CN105887016A - 一种柔性二氧化钒薄膜的制备方法、产物及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在柔性云母衬底上直接沉积晶态二氧化钒薄膜的制备方法、产物及应用。所述方法是在云母片衬底上生长一层厚度、柔韧度及透光性可调的二氧化钒薄膜，并通过剥离的方式调节产物的柔韧性等性能。所述产物具有高透明性、高柔韧度、可转移性及红外调节性能优良的特点，可应用于柔性智能窗、红外激光防护、节能涂层、光开关等领域。

Description

一种柔性二氧化钒薄膜的制备方法、产物及应用
技术领域
本发明属于功能性薄膜制备及应用领域，尤其涉及一种具有柔性、可转移性二氧化钒薄膜及应用。
背景技术
二氧化钒是一种具有金属—绝缘转变的过渡金属氧化物。在相变温度68℃附近其晶体结构可从绝缘单斜相向金属四方相可逆转变，且伴随着3-5个数量级的电阻跃变和优异的红外开关性能。其在节能智能窗、光电开关、红外成像、光敏电阻、光存储、红外激光防护等等领域具有广泛的应用前景。正是由于这些杰出的性质，自从上世纪50年代美国贝尔实验室第一次发现二氧化钒以来就吸引了各国物理、化学、材料等相关领域的广泛关注。
对于实际应用的二氧化钒薄膜，常常需要在衬底上进行制备。现有技术比如化学气相沉积、脉冲激光沉积、射频磁控溅射以及分子束外延等等方法均可以制备出优良性能的二氧化钒薄膜。采用这些方法制备时需要在高温环境中，所以衬底一般选择耐高温的刚性基片，比如蓝宝石、二氧化钛、二氧化硅等等，不耐高温的柔性高分子塑料基底不能采用。然而实际应用中急切需要柔性的二氧化钒薄膜，现在常用的方法是制备二氧化钒涂料，然后涂抹在柔性高分子塑料基底上。这种方法却有着不均匀、薄膜质量差、附着力弱等不可忽视的缺点。解决这些不足的最好方法就是在柔性耐高温衬底上直接制备高质量的二氧化钒薄膜。
鉴于以上原因，我们选择云母作为衬底。云母是地球上最常见的矿物之一，储量丰富，价格便宜，无毒环保。可以沿着表面进行剥离，具有优异的可见光透明度和良好的柔韧性，最重要的是高温时很稳定，红外透过率高。然而云母的晶格与二氧化钒晶格失配，在云母衬底上制备二氧化钒鲜有报道。因此，发明一种在云母衬底上直接制备高质量二氧化钒薄膜的可靠方法对于柔性二氧化钒薄膜的实际应用具有重要的推动作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种全新的制备柔性二氧化钒薄膜方法，不仅可以克服现有技术的不足，而且可以显著提高所制备柔性二氧化钒薄膜的质量。本发明开发了一种通过分子束外延方法直接在云母衬底上制备高质量柔性二氧化钒薄膜的方法，制备出的二氧化钒薄膜柔韧性好、颜色均匀、结晶性好。
为了解决柔性二氧化钒薄膜的生产问题，本发明公开了一种采用云母为衬底，通过分子束外延的方法制备高质量柔性二氧化钒薄膜。该方法工艺简单、原材料便宜、无毒环保，所得薄膜柔韧性好、可转移、红外调控显著。
本发明制备方法如下：
一种柔性二氧化钒薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：选取云母片为衬底，并通过剥离表面污染层的方式对云母片进行洁净处理；
步骤2：将由步骤1获得的云母片安置在分子束外延生长室的旋转加热台上；随后关闭分子束外延生长室，并抽真空；
步骤3：用分子束外延生长室自带的挡板遮挡住云母衬底，令分子束外延生长室的旋转台水平旋转并升温加热，直至云母片被加热至500～650℃，保持该温度和旋转；
步骤4：将钒源安装至电子加热枪中，并启动电子加热枪内的高压电子束发生模块；通过高压电子束发生模块产生的电子束对钒源进行加热，使被加热的钒源发射出钒原子束流；
