CN105885754B - 低温型阻燃环氧树脂胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低温型阻燃环氧树脂胶黏剂及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：首先将环氧树脂、环氧树脂稀释剂、消泡剂、增韧剂混合，搅拌均匀，即可获得A组分；然后将酚醛改性胺、促进剂、偶联剂混合，搅拌均匀，即可获得B组分；最后将A、B两组份的原料均匀混合即得到低温型阻燃环氧树脂胶黏剂。本发明胶黏剂含有酚羟基、硫代羰基、仲氨基类低温活性基团以及磷氮协效阻燃元素，能实现低温实验和无卤阻燃，采用本发明胶黏剂，施工方便、气味小、适用期长、放热平缓、阻燃性优良、低温可快速固化、与基材粘接性好、耐冲击。本发明胶黏剂解决现有环氧树脂胶黏剂在低温下难以固化以及不能自阻燃问题，制备方法简单，易于控制和产业化。

Description

低温型阻燃环氧树脂胶黏剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种胶黏剂复合材料及其制备方法，特别是涉及一种环氧树脂基胶黏剂及其制备方法、一种低温型胶黏剂及其制备方法或者一种阻燃环氧树脂胶黏剂及其制备方法，应用于胶黏剂新材料技术领域。
背景技术
环氧树脂胶黏剂因其具有优异的低固化收缩性、粘结性、耐磨性、电绝缘性、耐化学药品性而被广泛应用，又因为其在低温下难固化、易燃、固化物韧性差、脆性大，限制了它在某些施工条件苛刻的领域使用。如今，国内外对环氧树脂胶黏剂的研究和开发主要集中在胶黏剂可在常温固化及高温固化领域，但对于环氧树脂胶黏剂在低温环境下固化及阻燃性能的改性方面，所做的研究还很少。
环氧树脂胶黏剂的品种非常丰富，常温和加热使用的胶黏剂能够满足大部分的市场需求，但在低温环境中，现在市场上大多是使用多胺或者低分子硫醇化合物制备胶黏剂，其缺陷很明显，多胺容易挥发，对人体呼吸系统有较大损害，低分子硫醇化合物气味大，且固化物脆性较大，粘结性差。而且其极限氧指数LOI仅为17左右，属于易燃物，在遇到高温时极易发生燃烧，在燃烧的过程中会释放出一氧化碳等有害气体，不仅危害环境，并且给人们的安全带来重大隐患。而高效环保的磷氮协效阻燃体系在环氧树脂胶黏剂领域还较少应用，而且其低温固化性能还不理想，不能满足工业和生活的需要。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种低温型阻燃环氧树脂胶黏剂及其制备方法，本发明胶黏剂含有酚羟基、硫代羰基、仲氨基类低温活性基团以及磷氮协效阻燃元素，能实现低温实验和无卤阻燃，采用本发明胶黏剂，施工方便、气味小、适用期长、放热平缓、阻燃性优良、低温可快速固化、与基材粘接性好、耐冲击。
为达到上述发明创造目的，采用下述技术方案：
一种低温型阻燃环氧树脂胶黏剂，由A组分体系和B组分体系按照1：（0.5～1）的重量比混合均匀制得，其A组分体系和B组分体系中的各组分分别按照相同的组分比较基数和份数标准，采用以下重量份数进行配比：
其中A组分体系成分配比如下：
环氧树脂 80～100份；
环氧树脂稀释剂 5～20份；
消泡剂 0.5～3份；
增韧剂 2～20份；
其中B组分体系成分配比如下：
酚醛改性胺 30～90份；
促进剂 1～20份；
偶联剂 4～10份。
作为本发明优选的技术方案，A组分体系和B组分体系中的各组分分别采用以下重量份数进行配比：
其中A组分体系成分配比如下：
环氧树脂 100份；
环氧树脂稀释剂 5～15份；
消泡剂 0.5～3份；
增韧剂 5～10份；
其中B组分体系成分配比如下：
酚醛改性胺 30～70份；
促进剂 5～20份；
偶联剂 4～10份。
作为上述方案中进一步优选的技术方案，在A组分体系中，环氧树脂为分子结构中至少带有3个环氧基团的双酚A型液态环氧树脂，其为E-44、E-51和E-20中的任意一种或任意几种的混合物。
作为上述方案中进一步优选的技术方案，在A组分体系中，环氧树脂稀释剂为分子结构中至少含有一个脂肪族或脂环族的环氧基稀释剂，其为烯丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、糠醇缩水甘油醚和脂环族环己二醇二缩水甘油醚中的任意一种或任意几种的混合物。
作为上述方案中进一步优选的技术方案，在A组分体系中，消泡剂为二甲基硅油、羟基聚二甲基硅氧烷、苯乙酸月桂醇酯和有机改性聚硅氧烷中的任意一种或任意几种的混合物。优选为羟基聚二甲基硅氧烷。
作为上述方案中进一步优选的技术方案，在A组分体系中，增韧剂为端羧基液体丁腈橡胶、聚醚砜、聚醚类弹性体和HTBN中的任意一种或任意几种的混合物。优选为端羧基液体丁腈橡胶。
