知二甲醚组分含量的液化石油标准气中的二甲醚为参照物，按公式Ⅰ计算各组分的相对体积校正因子：

（Ⅰ）

式Ⅰ中，为组分的相对体积校正因子；为标准气中组分的体积百分含量；为标准气中组分的峰面积；为标准气中参照物的体积百分含量，为标准气中参照物的峰面积；

所述的公式Ⅱ如下：

（Ⅱ）

式中，为试样中组分或二甲醚的体积百分含量，为试样中组分或二甲醚的峰面积，为试样中组分或二甲醚的体积相对校正因子。

步骤4）检测方法的判定：对检测分离后试样进行加标回收试验，来判定检测方法的可靠性，按回收率的测定公式计算，见表3。

所述的回收率的测定公式如下：

从表3中的回收率实验结果可知，加标回收率在94.1％～104.3％之间，说明该方法准确度高，可靠性好。可有效避免因同时采用SH/T 0230-1992及其它二甲醚城镇燃气标准检测出液化石油气中各烃类组分及二甲醚含量总和大于100％现象的出现，能够准确计算出液化石油气中二甲醚及各烃类组分含量。

表1

组分名称	乙烷	丙烷+丙烯	二甲醚	异丁烷	正异丁烯	正丁烷
							相对校正因子	1.07	0.94	1	0.80	0.94	0.82
组分名称	反丁烯	顺丁烯	异戊烷	正戊烷	戊烯
							相对校正因子	0.81	0.80	0.80	0.81	0.76

表2

组分	乙烷	丙烷+丙烯	二甲醚	异丁烷	正异丁烯	正丁烷	反丁烯	顺丁烯	异戊烷	正戊烷	戊烯
												体积百分数/％	6.38	46.29	13.34	15.65	1.96	15.03	0.63	0.41	0.07	0.06	0.17

表3

Claims (1)

1.一种检测液化石油气中二甲醚及各烃类组分含量的方法，其特征在于：按如下步骤进行检测：

步骤1）取样：将装有液化石油气的采样钢瓶置于通风厨中，晃动钢瓶，使钢瓶中液化石油气各组分混合均匀，在钢瓶出口一端接上铜管，铜管另一端接上铝箔采样袋，将铜管放入60℃恒温水浴中，打开钢瓶阀门，冲洗铝箔采样袋5min后，采集液化石油气样品于铝箔采样袋中，关闭液化石油气采样钢瓶，取下铝箔采样袋用于气相色谱仪进样分析；

所述的液石油化气为商用液化石油气试样或已知二甲醚组分含量的液化石油标准气；

步骤2）检测：在相同操作条件下，对标准气以及试样分别采用气相色谱法进行测定，其中气相色谱法所采用的色谱柱的固定液为邻苯二甲酸二壬酯和β-β’-氧二丙腈的混合物，混合比例为1:1，涂布浓度为20％，载体为6201红色担体，载体颗粒的粒径为1.65～1.98毫米，色谱柱的柱长6米，柱内径为3毫米；

所述的气相色谱法的操作条件为：色谱柱柱温：35℃；气化温度：100℃；热导检测器温度：100℃；检测器桥电流：100mA；载气：氢气，纯度≥99.99％；载气流量：40mL/min；进样量：10mL；

步骤3）检测试样各组分含量：根据已知二甲醚组分含量的液化石油标准气中各组分的含量，以及在步骤2）气相色谱法的色谱操作条件下的峰面积，按公式Ⅰ计算出已知二甲醚组分含量的液化石油标准气中各组分的相对体积校正因子；然后再根据商用液化石油气试样中各组分的峰面积，按公式Ⅱ计算出液化石油气试样中各组分的体积百分含量；

所述的公式Ⅰ如下：

以已知二甲醚组分含量的液化石油标准气中的二甲醚为参照物，按公式Ⅰ计算各组分的相对体积校正因子：

（Ⅰ）

式Ⅰ中，为组分的相对体积校正因子；为标准气中组分的体积百分含量；为标准气中组分的峰面积；为标准气中参照物的体积百分含量，为标准气中参照物的峰面积；

所述的公式Ⅱ如下：

（Ⅱ）

式中，为试样中组分或二甲醚的体积百分含量，为试样中组分或二甲醚的峰面积，为试样中组分或二甲醚的体积相对校正因子。