步骤5：通入纯度不小于3N的氧气；并使用射频离解设备产生高稳定性的氧原子束流；优选的射频离解设备为SVT Associates RF-4.5 Plasma Source；
步骤6：待步骤4的钒原子束流、步骤5氧原子束流均稳定后，打开挡板，钒原子束流和氧原子束流在云母片衬底处交汇，在云母片衬底的表面生长出二氧化钒薄膜，生长时间不少于5分钟，生长出的二氧化钒薄膜厚度不小于5纳米，分子束外延生长室内的真空度维持在1x10-4Pa至1x10-2Pa之间；
步骤7：关闭电子束发生模块，停止产生钒原子束流；停止向分子束外延生长室通入氧气；将由步骤6获得的云母片衬底表面附着的二氧化钒薄膜自然冷却到200℃以下后，打开分子束外延生长室，取出云母片衬底表面附着的二氧化钒薄膜；
步骤8：根据步骤7获得的附着有云母片衬底的二氧化钒薄膜的总厚度，确定是否需要去除部分云母片衬底：
如需要去除，则将二氧化钒薄膜从云母片衬底上剥离，该剥离的二氧化钒薄膜即为柔性二氧化钒薄膜成品；
反之，该附着有云母片衬底的二氧化钒薄膜即为柔性二氧化钒薄膜成品。
采用本发明所述的一种柔性二氧化钒薄膜的制备方法获得的产物，该产物能够转移到其他物体表面；所述薄膜对红外透射率的调控性能大于5%；相变时电阻跳变不少于两个量级；表面平均粗糙的小于2纳米；二氧化钒膜的结晶度超过30%。
附着有云母片衬底的二氧化钒薄膜的参数性能为：总厚度大于50微米；柔韧度小于20%；可见光透射率小于30%，红外透射率小于60%；尺寸小于2英寸直径的圆片；
剥离云母片衬底后的二氧化钒薄膜的参数性能为：总厚度小于50微米；可见光透射率大于40%，红外透射率超过70%；形状任意，尺寸小于2英寸直径的圆片。
采用本发明所述的一种柔性二氧化钒薄膜的制备方法获得的产物的应用，所述附着有云母片衬底的二氧化钒薄膜和/或将附着的剥离云母片衬底后的二氧化钒薄膜用于柔性智能窗、红外激光防护、节能涂层、光开关领域。
更进一步说，采用本发明所述的一种柔性二氧化钒薄膜的制备方法，典型的实施步骤如下：
1)将洁净的云母衬底传送至高真空生长室，压强好于1×10-5Pa。旋转衬底，加热到500～650℃；
2) 制备二氧化钒薄膜：将钒原子束和氧原子束喷射到步骤1)中所述衬底上进行反应，控制钒原子束流速度在9～15埃/分钟，氧原子束流速度在3.5～4.5sccm，控制生长时间，从而控制所制备薄膜的厚度；
3)将温度降到200℃以下，取出制备的二氧化钒薄膜，剥取不同的厚度得到不同柔韧度的二氧化钒薄膜。
其中，步骤1)所述真空度优选为好于7×10-6Pa，旋转速度优选为3-6转/分钟，温度优选为550～650℃。
步骤2)中：优选的，钒原子束按照以下方法得到：电子束加热蒸发金属钒；
所述氧原子束按照以下方法得到：RF 射频离解氧气。
所述RF 射频离解氧气中，氧气的进气速率优选为3.8～4.5sccm。
所述生长时间一般为10～60分钟，二氧化钒薄膜沉积厚度优选为30～60纳米。
步骤3)中，温度优选为150～180℃。需要强调的是，当步骤1）所用的云母衬底满足指定柔韧性需要时，可以不进行剥离这一步骤。
现有二氧化钒薄膜大部分生长在昂贵的刚性衬底上，如Al2O3、TiO2、MgF2等等，不具备柔韧性；通过转移到柔性高分子衬底上的柔性二氧化钒薄膜工艺复杂、附着力差、薄膜结晶度低，不可剥离。本发明制备的柔性二氧化钒薄膜，十分均匀致密，结晶度超过30%。可经过简单的剥离云母衬底实现不同的柔韧性，可以用于各种凹凸表面。相变前后电阻跃变超过两个量级，对红外透射率的调控性能大于20%，表面平均粗糙的小于2纳米。
本发明具有以下优点：
1.工艺简单，所选用的云母衬底价格便宜，无毒环保；
2.薄膜厚度可调，5.0～200.0纳米；
3.可以制备柔韧性超过20%（卷绕法）的二氧化钒薄膜；
