CN105891398A - 化妆品中多种二苯酮类紫外线吸收剂检测技术及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种化妆品中11种二苯酮类紫外线吸收剂快速检测技术方法及其应用，所述的检测技术包括：包括采用四氢呋喃-甲醇-水体系，以适当比例的3种溶剂为提取溶剂，进行提取化妆品中二苯酮类紫外线吸收剂，采用高效液相色谱-质谱方法(HPLC-MS/MS)进行检测与确证。本发明提供的检测方法简单，稳定性好，灵敏度高，使用方便，能够实现快速检测化妆品中11种二苯酮类紫外线吸收剂。

Description

化妆品中多种二苯酮类紫外线吸收剂检测技术及其应用

技术领域

本发明属于分析和检测技术领域，涉及一种化妆品中多种防晒剂快速检测技术方法及其应用，更具体的说是涉及一种化妆品中11种二苯酮类紫外线吸收剂快速检测技术方法及其应用，包括采用四氢呋喃-甲醇-水体系，配置3种溶剂为提取溶剂，采用高效液相色谱-质谱方法(HPLC-MS/MS)进行检测与确证。本发明提供的检测方法简单，稳定性好，灵敏度高，使用方便。

背景技术

二苯酮类紫外线吸收剂是一类具有紫外吸收功能的高分子材料，由于其最大吸收波长在330nm，同时具有防长波(UVA)、中波紫外线(UVB)的功能，在国内外均为常用防晒剂。然而二苯酮类紫外线吸收剂在使用中会存在诸多问题，首先就是二苯酮类是芳香酮类，产生的副产物无法在体内新陈代谢；其次，二苯酮类在化妆品的添加中比较难以处理和增溶；第三，虽然二苯酮类具有UVA的吸收能力，但是较弱，特别是在不同的溶剂中表现出不同的吸收能力，在产品配伍方面要求较高。在我国2007年出版的《化妆品卫生规范》规定的26种紫外吸收剂中二苯酮3和二苯酮4/5的限用量为10％和5％。

我国的标准体系中涉及化妆品中防晒剂的检测的有QB/T 2333-1997《防晒化妆品中紫外线吸收剂定量测定高效液相色谱法》，标准采用了3种液相色谱条件，覆盖了14种限用防晒剂和5种目前不允许使用(禁用)的防晒剂的检测，是目前所见文献中涉及防晒剂种类最多的检测方法。但该标准方法存在如下几点不足：①标准采用等度洗脱的方法，在标准提供的液相色谱条件下多数的化合物未能获得基线分离，给准确定量带来一定的困难。②液相色谱分离的流动相中使用了高含量(超过40％)的四氢呋喃，这样流动相体系由于对于PEEK材料的腐蚀性，普通的液相色谱仪需要进行改造后才能使用。③高氯酸作为酸性改性剂，因其强氧化性，也会损害色谱仪及色谱柱的使用寿命。

化妆品卫生规范中规定的限用防晒剂的检测方法，采用一种液相条件分离了15种限用防晒剂。涉及防晒剂的种类与QB/T 2333-1997相比，虽然总数少了4种，但是涉及了4种QB/T2333-1997未涉及的限用防晒剂。将等度洗脱改进为梯度洗脱，使得色谱的分离度有了很大的改进，在方法提供的液相色谱条件下大多数的化合物可以获得基线分离，有利于化合物的准确定量。但是仍然采用高含量的四氢呋喃为流动相，而且流动相中仍然使用高氯酸作为酸性改性剂，是该方法的不足之处。而这些不足，也影响了方法的适用性。

目前，在《化妆品卫生规范》(2007)中除二苯酮-3及二苯酮4和5是作为限用防晒剂出现的，卫生规范中并未涉及其他几种二苯酮类紫外线吸收剂，但在化妆品实际生产中二苯酮 -1，二苯酮-2，二苯酮-9等多种二苯酮类紫外线吸收剂均有较广泛的应用。为保证化妆品的安全性，保障消费者的人身安全，同时考虑到方法使用的便利性，二苯酮类紫外线吸收剂作为一大类有明确功效的化妆品成分，开展多组分同时测定的定性定量检测方法研究十分必要。

发明内容

本发明提供了一种化妆品中11种二苯酮类紫外线吸收剂快速检测技术方法及其应用，包括采用四氢呋喃-甲醇-水体系，配置3种溶剂为提取溶剂，采用高效液相色谱-质谱方法(HPLC-MS/MS)进行检测与确证。本发明提供的检测方法简单，稳定性好，灵敏度高，使用方便。本技术对于11种二苯酮类紫外线吸收剂的检测具有较低的检出限和较宽的线性范围。

本发明应用的仪器和设备：

(1)高效液相色谱-三重四级杆质谱联用仪配置ESI离子源。

(2)超声波清洗器.

