CN105908363A - 一种静电喷射复合薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种静电喷射复合薄膜及其制备方法与应用。本发明通过静电纺丝先在滚筒接收器纺一层PVDF纳米纤维薄膜做支撑材料，然后通过静电喷雾法喷一层Cur‑PLA微球，得到双层膜；再通过静电纺丝法在双层膜上纺一层Enro‑PLA纳米纤维膜，干燥，得到静电喷射复合薄膜。本发明通过在聚乳酸纤维和微球上载药，实现了电纺膜的生物活性、抗菌性，较同类产品比较而言，PLA微球和PLA纤维组成的亲水面，释放药物能力不单一，抗菌性能更为广泛，与皮肤表面接触面积更加大；而且以PVDF作为外层以隔绝水汽及菌类的入侵。本发明制备方法简单，生产成本低，可以实现规模化生产，便于推广应用，最终产品完全能够满足各种临床需求。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，特别涉及一种静电喷射复合薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
当前在我国各种医疗机构还大量使用传统的纱布敷料，这种敷料容易变干，更换频繁，浪费大量的棉纱资源，也给病人带来痛苦。因此，加大技术含量高的功能性敷料的研发，以提高治疗效果、加快伤口愈合、减轻废弃敷料对环境的污染，成为科研工作者急迫的任务。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种静电喷射复合薄膜的制备方法。
本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法得到的静电喷射复合薄膜。
本发明的再一目的在于提供所述静电喷射复合薄膜的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种静电喷射复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
通过静电纺丝先在滚筒接收器纺一层PVDF纳米纤维薄膜做支撑材料，然后通过静电喷雾法喷一层Cur-PLA微球，得到双层膜；再通过静电纺丝法在双层膜上纺一层Enro-PLA纳米纤维膜，干燥，得到静电喷射复合薄膜。
所述的Cur-PLA微球中Cur和PLA按质量比15：85配比。
所述的Enro-PLA纳米纤维膜中Enro和PLA按质量比20：80配比。
所述的PVDF纳米纤维薄膜的纺丝条件优选为：
PVDF纺丝溶液中PVDF的浓度为质量体积比6～14％；更优选为质量体积比8～14％；
电压为15～25KV；更优选为15KV；
接收距离为10cm～15cm；更优选为15cm；
流速为0.5mL/h。
所述的PVDF纺丝溶液的纺丝用量优选为10～20ml；更优选为15～20ml。
所述的PVDF纺丝溶液中的溶剂优选为丙酮和二甲基乙酰胺按质量比1：1配比得到的混合溶剂。
所述的PVDF纺丝溶液优选为通过如下方法配制得到：将PVDF粉末溶于有机溶剂A中，将所得溶液搅拌溶解，再超声溶解，得到均一溶液，接着静置消泡，得到PVDF纺丝溶液。
所述的有机溶剂A优选为丙酮和二甲基乙酰胺按质量比1：1配比得到的混合溶剂。
所述的搅拌溶解的时间优选为6h。
所述的超声溶解的时间优选为2h。
所述的静置的时间优选为24h。
所述的超声的条件优选为功率为120W，频率为40,000Hz。
所述的Cur/PLA微球的纺丝条件优选为：
Cur/PLA纺丝溶液中PLA的浓度为质量体积1～5％；更优选为质量体积比3～5％；
Cur/PLA纺丝溶液中Cur的浓度按Cur：PLA＝质量比15：85计；
电压为10～17KV；更优选为10～15KV；
接收距离为10cm～15cm；
流速为0.5mL/h。
所述的Cur/PLA纺丝溶液的纺丝用量优选为10～20ml；更优选为15～20ml。
所述的Cur/PLA纺丝溶液中的溶剂优选为氯仿。
所述的Cur/PLA纺丝溶液优选为通过如下方法配制得到：将PLA溶于有机溶剂B中，再加入Cur；将所得溶液搅拌溶解，再超声溶解，得到均一溶液，接着静置消泡，得到Cur/PLA纺丝溶液。
所述的有机溶剂B优选为氯仿。
所述的搅拌溶解的时间优选为6h。
所述的超声溶解的时间优选为2h。
所述的静置的时间优选为24h。
所述的超声的条件优选为功率为120W，频率为40,000Hz。