4.薄膜相变前后性能显著，既具有超过两个量级的电阻跃变又有超过20%的红外透射调控性能。
通过以上方法制备的柔性二氧化钒薄膜，可用于柔性智能窗、红外激光防护、节能涂层、光开关等领域。
附图说明
图1为实施例1所制备的二氧化钒薄膜的实物照片图，可以看见十分均匀致密；
图2为实际剥取所制备二氧化钒薄膜过程图，可通过简单的剥离达到不同的柔韧度；
图3展示了得到的柔性二氧化钒薄膜，弯折明显。
图4为实施例1所制备的柔性二氧化钒薄膜温度—电阻曲线图，可以看见在65℃-70℃附近电阻从兆欧母级跳变到百欧母级，跳变超过3个量级；
图5为实施例1所制备的柔性二氧化钒相变前后紫外—可见—红外透射谱图，可以看见在2000纳米波长时，其透射率从70%降低为30%，变化达到40%。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应当强调，这些实施例仅说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
一种柔性二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：选取云母片为衬底，并通过剥离表面污染层的方式对云母片进行洁净处理；
步骤2：将由步骤1获得的云母片安置在分子束外延生长室的旋转加热台上；随后关闭分子束外延生长室，并抽真空；所述分子束外延生长室的旋转台具有加热功能；
步骤3：用分子束外延生长室自带的挡板遮挡住云母衬底，令分子束外延生长室的旋转台水平旋转并升温加热，直至云母片被加热至500～650℃，保持该温度和旋转；
步骤4：将钒源安装至电子加热枪中，并启动电子加热枪内的高压电子束发生模块；优选的电子加热枪为Spellman STA 4 kW Power；电子加热枪的优选工作电流为10A；通过高压电子束发生模块产生的电子束对钒源进行加热，使被加热的钒源发射出钒原子束流；
步骤5：通入纯度不小于3N的氧气，并使用射频离解设备产生高稳定性的氧原子束流；优选的方案为，氧气采用6N的纯度，射频离解设备为SVT Associates RF-4.5 PlasmaSource；
需要指明的是，在本发明中，在云母片衬底有阻挡的前提下，步骤4、步骤5的顺序可以颠倒。
步骤6：待步骤4的钒原子束流、步骤5氧原子束流均稳定后，打开挡板，钒原子束流和氧原子束流在云母片衬底处交汇，在云母片衬底的表面生长出二氧化钒薄膜，生长时间不少于5分钟，生长出的二氧化钒薄膜厚度不小于5纳米，分子束外延生长室内的真空度维持在1x10-4Pa至1x10-2Pa之间；
步骤7：关闭电子束发生模块，停止产生钒原子束流；停止向分子束外延生长室通入氧气；将由步骤6所获得的附着有云母片衬底的二氧化钒薄膜自然冷却到200℃以下后，打开分子束外延生长室，取出附着有云母片衬底的二氧化钒薄膜；
步骤8：根据步骤7获得的附着有云母片衬底的二氧化钒薄膜的总厚度，确定是否需要去除云母片衬底：
如需要去除，则将二氧化钒薄膜从云母片衬底上剥离，该剥离的二氧化钒薄膜即为柔性二氧化钒薄膜成品；
反之，该附着有云母片衬底的二氧化钒薄膜即为柔性二氧化钒薄膜成品。
进一步说，若总厚度50微米以下（云母片衬底的厚度与二氧化钒薄膜的厚度之和），则该附着有云母片衬底的二氧化钒薄膜即为成品；
若总厚度在50微米以上，则将二氧化钒薄膜从云母片衬底上剥离，获得柔性二氧化钒薄膜成品。
进一步说，在步骤1中，所用的云母片是白云母、金云母、绢云母、绿云母、锂云母、铁锂云母、或黑云母；所用的云母片大小不超过直径2英寸圆片，厚度不超过200微米；
在步骤2中，分子束外延生长室，即真空室，其背底真空度不大于10-5Pa；
在步骤3中，旋转速度不超过10转/分钟；
