CN105911129A - 一种消减mc-icp-ms测定硼同位素记忆效应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种消减MC‑ICP‑MS测定硼同位素记忆效应的方法，包括以下步骤：采用NH4NO3溶液对MC‑ICP‑MS测定中的管路进行清洗；在样品测试阶段时，采用NH4NO3溶液作为标准溶液和待测试样品的介质，本发明采用NH4NO3溶液消减MC‑ICP‑MS测定硼记忆效应，具有清洗时间短、清洗效率高、对测试结果影响小、方法过程简便、方法耗材小等优点，适宜推广使用，为相关领域研究提供理论依据和数据支持。以及采用NH4NO3消减MC‑ICP‑MS测定硼同位素记忆效应方法不仅可以有效提高MC‑ICP‑MS测定硼同位素效率，更重要的是可以有效提高MC‑ICP‑MS测定硼同位素比值结果的稳定性和准确性。

Description

一种消减MC-ICP-MS测定硼同位素记忆效应的方法
技术领域
本发明涉及MC-ICP-MS测定硼同位素领域，尤其涉及一种消减MC-ICP-MS测定硼同位素记忆效应的方法。
背景技术
硼（B）同位素作为“非传统稳定同位素”家族成员，其两个同位素（10B和11B）具有较大的相对质量差，导致其在各种地质过程中产生较大的同位素分馏，变化范围从-70‰到+75‰。加之B只有单一的价态，不受氧化-还原反应的影响等性质，使得B同位素作为灵敏的地球化学示踪剂，应用领域涵盖了从地表到地幔的流体与矿物之间的相互作用。
目前，硼同位素地球化学应用研究要求不断改进复杂组分样品中低含量B元素的纯化分离和同位素组成分析方法，以满足高精度、准确测定的要求。硼同位素的测定方法有很多，包括四级杆电感耦合等离子体质谱法（Q-ICP-MS）、热电离质谱法（TIMS）、多接收电感耦合等离子体质谱法（MC-ICP-MS）和二次离子质谱法（SIMS）等。其中，PTIMS和MC-ICP-MS以测试精度高，成为B同位素测定最常用的两种方法。
与PTIMS中有机质干扰常导致分析结果失真，对样品的纯度要求苛刻，所需样品量大，分析时间较长，工作效率较低相比，MC-ICP-MS方法具有样品量小、分析精度高、前处理流程短和测试效率高等诸多优点，越来越受到B同位素专家的青睐。通过国际引文搜索，近五年（2010-2015）发表的涉及硼同位素的国际国内文章，超过98%均采用MC-ICP-MS测定。可以相信，MC-ICP-MS将是未来相当长一段时间内B同位素测定的主要仪器之一。
MC-ICP-MS测定硼同位素主要存在的问题之一，在测试过程中存在记忆效应的严重干扰。硼记忆效应是指含硼样品进入测试仪器后会在进样系统中出现硼残留情况，影响下一个样品的硼数据采集。当MC-ICP-MS 测完一个样品后会进入一个清洗阶段，仪器吸取清洗液冲洗进样系统。一般元素使用2% HNO3 冲洗后数值很容易降回空白水平，但硼元素经过常规清洗后背景浓度很难恢复。目前，人们采用硝酸、HF、氨水、甘露醇、Triton 100、EDTA和水等作为清洗液来消减硼记忆效应。但结果存在清洗时间长、清洗效率不够持久、对后续样品测试有影响等问题，因此需要一种能更有效消减MC-ICP-MS 测定中硼记忆效应的方法。
发明内容
鉴于目前技术存在的上述不足，本发明提供一种消减MC-ICP-MS测定硼同位素记忆效应的方法，本发明采用NH4NO3溶液消减MC-ICP-MS 测定硼记忆效应，具有清洗时间短、清洗效率高、对测试结果影响小、方法过程简便、方法耗材小。以及采用NH4NO3消减MC-ICP-MS测定硼同位素记忆效应方法不仅可以有效提高MC-ICP-MS 测定硼同位素效率，更重要的是可以有效提高MC-ICP-MS 测定硼同位素比值结果的稳定性和准确性。
本发明的采用如下技术方案：
一种消减MC-ICP-MS测定硼同位素记忆效应的方法，包括以下步骤：
采用NH4NO3溶液对MC-ICP-MS 测定中的管路进行清洗；
在样品测试阶段时，采用NH4NO3溶液作为标准溶液和待测试样品的介质。
作为本发明的优选技术方案，所述NH4NO3溶液的浓度为0.1mol/l。
作为本发明的优选技术方案，包括所述NH4NO3溶液由硝酸和氨水配置而成。