所述的Enro/PLA纳米纤维的纺丝条件优选为：
Enro/PLA纺丝溶液中PLA的浓度为质量体积6～14％；更优选为质量体积比10～14％；
Enro/PLA纺丝溶液中Enro的浓度按Enro：PLA＝质量比20：80计；
电压为10～17KV；更优选为10～15KV；最优选为15KV；
接收距离为10cm～15cm；
流速为0.5mL/h。
所述的Enro/PLA纺丝溶液的纺丝用量优选为10～20ml；更优选为15～20ml。
所述的Enro/PLA纺丝溶液中的溶剂优选为丙酮和二甲基乙酰胺按质量比1：1配比得到的混合溶剂。
所述的Enro/PLA纺丝溶液优选为通过如下方法配制得到：将PLA溶于有机溶剂C中，再加入Enro；将所得溶液搅拌溶解，再超声溶解，得到均一溶液，接着静置消泡，得到Enro/PLA纺丝溶液。
所述的有机溶剂C优选为丙酮和二甲基乙酰胺按质量比1：1配比得到的混合溶剂。
所述的搅拌溶解的时间优选为6h。
所述的超声溶解的时间优选为2h。
所述的静置的时间优选为24h。
所述的超声的条件优选为功率为120W，频率为40,000Hz。
上述纺丝条件均在室温条件下进行。室温指的是15～30℃，优选为20～25℃。
一种静电喷射复合薄膜，通过上述制备方法得到。
所述的静电喷射复合薄膜在制备医用敷料中的应用。
其中所述的：
聚乳酸(PLA)是由多个具有一个羟基和一个羧基的乳酸分子在一起，-OH与别的分子的-COOH脱水缩合，-COOH与别的分子的-OH脱水缩合而成，它属于聚酯家族。它以玉米、木芋和小麦等一些植物中提取的淀粉作为原料，再经过一系列化学合成得到的高纯度的聚合物。来源环保的PLA是一种具有生物相容性和生物可降解性的的性能优良的聚合物，在医药领域应用非常广泛，如可作为人体内固定材料、外科手术缝合线等；低分子聚乳酸作药物缓释包装剂可以根据给药的途径、释放要求及药物的性质，制成特定的药物剂型。它的生物可降解性体现在使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，而且掩埋在土壤里降解的聚乳酸塑料产生的二氧化碳直接进入土壤有机质或者被植物吸收，不会排入空气中，导致温室效应。
姜黄素(Curcumin，本文简称为Cur)是从姜黄根茎中提取的一种黄色酸性酚类物质，分子式为C20H20O6，其主链为不饱和脂族氨基酸及芳香族基团，微溶于水，可溶于丙酮、乙醇和氯仿等有机溶剂。由于姜黄素色泽稳定而且毒性很低，目前己广泛应用于染料和食品添加剂中。国外从70年代就有了对姜黄素药用价值的研究报道，具体的药理作用包括:(1)抗炎：姜黄素具有抗人类免疫缺陷病毒(HIV)的活性，抑制HIV长末端重复序列活性、抑制病毒复制的相关酶的功能，因此它对慢性、亚急性和急性炎症具有抗炎作用；(2)抗癌抗肿瘤：姜黄素不仅可以诱导肿瘤细胞凋亡，而且还可以抗血管生成，此外，姜黄素还可以拮抗多种理化因素对DNA的损伤，增加体内SOD水平并将超氧阴离子清除；(3)抗动脉粥样硬化：姜黄素可显著降低甘油三酯、β-脂蛋白和血浆总胆固醇的含量；明显抑制血小板聚集，维持正常的纤溶性水平，进而降低动脉粥样硬化的发生机率；(4)抗脂质过氧化：可作为一种细胞抗氧化剂的姜黄素，能够有效保护肝、肾、心和脑等重要脏器，进而对抗由于H2O2的氧化作用造成的肾上皮细胞的损伤；(5)抗病毒作用：姜黄素以HIV1-LTR复译功能为靶向，在较低浓度下可以作为HIV1-LTR基因形成的一个有选择性的、中等强度的抑制剂，高达70％-80％的抑制率可以有效抑制Tat与HIV1-LTR之间的相互作用从而起到抗病毒作用。
恩诺沙星(Enrofloxacin，本文简称Enro)是一种人工合成动物专用的抗菌药，其分子式为C19H22FN3O3，属第三代喹诺酮类制剂。恩诺沙星有广谱杀菌作用，对静止期和生长期的细菌均有效，它对多种革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌，以及支原体有良好的杀灭作用，如绿脓杆菌、大肠杆菌、沙门氏菌、志贺氏菌、克雷伯氏菌、巴斯德氏菌、变形杆菌、葡萄球菌、衣原体等有效。由于恩诺沙星是作用于细菌细胞DNA螺旋酶，可以使细菌不能形成超螺旋，染色体受损，从而产生杀菌作用。因其杀菌机理与其他药物不同，所以产生交叉耐药性的机会很小，而且恩诺沙星的毒性极小，使用治疗剂量无致畸、致突变作用，临床使用安全。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明通过在亲水材料聚乳酸作为贴合皮肤的材料，并添加疏水材料PVDF作为外层以隔绝水汽及菌类的入侵。实现了电纺膜的双向性能，不仅增加了电纺膜的柔韧性能，而且对于亲水面可以贴在伤口面，以达到缓释药物的效果，并且疏水面可以防止电纺膜因外界水分的和孢子的侵入而引发菌类滋生，而且在纺丝过程作为底面降低电场强度可以使微球更加成功地纺成。