在步骤4中，钒原子束流大小为9～15埃/分钟；
在步骤5中，氧原子束流大小为3.5～4.5sccm；
进一步说，在步骤6中，通过调节生长时间，从而控制所制备二氧化钒薄膜的厚度。
进一步说，通过剥离不同厚度的云母衬底得到最终的不同柔韧度的二氧化钒薄膜；在采用卷绕法的测试条件下，由本方法制得的二氧化钒薄膜的柔韧度在20%以上。即本发明所述的对附着有云母片衬底的二氧化钒薄膜的剥离，是通过减小/打薄/剥掉云母片的方式实现的，换言之，本发明的产物上仍存留少量的云母层，二氧化钒薄膜的厚度不变。
进一步说，钒源为钒粉，且钒粉的纯度不小于99.99%；步骤5中使用的氧气的纯度高于6N。
进一步说，二氧化钒薄膜厚度为5.0～200.0纳米。
进一步说，自附着云母片衬底的柔韧性二氧化钒薄膜上剥离掉的云母厚度不超过云母片衬底自身的厚度。
采用本发明所述的一种柔性二氧化钒薄膜的制备方法获得的产物，可转移到其他物体表面；所述薄膜对红外透射率的调控性能大于5%；相变时电阻跳变不少于两个量级；表面平均粗糙的小于2纳米；二氧化钒膜的结晶度超过30%。
附着有云母片衬底的二氧化钒薄膜的参数性能为：总厚度大于50微米；柔韧度小于20%；可见光透射率小于30%，红外透射率小于60%；尺寸小于2英寸直径的圆片；
剥离云母片衬底后的二氧化钒薄膜的参数性能为：总厚度小于50微米；可见光透射率大于40%，红外透射率超过70%；形状任意，尺寸小于2英寸直径的圆片。本处所说的剥离，并不是把云母衬底彻底剥薄，而是把云母衬底局部剥掉；换言之，在二氧化钒薄膜上仍存在少量的云母衬底。
采用本发明所述的一种柔性二氧化钒薄膜的制备方法获得的产物的应用，所述附着有云母片衬底的二氧化钒薄膜和/或将附着的云母片衬底剥离掉后的二氧化钒薄膜用于柔性智能窗、红外激光防护、节能涂层、光开关领域。
实施例1
选取2英寸圆形云母作为衬底，用镊子或胶带剥离云母表面污染层。迅速放入分子束外延设备进样室。
将云母衬底传送到分子束外延设备的生长室，此时生长室的真空度为5.5×10- 6Pa，然后将衬底以4转/分钟的速率匀速旋转，同时对衬底以30℃/分钟的加热速率进行加热，升温至550℃。
打开氧气阀门通入纯度为6N（99.9999%）的高纯氧气，调节气体流量计使氧气流量保持在4.5sccm，开启RF 射频源，调节射频功率使氧气充分离解为高活性氧原子束。打开电子枪进行加热，蒸发纯度为99.99% 金属钒使其产生钒原子束，并用石英晶振膜厚仪测量其速率，并调节电子束蒸发源的功率使其产生稳定的钒原子束流，速率为15埃/分钟。
打开挡板，将金属钒原子束和氧原子束喷射到衬底表面反应沉积，生长形成二氧化钒薄膜，生长时间为20分钟。
生长过程结束后，首先关闭金属钒原子束，再关闭RF 射频源，但继续向反应室通入氧气，同时自然降温至180℃，最后关闭氧气。取出二氧化钒薄膜，参见图1。
用镊子或胶带剥取50微米厚的二氧化钒薄膜，得到柔韧度较低的柔性二氧化钒薄膜，参见图2。
实施例2
选取2英寸圆形云母作为衬底，用镊子或胶带剥离云母表面污染层。迅速放入分子束外延设备进样室。
将云母衬底传送到分子束外延设备的生长室，此时生长室的真空度为5.5×10- 6Pa，然后将衬底以4转/分钟的速率匀速旋转，同时对衬底以30℃/分钟的加热速率进行加热，升温至550℃。
打开氧气阀门通入纯度为6N（99.9999%）的高纯氧气，调节气体流量计使氧气流量保持在4.5sccm，开启RF 射频源，调节射频功率使氧气充分离解为高活性氧原子束。打开电子枪进行加热，蒸发纯度为99.99% 金属钒使其产生钒原子束，并用石英晶振膜厚仪测量其速率，并调节电子束蒸发源的功率使其产生稳定的的钒原子束流，速率为15埃/分钟。
打开挡板，将金属钒原子束和氧原子束喷射到衬底表面反应沉积，生长形成二氧化钒薄膜，生长时间为20分钟。