作为本发明的优选技术方案，所述硝酸和氨水通过重新蒸馏获得，所述NH4NO3溶液由重新蒸馏获得的硝酸、氨水和超纯水配置而成。
本发明的一种消减MC-ICP-MS测定硼同位素记忆效应的方法，包括以下步骤：采用NH4NO3溶液对MC-ICP-MS 测定中的管路进行清洗；
在样品测试阶段时，采用NH4NO3溶液作为标准溶液和待测试样品的介质，本发明采用NH4NO3溶液消减MC-ICP-MS 测定硼记忆效应，具有清洗时间短、清洗效率高、对测试结果影响小、方法过程简便、方法耗材小等优点，适宜推广使用，为相关领域研究提供理论依据和数据支持。以及采用NH4NO3消减MC-ICP-MS测定硼同位素记忆效应方法不仅可以有效提高MC-ICP-MS 测定硼同位素效率，更重要的是可以有效提高MC-ICP-MS 测定硼同位素比值结果的稳定性和准确性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为不同试剂对100 ng/mL 硼标准溶液清洗效果。
图2 采用本发明方法对100 ng/mL 硼标准溶液清洗效果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1、图2所示，一种消减MC-ICP-MS测定硼同位素记忆效应的方法，包括以下步骤，
步骤S1：采用NH4NO3溶液对MC-ICP-MS 测定中的管路进行清洗，其中NH4NO3溶液为0.1mol/L，进一步，NH4NO3溶液由硝酸和氨水配置而成，再进一步优选，硝酸和氨水通过重新蒸馏获得，NH4NO3溶液由重新蒸馏获得的硝酸、氨水和超纯水配置而成。
步骤S2：在样品测试阶段时，采用NH4NO3溶液作为标准溶液和待测试样品的介质：具体为清洗过程是用0.1 M的NH4NO3溶液替代常规的2% HNO3冲洗管路；在进入样品测试阶段时，在进入样品测试阶段时，也将标准溶液和待测试样品转化为NH4NO3介质。
在MC-ICP-MS测定硼同位素中，溶液中硼的浓度低的时候主要以硼酸（B(OH)3）和硼酸盐（B(OH)4 −）两种形式存在。这两种形式在溶液中有以下平衡存在：B(OH)3+ H2O® B(OH)4 - + H+ （1）。硼酸盐相对硼酸更容易随着清洗液从仪器中清洗走。NH4NO3是一种弱碱，其在溶液中会电离出铵根离子，铵根离子可以和反应（1）中右端的H+反应，促使反应朝右进行，生成硼酸盐。
以下提供具体的实施方式来进一步阐述本发明。
仪器选择，采用MC-ICP-MS（Neptune plus MC-ICP-MS）测试硼同位素，仪器测试条件见表1。硼同位素测试采用“标准-样品-标准”交叉技术(“sample - standard”bracketing technique，SSB)。
表1 ：MC-ICP-MS 工作条件参数
参数 数值
RF 功率 1280 W
Ar 冷却气 16 L min-1
Ar 气 0.8 L min-1
Ar sample gas样品气 1.0 L min-1
提取电压 2000 V
加速电压 10 kV
检测系统 L3, H3 法拉第杯
截取锥 高性能截取锥
提取时间 90 s
积分时间 4.194 s
测试时间 4 min
清洗时间 5 min
实施例1：不同试剂的硼清洗能力比较。
在本实施例中，仪器先通入100 ng/mL硼标准溶液，其介质为2% HNO3溶液。等11B离子流强度值稳定到700 mV以后，分别用2% 硝酸（体积分数）、0.1M的氨水和0.05M的HF酸溶液分别清洗，观察MC-ICP-MS中11B离子流强度值（mV）变化，如图1。采用常规的2% HNO3清洗，11B离子流强度缓慢下降，从700 mV下降到40 mV大概需要10min，之后下降比较缓慢，大概需要20min以上才能下降到20 mV以下。采用0.1M的氨水和0.05M的HF酸清洗时候，11B离子流强度值（mV）变化基本一致，在不到5min就下降到5 mV左右。但是当仪器在用2% HNO3清洗时候（MC-ICP-MS测定时，溶液一般为2 % HNO3介质，进样前需要用2% HNO3冲洗，再进样品），11B离子流强度值立马又升到90 mV左右，要想将11B离子流强度冲洗到低于20 mV以下，花费时间大概需要15min。从图1可以看出，这三种常用清洗液消耗时间都比较长，造成测试效率偏低。