(2)本发明通过在聚乳酸纤维和微球上载药，实现了电纺膜的生物活性、抗菌性，较同类产品比较而言，PLA微球和PLA纤维组成的亲水面，释放药物能力不单一，抗菌性能更为广泛，与皮肤表面接触面积更加大。
(3)本发明的电纺膜亲水面聚乳酸基体在人体内具有降解性、防止组织粘连功效，扩大了其外科手术的实际应用空间；
(4)本发明提供的复合膜具有很好的消炎、抗菌、透气性能，能够促进伤口愈合，使用方便快捷，不需额外固定，可以完全贴合各种不平整的创面，给创面提供完整保护。
(5)本发明的制备方法，其设备要求及工艺流程简单，生产成本低，可以实现规模化生产，便于推广应用，最终产品完全能够满足各种临床需求。
附图说明
图1为实施例1制得的不同PVDF浓度纺丝的SEM图。
图2为实施例2制得的不同PLA浓度纺的Cur-PLA微球的SEM图。
图3为实施例3制得的不同PLA浓度纺的Enro-PLA纤维的SEM图。
图4为实施例3的为细胞在复合膜PVDF底层和Enro/PLA表层增殖细胞数量图。
图5为实施例4制备的复合膜的抗菌性能检测图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将PVDF粉末溶于丙酮/二甲基乙酰胺DMAC(丙酮和DMAC按质量比1:1配比)混合溶剂中，分别配制成质量分数为6％、8％、10％、12％、14％的纺丝溶液。在室温下，将溶液在磁力搅拌器上密闭搅拌6h，超声(功率120W、频率40,000Hz、)2h，保证聚合物完全溶解，得到均一溶液，溶液在室温下静置24h脱泡后用于后续纺丝；10ml PVDF纺丝液在15KV，接收距离15cm，用铝箔纸做接收介质进行纺丝，流速为0.5mL/h；
(2)将电纺膜进行真空抽滤干燥(干燥压力10mpa，干燥温度45℃，干燥时间24h)，去除残余有机溶剂，真空抽滤干燥后用扫描电镜进行形貌分析，结果如图1所示。
图1为不同浓度PVDF浓度下(6％，8％，10％，12％，14％)制备的纳米纤维的SEM图和直径分布图。当PVDF浓度为6％时，虽然有少量纤维生成，但主要以珠状物为主，成丝效果不好，这是聚合物浓度与表面张力共同竞争作用而导致的。表面张力试图降低单位质量的表面积，从而导致聚合物球或珠状物的出现。随着PVDF浓度的增加，纤维的珠状物的数量越来越少，到浓度为12％和14％时，珠状物完全消失，得到尺寸均匀表面平滑的纤维。从图中可以得知浓度为12％时，纤维相对平滑均匀无珠状物，因此本发明的12％的浓度为制备PVDF纳米纤维最合适的浓度。
实施例2
(1)将PLA颗粒溶解在氯仿中分别配成质量分数1％、3％、5％的纺丝液，在PLA纺丝液中加入Cur，配制成PLA与Cur的质量比为85/15。在室温下，将溶液在磁力搅拌器上密闭搅拌6h，超声(功率120W、频率40,000Hz)2h，保证PLA聚合物和药物完全溶解，得到透明溶液，溶液在室温下静置24h脱泡后用于后续纺丝。10ml Cur-PLA纺丝液在17KV，接收距离15cm，流速为0.5mL/h的条件下制备。
(2)将电纺膜进行真空抽滤干燥(干燥压力10mpa，干燥温度45℃，干燥时间24h)，去除残余有机溶剂，真空抽滤干燥后用扫描电镜进行形貌分析，结果如图2所示。
图2为相同溶剂(氯仿)，相同电喷条件下，不同浓度下的PLA微球。伴随着浓度的升高静电喷雾的结果发生了从小微球一大微球一纤维串珠的变化。当浓度为1％时，微球表面不光滑且有明显的破洞；当浓度上升到3％时，微球比较均一，分散性较好且表面光滑；当浓度上升到5％时，微球尺寸变大，且微球之间相互粘结；静电喷射过程中因PLA浓度对微球的形貌和尺寸有很大影响，浓度较低时，分子链之间缠结度不够，微球表面出现破洞；当浓度增加时，逐渐形成均一微球，且微球直径随着粘度的增加而增大；当浓度过大时，喷雾过程中，主要液滴之间发生粘结生成细丝，导致生成串珠纤维。由此可知，当PLA浓度为3％时，微球形貌比较均一，且无粘结现象，因此本发明的3％PLA为制备微球的最佳浓度。