生长过程结束后，首先关闭金属钒原子束，再关闭RF 射频源，但继续向反应室通入氧气，同时自然降温至180℃，最后关闭氧气。取出二氧化钒薄膜。
用镊子或胶带剥取20微米厚的二氧化钒薄膜，得到柔性二氧化钒薄膜，参见图3。
实施例3
选取1cm×1cm方形云母作为衬底，用镊子或胶带剥离云母表面污染层。迅速放入分子束外延设备进样室。
将云母衬底传送到分子束外延设备的生长室，此时生长室的真空度为5.5×10- 6Pa，不旋转衬底，对衬底以30℃/分钟的加热速率进行加热，升温至600℃。
打开氧气阀门通入纯度为6N（99.9999%）的高纯氧气，调节气体流量计使氧气流量保持在3.8sccm，开启RF 射频源，调节射频功率使氧气充分离解为高活性氧原子束。打开电子枪进行加热，蒸发纯度为99.99% 金属钒使其产生钒原子束，并用石英晶振膜厚仪测量其速率，并调节电子束蒸发源的功率使其产生稳定的的钒原子束流，速率为12埃/分钟。
打开挡板，将金属钒原子束和氧原子束喷射到衬底表面反应沉积，生长形成二氧化钒薄膜，生长时间为45分钟。
生长过程结束后，首先关闭金属钒原子束，再关闭RF 射频源，但继续向反应室通入氧气，同时自然降温至180℃，最后关闭氧气。取出二氧化钒薄膜。
用镊子或胶带剥取40微米的二氧化钒薄膜，最后得到柔性二氧化钒薄膜。
实施例4
选取1cm×1cm方形云母作为衬底，用镊子或胶带剥离云母衬底到40微米厚度。将剥离过的干净表面朝下，迅速放入分子束外延设备进样室。
将云母衬底传送到分子束外延设备的生长室，此时生长室的真空度为5.5×10- 6Pa，不旋转衬底，对衬底以30℃/分钟的加热速率进行加热，升温至580℃。
打开氧气阀门通入纯度为6N（99.9999%）的高纯氧气，调节气体流量计使氧气流量保持在3.8sccm，开启RF 射频源，调节射频功率使氧气充分离解为高活性氧原子束。打开电子枪进行加热，蒸发纯度为99.99% 金属钒使其产生钒原子束，并用石英晶振膜厚仪测量其速率，并调节电子束蒸发源的功率使其产生稳定的，速率为12埃/分钟。
打开挡板，将金属钒原子束和氧原子束喷射到衬底表面反应沉积，生长形成二氧化钒薄膜，生长时间为45分钟。
生长过程结束后，首先关闭金属钒原子束，再关闭RF 射频源，但继续向反应室通入氧气，同时自然降温至180℃，最后关闭氧气。
取出所制备的柔性二氧化钒薄膜。

Claims (10)

1.一种柔性二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：选取云母片为衬底，并通过剥离表面污染层的方式对云母片进行洁净处理；
步骤2：将由步骤1获得的云母片安置在分子束外延生长室的旋转加热台上；随后关闭分子束外延生长室，并抽真空；
步骤3：用分子束外延生长室自带的挡板遮挡住云母衬底，令分子束外延生长室的旋转台水平旋转并升温加热，直至云母片被加热至500～650℃，保持该温度和旋转；
步骤4：将钒源安装至电子加热枪中，并启动电子加热枪内的高压电子束发生模块；通过高压电子束发生模块产生的电子束对钒源进行加热，使被加热的钒源发射出钒原子束流；
步骤5：通入纯度不小于3N的氧气，并使用射频离解设备产生高稳定性的氧原子束流；
步骤6：待步骤4的钒原子束流、步骤5氧原子束流均稳定后，打开挡板，钒原子束流和氧原子束流在云母片衬底处交汇，在云母片衬底的表面生长出二氧化钒薄膜，生长时间不少于5分钟，生长出的二氧化钒薄膜厚度不小于5纳米，分子束外延生长室内的真空度维持在1x10-4Pa至1x10-2Pa之间；
步骤7：关闭电子束发生模块，停止产生钒原子束流；停止向分子束外延生长室通入氧气；将由步骤6所获得附着有云母片衬底的二氧化钒薄膜自然冷却到200℃以下后，打开分子束外延生长室，取出表面附着有云母片衬底的二氧化钒薄膜；