作为上述方案中进一步优选的技术方案，在B组分体系中，促进剂为乙二硫醇、双氰胺、间苯二酚、苯酚、水杨酸和2,4,6,-三（二甲胺基甲基）苯酚中的任意一种或任意几种的混合物。优选为DMP-30。
作为上述方案中进一步优选的技术方案，在B组分体系中，偶联剂为KH550、KH560、KH570、KH580和KH590中的任意一种或任意几种的混合物。优选为KH550。
一种低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
1）A组分体系混合原料的制备：采用重量份数进行配比，将80～100份的环氧树脂、5～20份的环氧树脂稀释剂、0.5～3份的消泡剂、2～20份的增韧剂进行混合，搅拌均匀，即获得A组分体系混合原料；
2）B组分体系混合原料的制备：按照与在步骤1）中制备的A组分体系混合原料相同的组分比较基数和份数标准，B组分体系混合原料也采用重量份数进行配比，将30～90份的酚醛改性胺、1～20份的促进剂、4～10份的偶联剂混合，搅拌均匀，即获得B组分体系混合原料；
3）低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的制备：将在步骤1）中制备的A组分体系混合原料和在步骤2）中制备的B组分体系混合原料按照1：（0.5～1）的重量比均匀混合，即得到低温型阻燃环氧树脂胶黏剂。
作为本发明胶黏剂的制备方法优选的技术方案，在步骤2）中，酚醛改性胺采用如下制备而成，制备酚醛改性胺包括如下步骤：
a．在搅拌条件下，将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶解在溶剂二甲苯中，待9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物完全溶解后，再逐滴滴加甲醛水溶液得到混合液体系，然后对混合液体系进行升温反应，生成沉淀产物，反应结束后，使混合液体系冷却，然后将沉淀产物从混合液体系中分离出来，再对沉淀产物进行洗涤、过滤并干燥，得到反应中间体ODOPM；
b．将多胺和硫脲混合得到混合反应物体系，然后在搅拌下对混合反应物体系进行加热，使混合反应物体系溶解成液态，再升温进行反应，反应结束后，停止加热与搅拌，将反应产物冷却至室温出料，即得到硫脲改性胺；
c．将长烷基链酚和在步骤b中制备的硫脲改性胺混合，在搅拌条件下进行加热，然后分批加入在步骤a中制备的反应中间体ODOPM形成混合反应物，再在搅拌条件下对混合反应物加热，使混合反应物溶解成液态，然后进行升温反应，反应结束后，停止加热与搅拌，将反应产物冷却至室温出料，然后对反应产物进行减压蒸馏除去水分，最后冷却得到酚醛改性胺。
作为上述方案中进一步优选的技术方案，在步骤2）中的步骤a中，溶剂二甲苯的量为完全能溶解9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物且过量，控制9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶解温度为85～95℃，溶解时间为40～50min，搅拌速度为25～50r/min；甲醛水溶液的甲醛的摩尔质量与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔质量比为（1.2 ～1.4）：1，甲醛水溶液滴加速度为0.1～0.2mL/s，升温反应温度为80～100℃，反应时间为2～4h，沉淀产物干燥的条件为在真空烘箱中升温干燥，干燥温度为50～60℃。
作为上述方案中进一步优选的技术方案，在步骤2）中的步骤b中，混合反应物体系的加热溶解温度为50～60℃，升温反应温度为125～135℃，反应时间为2～3h，进行反应时控制搅拌速度为200～400r/min。
作为上述方案中进一步优选的技术方案，在步骤2）中的步骤c中，使混合反应物溶解成液态的加热溶解温度为45～55℃，升温反应温度为90～110℃，反应时间为2～3h，进行反应时控制搅拌速度为300～500r/min，减压蒸馏气压为0.13～0.26kPa。
作为上述方案中进一步优选的技术方案，在步骤2）中的步骤b中，在混合反应物体系中的多胺与硫脲的摩尔质量比为1:（0.5～1）。
作为上述方案中进一步优选的技术方案，在步骤2）中的步骤c中，在混合反应物中的长烷基链酚与硫脲改性胺的摩尔质量比为（0.5～1.1）:1，在混合反应物中的反应中间体ODOPM与硫脲改性胺的摩尔质量比为（0.5～0.9）:1。
作为上述方案中进一步优选的技术方案，在步骤2）中的步骤b中，多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、甲苯二甲胺、异氟尔酮二胺、二乙基三胺和聚醚胺中的任意一种或任意几种的混合物，优选为二乙烯三胺；在步骤2）中的步骤c中，长烷基链酚为苯酚、对甲基苯酚、丁基酚、壬基酚和腰果酚中的任意一种或任意几种的混合物，优选为腰果酚。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明低温型阻燃环氧树脂胶黏剂解决现有环氧树脂胶黏剂在低温下难以固化以及不能自阻燃问题，制备方法简单，易于控制和产业化；