实施例3
将PLA颗粒溶于丙酮/DMAC(1:1，m/m)混合溶剂中，分别配制成质量分数为6％、10％、14％、16％的电纺丝溶液。在PLA纺丝溶液中加入恩诺沙星固体药物，配制成Enro与PLA的质量比为20/80。在室温下，将溶液在磁力搅拌器上密闭搅拌6h，超声(功率120W、频率40,000Hz)2h，保证PLA聚合物和药物完全溶解，得到透明溶液，溶液在室温下静置24h脱泡后用于后续纺丝。10ml纺丝液在纺丝电压为15KV，接收距离为10cm，流速为0.5mL/h的统一电纺工艺的条件下制备。
将电纺膜进行真空抽滤干燥(干燥压力10mpa，干燥温度45℃，干燥时间24h)，去除残余有机溶剂，真空抽滤干燥后用扫描电镜进行形貌分析，结果如图3所示。
由图3可以看出，当浓度为6％时，只有非常少量的纤维形成，大部分为聚合物颗粒；随着PLA浓度增加，开始生成串珠纤维，随着浓度进一步增加，串珠纤维逐渐减少，纤维直径增加，直到浓度达到14％时，纤维中基本没有珠状物的存在，形成较为均一的纤维。当进一步增加浓度16％时，纺丝液开始不透明，且堵住喷丝口，不能进行电纺。当纺丝液粘度低时，由于聚合物分子链之间缠结程度不够，不能形成连续稳定射流，主要是以液滴的形式，喷成小颗粒。随着浓度的增大，纺丝液粘度也会增加，逐渐形成串珠纤维，最后形成均匀的纤维。14％时纤维无串珠且比较均一，当浓度为16％时，溶液不可电纺，因此选择PLA浓度为14％的作为制备载药PLA纳米纤维，即14％为制备PLA纤维的最佳浓度。
实施例4
一、复合薄膜的制备
(1)将PVDF粉末溶于丙酮/DMAC(1:1，m/m)混合溶剂中，配制成质量分数为12％的纺丝溶液。在室温下，将溶液在磁力搅拌器上密闭搅拌6h，超声(功率120W、频率40,000Hz)2h，保证聚合物完全溶解，得到均一溶液，溶液在室温下静置24h脱泡后用于后续纺丝。
(2)将PLA颗粒溶解在氯仿中配成质量分数3％的纺丝液，在3％PLA纺丝液中加入Cur，配制成PLA与Cur的质量比为85/15。在室温下，将溶液在磁力搅拌器上密闭搅拌6h，超声(功率120W、频率40,000Hz)2h，保证PLA聚合物和药物完全溶解，得到透明溶液，溶液在室温下静置24h脱泡后用于后续纺丝。
(3)将PLA颗粒溶于丙酮/DMAC(1:1，m/m)混合溶剂中，配制成质量分数为14％的电纺丝溶液。在14％PLA纺丝溶液中加入恩诺沙星固体药物，配制成Enro与PLA的质量比为20/80。在室温下，将溶液在磁力搅拌器上密闭搅拌6h，超声(功率120W、频率40,000Hz)2h，保证PLA聚合物和药物完全溶解，得到透明溶液，溶液在室温下静置24h脱泡后用于后续纺丝。
先用步骤(1)中的20ml PVDF纺丝液在15KV，接收距离15cm，用铝箔纸做接收介质进行纺丝；再用步骤(2)中的20ml Cur-PLA纺丝液在17KV，接收距15cm的条件下用PVDF电纺膜作为接收介质进行纺丝；最后一层用步骤(3)中的20ml Enro-PLA纺丝液在15KV，接收距为10cm，流速均为0.5ml/min。
将以上纺成的膜进行真空抽滤干燥(干燥压力10mpa，干燥温度45℃，干燥时间24h)，去除残余有机溶剂，得到复合薄膜。
二、力学性能的检测
设定以下测试方法：
试验方案：薄膜和薄片拉伸性能的测定计算标准：GB/T 1040.3-2006
试样形状：板材
试验速度：100mm/min
试样宽度：10mm
试样厚度：0.45mm
原始标距：100mm
测试结果如表1所示。
表1 复合膜材料的平均断裂强度和平均断裂伸长率
从表1可以看出PLA纤维膜的力学性能非常差，基本不能满足日常生活所需强度，为了克服PLA载药纤维膜易断裂的弱点及增强纤维膜的强度和拉伸率，在复合膜的制备中采用了强度和拉伸率都很高的PVDF作为底层，从数据结果显示，PVDF的存在大大地增强复合膜的强度，使其可以满足复合膜作为伤口敷料所需的强度。
实施例5
为了证明双组分载药体系的复合膜具有生物相容的，采用L929小鼠成纤维细胞(产品产地：美国ATCC，购于上海拜力生物科技有限公司供应商)作为细胞模型来评价复合膜PVDF底层和PLA表层的生物相容性。