步骤8：根据步骤7获得的附着有云母片衬底的二氧化钒薄膜的总厚度，确定是否需要去除部分云母片衬底：
如需要去除，则将二氧化钒薄膜从云母片衬底上剥离，该剥离的二氧化钒薄膜即为柔性二氧化钒薄膜成品；
反之，该附着有云母片衬底的二氧化钒薄膜即为柔性二氧化钒薄膜成品。
2.根据权利要求1所述的一种柔性二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于：若云母片衬底的厚度在50微米以下，则该附着有云母片衬底的二氧化钒薄膜即为成品；若云母片衬底的厚度在50微米以上，则将二氧化钒薄膜从云母片衬底上剥离，获得柔性二氧化钒薄膜成品。
3.根据权利要求1或2所述柔性二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于：在步骤1中，所用的云母片是白云母、金云母、绢云母、绿云母、锂云母、铁锂云母、或黑云母；所用的云母片大小不超过直径2英寸圆片，厚度不超过200微米；在步骤2中，分子束外延生长室，即真空室，其背底真空度不大于10-5Pa；在步骤3中，旋转速度不超过10转/分钟；在步骤4中，钒原子束流大小为9～15埃/分钟；在步骤5中，氧原子束流大小为3.5～4.5sccm。
4.根据权利要求1或2所述柔性二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤6中，通过调节生长时间，从而控制所制备二氧化钒薄膜的厚度。
5.根据权利要求1或2所述柔性二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，通过剥离不同厚度的云母衬底得到最终的不同柔韧度的二氧化钒薄膜；在采用卷绕法的测试条件下，由本方法制得的二氧化钒薄膜的柔韧度在20%以上。
6.根据权利要求1或2所述的一种柔性二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，钒源为钒粉，且钒粉的纯度不小于99.99%；步骤5中使用的氧气的纯度6N。
7.根据权利要求1或2所述的一种柔性二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，沉积的二氧化钒薄膜厚度为5.0～200.0纳米。
8.根据权利要求2所述的一种柔性二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，自附着云母片衬底的柔韧性二氧化钒薄膜上剥离掉的云母厚度不超过云母片衬底自身的厚度。
9.采用权利要求1至8任一所述的一种柔性二氧化钒薄膜的制备方法获得的产物，其特征在于，柔韧性二氧化钒薄膜能够转移到其他物体表面；所述薄膜对红外透射率的调控性能大于5%；相变时电阻跳变不少于两个量级；表面平均粗糙度小于2.0纳米；二氧化钒膜的结晶度超过30%；
附着有云母片衬底的二氧化钒薄膜的参数性能为：总厚度大于50微米；柔韧度小于20%；可见光透射率小于30%，红外透射率小于60%；尺寸小于2英寸直径的圆片；
剥离云母片衬底后的二氧化钒薄膜的参数性能为：总厚度小于50微米；可见光透射率大于40%，红外透射率超过70%；形状任意，尺寸小于2英寸直径的圆片。
10.采用权利要求1至8任一所述的一种柔性二氧化钒薄膜的制备方法获得的产物的应用，其特征在于，所述附着有云母片衬底的二氧化钒薄膜和/或将剥离云母片衬底后的二氧化钒薄膜用于柔性智能窗、红外激光防护、节能涂层、光开关领域。
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