实施例2：NH4NO3作为清洗溶液的清洗能力。
在本实施例中，仪器先通入100 ng/mL硼标准溶液，其介质为0.1 M的NH4NO3溶液。等11B离子流强度值稳定为700 mV以后，采用0.1 M的NH4NO3溶液清洗管道，观察MC-ICP-MS中11B离子流强度值（mV）变化，如图2。采用0.1 M的NH4NO3清洗，11B离子流强度快速下降，不到3min时间，11B离子流强度值从700 mV下降到10 mV，不到5min下降到5mv以下。
根据实施例1与实施例2的结果可知NH4NO3清洗液最适合用于MC-ICP-MS 测定中硼记忆效应的消减，不仅可以有效提高MC-ICP-MS 测定硼同位素效率，更重要的是可以有效提高MC-ICP-MS 测定硼同位素比值结果的稳定性和准确性。
实施例3 ：NH4NO3作为清洗方法消减硼记忆效应效果论证。
表2
硼标准溶液δ11B值（‰，2sd，n =10）
2 % HNO3清洗液 0.06 ± 0.43
0.1 M NH4NO3清洗液 0.02 ± 0.17
其中，表2.采用2% HNO3和0.1 M的NH4NO3作为清洗液时，硼同位素标准溶液测定值比较，通过比较消减硼记忆效应的原始方法（2% HNO3）与NH4NO3清洗方法对硼同位素测定结果的改善程度，采用2% HNO3作为清洗液时，10次硼同位素标准溶液（NBS 951）测定值为 0.06± 0.43 ‰，而采用0.1 M的NH4NO3作为清洗液时10次硼同位素标准溶液（NBS 951）测定值为 0.02 ± 0.17 ‰，可以看出采用NH4NO3溶液消减MC-ICP-MS 测定硼记忆效应可以有效提高MC-ICP-MS 测定硼同位素比值结果的稳定性和准确性。也就是说采用NH4NO3溶液消减MC-ICP-MS 测定硼记忆效应，不仅能够有效消减MC-ICP-MS 测定中的硼记忆效应。还可以提高了MC-ICP-MS 对硼同位素比值测定的准确度。
综上所述，本发明的一种消减MC-ICP-MS测定硼同位素记忆效应的方法，包括以下步骤：采用NH4NO3溶液对MC-ICP-MS 测定中的管路进行清洗；
在样品测试阶段时，采用NH4NO3溶液作为标准溶液和待测试样品的介质，本发明采用NH4NO3溶液消减MC-ICP-MS 测定硼记忆效应，具有清洗时间短、清洗效率高、对测试结果影响小、方法过程简便、方法耗材小等优点，适宜推广使用，为相关领域研究提供理论依据和数据支持。以及采用NH4NO3消减MC-ICP-MS测定硼同位素记忆效应方法不仅可以有效提高MC-ICP-MS 测定硼同位素效率，更重要的是可以有效提高MC-ICP-MS 测定硼同位素比值结果的稳定性和准确性。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域技术的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (4)

1.一种消减MC-ICP-MS测定硼同位素记忆效应的方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用NH4NO3溶液对MC-ICP-MS 测定中的管路进行清洗；
在样品测试阶段时，采用NH4NO3溶液作为标准溶液和待测试样品的介质。
2.根据权利要求1所述的一种消减MC-ICP-MS测定硼同位素记忆效应的方法，其特征在于，所述NH4NO3溶液的浓度为0.1mol/L。
3.根据权利要求1-2任一所述的一种消减MC-ICP-MS测定硼同位素记忆效应的方法，其特征在于，包括所述NH4NO3溶液由硝酸和氨水配置而成。
4.根据权利要求3所述的一种消减MC-ICP-MS测定硼同位素记忆效应的方法，其特征在于，所述硝酸和氨水通过重新蒸馏获得，所述NH4NO3溶液由重新蒸馏获得的硝酸、氨水和超纯水配置而成。
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