(1)将PVDF粉末溶于丙酮/DMAC(1:1，m/m)混合溶剂中，配制成质量分数为12％的纺丝溶液。在室温下，将溶液在磁力搅拌器上密闭搅拌6h，超声(功率120W、频率40,000Hz)2h，保证聚合物完全溶解，得到均一溶液，溶液在室温下静置24h脱泡后用于后续纺丝。取15ml PVDF纺丝液在15KV，接收距离15cm，用铝箔纸做接收介质进行纺丝，流速为0.5ml/min；
(2)将PLA颗粒溶于丙酮/DMAC(1:1，m/m)混合溶剂中，配制成质量分数为14％的电纺丝溶液。在14％PLA纺丝溶液中加入恩诺沙星固体药物，配制成Enro与PLA的质量比为20/80。在室温下，将溶液在磁力搅拌器上密闭搅拌6h，超声(功率120W、频率40,000Hz)2h，保证PLA聚合物和药物完全溶解，得到透明溶液，溶液在室温下静置24h脱泡后用于后续纺丝。取15ml Enro/PLA纺丝液在15KV，接收距离10cm，用铝箔纸做接收介质进行纺丝，流速为0.5ml/min。
将步骤(1)和步骤(2)所制电纺膜进行真空抽滤干燥(干燥压力10mpa，干燥温度45℃，干燥时间24h)，去除残余有机溶剂，真空抽滤干燥后进行细胞的生物相容性的实验：
采用细胞粘附实验来确定载体材料的生物相容性，主要是将L929小鼠成纤维细胞接种到纤维薄膜，并在纤维薄膜上培养一段时间，观察薄膜材料对细胞形貌和细胞增殖的影响，来确认载体的生物相容性(Sun et al.,2014)。
①细胞的复苏。从液氮罐中取出所需的细胞冻存管，将其放入到39℃的恒温水浴锅中，并不断摇晃使冰晶迅速融化。待冰晶溶化后，将细胞冻存管拿入已经紫外杀菌的超净工作台内。从冻存管中取出细胞放入到离心管中，向离心管加入2mL的DMEM高糖培养基90％培养基，将其用离心机(1000r/min)离心5min，去除上清液，再向离心管内一定比例含胎牛血清10％的培养基，吹打溶液，使细胞分散。然后将离心管细胞加入培养瓶内摇匀，将培养瓶放置在37℃、5％CO2的条件下进行培养。每2天更换一次培养基，并用倒置显微镜察细胞的生长情况，待贴壁细胞达80％以上就可以使用。
②材料的处理。将纤维薄膜(按步骤(1)制备得到的)和收集有微球的铝箔(按步骤(2)制备得到的)剪裁成直径为2.2cm圆片，在紫外灯(40W，距离1m)下杀菌1h，将其放入到12孔板内，不同时间点的样品要放置在不同的培养板中，每个样品3个平行样。空白孔(TCP培养板)作为对照，每个孔加入1mL的DMEM培养基浸泡，过夜。
③细胞种植。在放有样品的12孔板中加入1mL细胞培养基(完全培养基：DMEM高糖培养基90％，胎牛血清10％)，再加入40μl浓度为1×104个/mL的细胞悬浮液使细胞分散到培养基中，然后将培养板盖好，摇匀，放置在培养箱中，37℃、5％CO2条件下培养，然后在1，3，5，7天时测量细胞增殖和细胞的形貌。培养基每隔两天更换一次。
④细胞增殖的测定。将孔板的培养基吸走后，加入2mL PBS溶液洗去未粘附的细胞；加入1mL的胰酶(0.25％w/v)并摇匀，放入37℃培养箱3-5min，在倒置显微镜下观察细胞消化，再向培养瓶加入1mL的培养基，吹打细胞，使细胞从薄膜上完全脱落；然后从孔板中取20μL细胞悬浮溶液加入到血细胞计数板中，在倒置显微镜下计数。
⑤细胞形貌的观察。将孔板的培养基吸走后，加入2mL PBS溶液洗去未粘附的细胞；加入2mL的2.5％(v/v)戊二醛溶液进行固定24h；吸走固定液后，用2mL PBS溶液洗涤3次，洗走残余的固定液；分别用30％(v/v)，50％(v/v)，70％(v/v)，90％(v/v)，100％的乙醇溶液进行脱水，每个浓度10min；然后用醋酸戊酯脱水10min；放到临界点干燥仪上进行干燥。最后将样品喷金后，用SEM观察细胞形貌。
同时作为空白对照试验的是磷酸三钙支架(TCP)(连云港东泰食品配料有限公司，GB25558-2010，FCC-5)。
通过SEM观察，结果如图4和图5所示。图4为细胞分别在PVDF纤维底层和Enro/PLA表层的粘附和增殖的形貌图，图5为细胞在复合膜PVDF底层和Enro/PLA表层增殖的细胞数量图。
由图4和图5可知，细胞接种1天后，有细胞粘附在了复合膜上，成发散状，有扩张和增殖的趋势；细胞接种3天后，复合膜上粘附的细胞明显增加，说明细胞已经开始在复合膜上增殖；细胞接种5天后，复合膜上形成了一层细胞层；细胞接种7天后，复合膜上已经基本被细胞和细胞的分泌物所覆盖。由以上结果可知，四种材料的组合对细胞不会产生毒性，仍能够使细胞在复合膜上进行粘附和增殖，复合膜材料是生物相容的。在复合膜的PVDF底层和Enro/PLA表层的细胞形貌基本一致，说明两种材料对细胞的形貌没有影响，这两种复合材料的结合作为伤口敷料的高分子支撑材料是很好的组合。