(3)蜗旋混合器。

(4)离心机。

(5)分析天平：感量分别为0.1mg和0.01mg。

本发明所述的试剂与溶液：除另有规定外，所用试剂至少为分析纯。

(1)甲醇：色谱纯。

(2)正己烷：色谱纯。

(3)无水硫酸钠：优级纯，于650℃灼烧4h，冷却后储于密闭干燥容器中备用。

(4)标准品：详细信息见表1。

表1 11种二苯酮类紫外线吸收剂化合物信息

本发明建立的11种二苯酮类紫外线吸收剂液相色谱串联质谱检测的主要质谱参数

表2 11种二苯酮类紫外线吸收剂成分的主要参考质谱参数

二苯酮类紫外线吸收剂在质谱仪器上的多反应监测(MRM)色谱图见附图图1。

二苯酮类紫外线吸收剂的子离子扫描质谱图见附图图2至图11。

本发明有如下的有益效果：本项研究建立了同时检测化妆品中多种11种二苯酮类紫外线吸收剂的分析方法，保证了结果的重复性与稳定性，极大地提高了分析速度。

附图说明

图1 11种二苯酮类紫外线吸收剂多反应监测(MRM)色谱图

1：二苯酮-1；2：二苯酮-2；3：二苯酮-3；4：二苯酮-4/5；5：二苯酮-6；6：二苯酮-7；7：二苯酮-8；8：二苯酮-9；9：二苯酮-10；10：二苯酮-12

图2二苯酮1的子离子扫描质谱图

图3二苯酮2的子离子扫描质谱图

图4二苯酮3的子离子扫描质谱图

图5二苯酮4/5的子离子扫描质谱图

图6二苯酮6的子离子扫描质谱图

图7二苯酮7的子离子扫描质谱图

图8二苯酮8的子离子扫描质谱图

图9二苯酮9的子离子扫描质谱图

图10二苯酮10的子离子扫描质谱图

图11二苯酮12的子离子扫描质谱图

具体实施方式

下面对本发明的实施例做详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施给出了详细的实施方案和具体的操作过程。但本发明的保护范围不限于下述的具体实施例。

1分析步骤

1.1提取

称取样品约0.1g(精确至0.001g)于25mL具塞刻度试管中，向试管中加入2mL四氢呋喃，涡旋混匀提取，再向试管中加入75％甲醇水溶液定容至10mL，涡旋1～2min，然后于5000转/分离心5min，取2mL混合溶液，经聚丙烯微孔滤膜过滤后，待测。

对唇膏等蜡基化妆品，首先向试管中加入2mL四氢呋喃，涡旋或超声使样品完全分散。若不能分散一般适当超声可解决问题，对超声15min仍无法分散的样品，需用60℃水浴，振荡加热约1～2分钟即可溶解分散。继续向试管中加入75％甲醇水溶液定容至10mL涡旋混合，然后于5000转/分离心5min，其他步骤与上面相同。

1.2仪器参数与测定条件

1.2.1液相色谱条件

色谱柱：C₁₈柱(4.6mm×150mm，5μm)；

流动相：A：水溶液(含0.1％甲酸及10mM乙酸铵)，B：甲醇(含0.1％甲酸)；

流量：1.0mL/min；检测波长：311nm；柱温：25℃；进样量：10μL。

梯度洗脱条件：

表3 二苯酮类紫外线吸收剂的液相色谱分离条件

时间，min	A，％	B，％
			0	94	6
3	60	40
			4	40	60
11	0	100
			13	0	100
19	94	6
			20	94	6

1.2.2质谱参考条件

a)去溶剂温度(TEM)：600℃

b)离子源电压(IS)：4500V。

c)碰撞气(CAD)：medium

d)气帘气(CUR)：20psi

e)雾化气(GS1)：50psi

f)辅助气(GS2)：50psi

2校准曲线的制备

分别准确移取各标准储备液(二苯酮-9除外)200μL于10mL容量瓶中，用甲醇稀释至刻度，配置成200μg/mL的混合标准溶液，取适量混合标准溶液，再用甲醇逐级稀释成100μg/mL，50μg/mL，10μg/mL，5μg/mL，1μg/mL的系列，构成6个浓度的混合标准系列，标准系列应于使用前配制。二苯酮-9采用上述方法以水为溶剂进行系列浓度配制。移取10μL系列标准溶液进行数据采集，以系列标准溶液质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，建立校准曲线。

3样品测定

在设定色谱条件下，移取10μL待测溶液进行高效液相色谱质谱检测分析。若待测溶液中目标物的质量浓度超过校准曲线线性范围的上限，须对待测液进行适当稀释后重新测定。

4平行实验

按以上步骤，完成两份样品的平行测定。在重复性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于这两次测定值的算术平均值的10％。

Claims (3)

1.一种化妆品中化学防晒剂快速检测技术方法及其应用，包括采用四氢呋喃-甲醇-水体系，以适当比例的3种溶剂为提取溶剂，提取化妆品中二苯酮类紫外线吸收剂，采用高效液相色谱-质谱方法(HPLC-MS/MS)进行检测与确证。

2.一种将权利要求1所述的应用于实际样品中所含11种二苯酮类紫外线吸收剂检测技术方法，其特征在于，以电喷雾离子源(ESI源)为离子源，采用正负离子切换模式，采用多反应监测(MRM)扫描方式对11种二苯酮类紫外线吸收剂进行检测。

3.根据权利要求2所述的实际样品中所含11种二苯酮类紫外线吸收剂检测技术方法，其特征在于，可用于膏霜类、乳液类、水剂类、唇膏等蜡基类、指甲油类、粉类等化妆品中11种二苯酮类紫外线吸收剂的含量测定。