2.本发明低温型阻燃环氧树脂胶黏剂具有低温固化性能好、适用期长、阻燃效率高、气味小、粘接性能好、耐冲击、反应平缓等优点。
具体实施方式
本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种低温型阻燃环氧树脂胶黏剂，由A组分体系和B组分体系按照1：0.5的重量比混合均匀制得，其A组分体系和B组分体系中的各组分分别按照相同的组分比较基数和份数标准，采用以下重量份数进行配比：
其中A组分体系成分配比如下：
6002环氧树脂 100份；
5746环氧树脂稀释剂 10份；
消泡剂 1份；
HTBN增韧剂 5份；
其中B组分体系成分配比如下：
酚醛改性胺 50份；
促进剂DMP-30 10份；
偶联剂KH550 5份。
本实施例低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ.酚醛改性胺的制备：其方法包括如下步骤：
①在装有磁力转子、冷凝管、温度计和导气管的四口烧瓶中加入0.5mol的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)以及150ml 溶剂二甲苯，在搅拌条件下，在氮气保护的气氛下，加热并恒温至90℃，转子转速40r/min，直至溶液清澈无沉淀后，转子转速25r/min，继续搅拌加热15min，促使DOPO充分溶解在二甲苯中，整个溶解过程约45min；待DOPO完全溶解后，再逐滴加入含有0.65mol甲醛的甲醛水溶液55ml，使甲醛水溶液的滴加速度应控制在每10秒1.8ml，并在1h内滴完，得到混合液体系，在滴加10ml的甲醛水溶液后，混合液体系中有白色固体析出；然后对混合液体系进行升温，在90℃的反应温度下，继续反应3h后生成沉淀产物，反应结束后停止加热与搅拌；在氮气保护气氛下，将产物冷却至室温，然后将沉淀产物从混合液体系中分离出来，用二甲苯对沉淀产物反复洗涤并过滤，然后在50℃的真空烘箱中升温干燥真空干燥至恒重得到的产物即为反应中间体ODOPM，该反应产率为93%；
② 在装有搅拌装置、冷凝装置、NaOH溶液的尾气吸收装置和温度计的250mL洁净四口烧瓶中，加入10g硫脲及21.6g二乙烯三胺，将二乙烯三胺和硫脲混合得到混合反应物体系，通入氮气，在搅拌状态下，对混合反应物体系进行加热，于50℃油浴加热溶解，使混合反应物体系溶解成液态，待硫脲完全熔化后，再将混合反应物体系的温度缓慢升高到130℃，控制搅拌转子转速为250r/min，恒温反应2.5h得到产物体系，反应结束后，将产物体系缓慢降温至55℃并恒温1h，停止加热与搅拌，将反应产物冷却至室温出料，即得到硫脲改性胺；
③ 将在步骤②中制备的28.9g硫脲改性胺和16.5g腰果酚混合，通入氮气，在搅拌状态下进行加热，在45℃下使硫脲改性胺和腰果酚溶解成液态，然后分批加入在步骤①中制备的10.8g反应中间体ODOPM形成混合反应物，再在搅拌条件下对混合反应物加热，在45℃使混合反应物溶解成液态，将混合反应物缓慢升高到105℃，转子转速350r/min下，恒温反应2.5h，反应结束后，将体系缓慢降温至55℃并恒温1h，停止加热与搅拌，将反应产物冷却至室温出料，然后对反应产物在105℃下进行减压蒸馏除去水分，最后冷却得到48.5g的酚醛改性胺；
ⅱ. A组分体系混合原料的制备：采用重量份数进行配比，在100份6002环氧树脂中加入10份5746环氧树脂稀释剂、1份消泡剂、5份HTBN增韧剂进行混合，并均匀搅拌10分钟，即获得A组分体系混合原料；
ⅲ. B组分体系混合原料的制备：按照与在步骤ⅱ中制备的A组分体系混合原料相同的组分比较基数和份数标准，B组分体系混合原料也采用重量份数进行配比，将50份在步骤ⅰ中制备的酚醛改性胺、10份促进剂DMP-30、5份偶联剂KH550进行混合，均匀搅拌5min，即获得B组分体系混合原料；
ⅳ. 低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的制备：将在步骤ⅱ中制备的A组分体系混合原料和在步骤ⅲ中制备的B组分体系混合原料按照1：0.5的重量比均匀混合，即得到低温型阻燃环氧树脂胶黏剂。
低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的性能测定：
本实施例低温型阻燃环氧树脂胶黏剂在-5℃下3～6天内可以完全固化，适用期1h以上，极限氧指数值LOI提高至27以上，剪切强度2.1Mpa，拉伸强度2.5Mpa。