实施例6
(1)将PLA颗粒溶解在氯仿中配成质量分数4％的纺丝液，在4％PLA纺丝液中按照一定的质量比加入Cur，配制成PLA与Cur的质量比为85/15。在室温下，将溶液在磁力搅拌器上密闭搅拌6h，超声(功率120W、频率40,000Hz)2h，保证PLA聚合物和药物完全溶解，得到透明溶液，溶液在室温下静置24h脱泡后用于后续纺丝。
(2)将PLA颗粒溶于丙酮/DMAC(1:1，m/m)混合溶剂中，配制成质量分数为14％电纺丝溶液。在14％PLA纺丝溶液中加入恩诺沙星固体药物，配制成Enro与PLA的质量比为20/80。在室温下，将溶液在磁力搅拌器上密闭搅拌6h，超声(功率120W、频率40,000Hz)2h，保证PLA聚合物和药物完全溶解，得到透明溶液，溶液在室温下静置24h脱泡后用于后续纺丝。
分别用步骤(1)和步骤(2)的15ml纺丝液在纺丝电压为15KV，接收距离为10cm，流速为0.5mL/h的统一电纺工艺的条件下在铝箔纸上纺膜，分别得到单层的载药膜。再用步骤(1)中的15ml Cur-PLA纺丝液先在铝箔纸纺膜，接着用步骤(2)中的15ml Enro-PLA纺丝液纺丝，电压均为15KV，接收距离为10cm，流速为0.5mL/h的统一电纺工艺的条件下在铝箔纸纺膜。将电纺膜进行真空抽滤干燥(干燥压力10mpa，干燥温度45℃，干燥时间24h)，去除残余有机溶剂，真空抽滤干燥后，进行抗菌性能检测，其中大肠杆菌CICC 10899和金黄色葡萄球菌CICC 10001(均购买自中国工业微生物菌种保藏管理中心)作为实验菌种，用打孔器打5mm直径的电纺膜为抗菌材料。采用琼脂平皿扩散法评价载药纤维膜和三层复合纤维膜对标准菌株金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌性能。
①琼脂培养基和液体培养基的配制。琼脂培养基：细菌学蛋白胨10g，牛肉浸膏3g，氯化钠5g，琼脂粉20g，加1000mL蒸馏水煮沸充分溶解，调节用NaOH调节pH为7.0±0.2，待用。细菌培养液：细菌学蛋白胨1g，牛肉浸膏0.3g，氯化钠0.5g，加100mL蒸馏水，煮沸溶解，调节用NaOH调节pH为6.8，待用。
②灭菌：抗菌实验中所用的试管、培养皿、量筒、移液枪枪头，细菌培养基，琼脂培养基在使用前必须经过高压蒸汽灭菌处理。具体操作是：将玻璃器皿用报纸包好，培养基用硅胶塞封好后用报纸将瓶口包住，置于高压蒸汽灭菌灭菌1h，灭菌完成之后，将所有器皿放到洁净操作台上，并打开紫外灯杀菌20min。
③菌液的培养：从3-10代的细菌保存菌种斜面上取一环细菌，在琼脂平板上划线，并在37℃下培养18-24h。用接菌环从平板中挑出典型的菌落接种于10mL的细菌培养基中，于37℃振荡培养18-24h后得到菌悬液。制得的菌悬液中菌落数较大，需要将菌悬液中的菌落数控制在相同的数量级，以保证菌液浓度一定。因为菌体具有散射和吸收作用，所以当光线通过菌悬液时，透光率会降低，因此菌悬液浓度可以用分光光度法测定。琼脂平皿扩散法中，采用菌液浓度为：1×108-5×108Cfu/ml。
④浇板：在洁净操作台中，用量筒量取25mL固体培养基迅速浇铸到灭菌好的培养皿，开启通风装置内琼脂培养基固化。
⑤琼脂平皿扩散法试样准备：将纳米纤维薄膜用6mm的打孔机剪裁成直径为6mm的小圆片，并用分析太平称量样品重量约为10mg。
⑥琼脂平皿扩散法测抗菌性。涂板：用移液枪吸取50μL的菌液，并用涂布棒均匀地涂布在琼脂培养基上。试样放置：用酒精灯外焰灼烧镊子，待镊子冷却至室温后，用镊子取试样(每个样品重复3次)，并将其轻轻放置在培养基上使试样紧贴培养基。细菌培养：将放置好试样的培养皿放入隔水恒温培养箱中，在37±2℃条件下培养18-24h。
⑦测量抑菌圈宽度：用直尺测量抑菌圈直径，不同方向测四次，取平均值作为样品的抑菌圈直径(Unnithan et al.,2012)。
进行抗菌性能检测结果见表2。
表2 载药微球和载药纤维膜及其复合的抗菌结果
从表2可以看出，单一的载药微球和载药纤维膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制效果均不及两者复合的效果。说明在本发明的双组分载药体系比单一组分更具有优越的抗菌效果。
实施例7
(1)将PVDF粉末溶于丙酮/DMAC(1:1，m/m)混合溶剂中，配制成质量分数为12％纺丝溶液。在室温下，将溶液在磁力搅拌器上密闭搅拌6h，超声(功率120W、频率40,000Hz)2h，保证聚合物完全溶解，得到均一溶液，溶液在室温下静置24h脱泡后用于后续纺丝。
(2)将PLA颗粒溶解在氯仿中配成质量分数4％的纺丝液，在4％PLA纺丝液中按照一定的质量比加入Cur，配制成PLA与Cur的质量比为85/15。在室温下，将溶液在磁力搅拌器上密闭搅拌6h，超声(功率120W、频率40,000Hz)2h，保证PLA聚合物和药物完全溶解，得到透明溶液，溶液在室温下静置24h脱泡后用于后续纺丝。
(3)将PLA颗粒溶于丙酮/DMAC(1:1，m/m)混合溶剂中，配制成质量分数为14％的电纺丝溶液。在14％PLA纺丝溶液中加入恩诺沙星固体药物，配制成Enro与PLA的质量比为20/80。在室温下，将溶液在磁力搅拌器上密闭搅拌6h，超声(功率120W、频率40,000Hz)2h，保证PLA聚合物和药物完全溶解，得到透明溶液，溶液在室温下静置24h脱泡后用于后续纺丝。
先用步骤(1)中的20ml PVDF纺丝液在15KV，接收距离15cm，用铝箔纸做接收介质进行纺丝；再用步骤(2)中的15ml Cur-PLA纺丝液在10KV，接收距15cm的条件下用PVDF电纺膜作为接收介质进行纺丝；最后一层用步骤(3)中的20ml Enro-PLA纺丝液在15KV，接收距15cm，流速统一为0.5ml/min，得到复合电纺膜。
再以铝箔纸为介质，分别用步骤(2)中的15ml Cur-PLA纺丝液在10KV、接收距15cm的条件下纺丝以及用步骤(3)中的20ml Enro-PLA纺丝液在15KV、接收距15cm的条件下纺丝，分别得到单层载药电纺膜。
将电纺膜进行真空抽滤干燥(干燥压力10mpa，干燥温度45℃，干燥时间24h)，去除残余有机溶剂，真空抽滤干燥后进行羟基自由基和DPPH自由基的抗氧化活性性能检测。其方法如下：
①溶液的配制
配制不同浓度的姜黄素和维生素C的SDS溶液(10μg/mL、8μg/mL、6μg/mL、4μg/mL、2μg/mL)和不同姜黄素和维生素C的醇溶液(20μg/mL，18μg/mL，16μg/mL，14μg/mL，12μg/mL)的醇溶液根据样品对姜黄素的负载量相对应的将样品配制成姜黄素的浓度上述浓度的溶液，并超声4h取上层清夜。
②清除·OH自由基法
羟基自由基(·OH)是最活跃的一种活性分子，也是进攻性最强的化学物质之一，几乎可以与所有的生物分子、有机物或无机物发生各种不同类型的化学反应，会造成糖类、氨基酸、蛋白质、核酸和脂类等物质的氧化损伤，从而使细胞坏死或突变。利用Fenton原理，使H2O2在Fe2+的催化作用下分解产生·OH自由基，同时Fe2+被氧化成Fe3+。而羟基自由基的反应活性很高存活时间很短，在体系中添加水杨酸可以有效捕捉到·OH自由基，同时产生有色物质此物质在510nm处具有特征吸收峰。当加入具有清除能力的样品时就会与水杨酸产生竞争·OH自由基现象，使有色物质生产量减少。
取2mL样品溶液于试管中，依次加入2mL 6mmol/L FeSO4、2mL 6mmol/L H2O2，混合均匀后静置10min，再加入6mmol/L水杨酸2mL，混匀，静置30min后，用UV-2550紫外分光光度计测510nm波长处的吸光度(Ai)，蒸馏水代替水杨酸测定其吸光度(Aj)，SDS溶液代替样液测定吸光度(A0)。每个实验组需重复3次，求平均值，按照下式计算姜黄总姜黄素对的·OH自由基清除率。
③清除DPPH自由基的方法
此法是根据DPPH自由基有单电子，在517nm处有一强吸收，其醇溶液呈紫色的特性。当有自由基清除剂存在时，由于与其单电子配对而使其吸收逐渐消失，其褪色程度与其接受的电子数量成定量关系，因而可用分光光度计进行快速的定量分析。
5mL 0.03g/L的DPPH(2,2-diphenyl-l-pic-rylhidrazyl)乙醇溶液，加上1mL被测样品溶液。在暗箱中反应30min后，用UV-2550紫外分光光度计在517nm测反应后溶液的吸光值。每组实验重复做3次，取平均值，用下面的公式计算被测样清除DPPH自由基的能力。
式中A0：用乙醇溶液代替样品的吸光值。Ai：被测样品吸光值(段雪琴，2013)。
检测结果如表3所示。
表3 复合膜对OH自由基和DPPH自由的清除作用
从表3的结果可以看出，双组分载药的复合膜对OH自由基和DPPH自由的清除作用要比单一组分的Cur/PLA微球和Enro/PLA纤维要好，甚至大于两者的清除作用的总和。这说明双组分载药的复合膜的抗氧化性要比单一组分要好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种静电喷射复合薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：通过静电纺丝先在滚筒接收器纺一层PVDF纳米纤维薄膜做支撑材料，然后通过静电喷雾法喷一层Cur-PLA微球，得到双层膜；再通过静电纺丝法在双层膜上纺一层Enro-PLA纳米纤维膜，干燥，得到静电喷射复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的静电喷射复合薄膜的制备方法，其特征在于：
所述的Cur-PLA微球中Cur和PLA按质量比15：85配比；
所述的Enro-PLA纳米纤维膜中Enro和PLA按质量比20：80配比。
3.根据权利要求1所述的静电喷射复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述的PVDF纳米纤维薄膜的纺丝条件为：
PVDF纺丝溶液中PVDF的浓度为质量体积比6～14％；
电压为15～25KV；
接收距离为10cm～15cm；
流速为0.5mL/h；
PVDF纺丝溶液的纺丝用量为10～20ml；
所述的Cur/PLA微球的纺丝条件为：
Cur/PLA纺丝溶液中PLA的浓度为质量体积1～5％；
Cur/PLA纺丝溶液中Cur的浓度按Cur：PLA＝质量比15：85计；
电压为10～17KV；
接收距离为10cm～15cm；
流速为0.5mL/h；
Cur/PLA纺丝溶液的纺丝用量为10～20ml；
所述的Enro/PLA纳米纤维的纺丝条件为：
Enro/PLA纺丝溶液中PLA的浓度为质量体积6～14％；
Enro/PLA纺丝溶液中Enro的浓度按Enro：PLA＝质量比20：80计；
电压为10～17KV；
接收距离为10cm～15cm；
流速为0.5mL/h；
Enro/PLA纺丝溶液的纺丝用量为10～20ml。
4.根据权利要求3所述的静电喷射复合薄膜的制备方法，其特征在于：
所述的PVDF纳米纤维薄膜的纺丝条件为：
PVDF纺丝溶液中PVDF的浓度为质量体积比8～14％；
电压为15KV；
接收距离为15cm。
5.根据权利要求3所述的静电喷射复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述的Cur/PLA微球的纺丝条件为：
Cur/PLA纺丝溶液中PLA的浓度为质量体积3～5％；
电压为10～15KV。
6.根据权利要求3所述的静电喷射复合薄膜的制备方法，其特征在于：
所述的Enro/PLA纳米纤维的纺丝条件为：
Enro/PLA纺丝溶液中PLA的浓度为质量体积比10～14％；
电压为10～15KV。
7.根据权利要求3所述的静电喷射复合薄膜的制备方法，其特征在于：
所述的PVDF纺丝溶液通过如下方法配制得到：将PVDF粉末溶于有机溶剂A中，将所得溶液搅拌溶解，再超声溶解，得到均一溶液，接着静置消泡，得到PVDF纺丝溶液；
所述的Cur/PLA纺丝溶液为通过如下方法配制得到：将PLA溶于有机溶剂B中，再加入Cur；将所得溶液搅拌溶解，再超声溶解，得到均一溶液，接着静置消泡，得到Cur/PLA纺丝溶液；
所述的Enro/PLA纺丝溶液为通过如下方法配制得到：将PLA溶于有机溶剂C中，再加入Enro；将所得溶液搅拌溶解，再超声溶解，得到均一溶液，接着静置消泡，得到Enro/PLA纺丝溶液。
8.根据权利要求7所述的静电喷射复合薄膜的制备方法，其特征在于：
所述的有机溶剂A为丙酮和二甲基乙酰胺按质量比1：1配比得到的混合溶剂；
所述的有机溶剂B为氯仿；
所述的有机溶剂C为丙酮和二甲基乙酰胺按质量比1：1配比得到的混合溶剂；
所述的搅拌溶解的时间均为6h；
所述的超声溶解的时间均为2h；
所述的静置的时间优均为24h。
9.一种静电喷射复合薄膜，其特征在于：通过权利要求1～8任一项所述的制备方法得到。
10.权利要求9所述的静电喷射复合薄膜在制备医用敷料中的应用。
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