本实施例在制备酚醛改性胺时，首先将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）溶解在溶剂二甲苯中，逐滴滴加甲醛水溶液，升温反应，冷却、洗涤、过滤并干燥，得到反应中间体ODOPM；再将多胺和硫脲混合，搅拌下加热溶解，升温反应，冷却，得到硫脲改性胺；然后将长烷基链酚、硫脲改性胺混合，搅拌加热，分批加入ODOPM，升温反应，冷却出料，抽滤并减压蒸馏，得到酚醛改性胺。本实施例制备的酚醛改性胺含有酚羟基、硫代羰基、仲氨基等低温活性基团，以及磷氮协效阻燃元素。采用本实施例制备的酚醛改性胺制备的低温型阻燃环氧树脂胶黏剂具有低温固化性能好、适用期长、阻燃效率高、气味小、粘接性能好、耐冲击、反应平缓等优点，解决了现有环氧树脂胶黏剂在低温下难以固化以及不能自阻燃问题。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种低温型阻燃环氧树脂胶黏剂，由A组分体系和B组分体系按照1：0.5的重量比混合均匀制得，其A组分体系和B组分体系中的各组分分别按照相同的组分比较基数和份数标准，采用以下重量份数进行配比：
其中A组分体系成分配比如下：
6350环氧树脂 100份；
5746环氧树脂稀释剂 5份；
消泡剂 2份；
HTBN增韧剂 5份；
其中B组分体系成分配比如下：
实施例一制备的酚醛改性胺 40份；
促进剂DMP-30 5份；
偶联剂KH550 4份。
本实施例低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ.酚醛改性胺的制备：本步骤与实施例一相同；
ⅱ. A组分体系混合原料的制备：采用重量份数进行配比，在100份6350环氧树脂中加入5份5746环氧树脂稀释剂、2份消泡剂、5份HTBN增韧剂进行混合，并均匀搅拌10分钟，即获得A组分体系混合原料；
ⅲ. B组分体系混合原料的制备：按照与在步骤ⅱ中制备的A组分体系混合原料相同的组分比较基数和份数标准，B组分体系混合原料也采用重量份数进行配比，将40份实施例一制备的酚醛改性胺、5份促进剂DMP-30、4份偶联剂KH550进行混合，均匀搅拌5min，即获得B组分体系混合原料；
ⅳ. 低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的制备：本步骤与实施例一相同。
低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的性能测定：
本实施例低温型阻燃环氧树脂胶黏剂在-5℃下3～6天内可以完全固化，适用期1h以上，极限氧指数值LOI提高至27以上，剪切强度2.1Mpa，拉伸强度2.5Mpa。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种低温型阻燃环氧树脂胶黏剂，由A组分体系和B组分体系按照1：0.6的重量比混合均匀制得，其A组分体系和B组分体系中的各组分分别按照相同的组分比较基数和份数标准，采用以下重量份数进行配比：
其中A组分体系成分配比如下：
6350环氧树脂 100份；
502环氧树脂稀释剂 5份；
消泡剂 1份；
CTBN增韧剂 5份；
其中B组分体系成分配比如下：
实施例一制备的酚醛改性胺 30份；
促进剂DMP-30 10份；
偶联剂KH560 6份。
本实施例低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ.酚醛改性胺的制备：本步骤与实施例一相同；
ⅱ. A组分体系混合原料的制备：采用重量份数进行配比，在100份6350环氧树脂中加入5份502环氧树脂稀释剂、1份消泡剂、5份CTBN增韧剂进行混合，并均匀搅拌10分钟，即获得A组分体系混合原料；
ⅲ. B组分体系混合原料的制备：按照与在步骤ⅱ中制备的A组分体系混合原料相同的组分比较基数和份数标准，B组分体系混合原料也采用重量份数进行配比，将30份实施例一制备的酚醛改性胺、10份促进剂DMP-30、6份偶联剂KH560进行混合，均匀搅拌5min，即获得B组分体系混合原料；
ⅳ. 低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的制备：本步骤与实施例一相同。
低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的性能测定：
本实施例低温型阻燃环氧树脂胶黏剂在-5℃下3～6天内可以完全固化，适用期1h以上，极限氧指数值LOI提高至25以上，剪切强度1.9Mpa，拉伸强度2.4Mpa。
实施例四：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种低温型阻燃环氧树脂胶黏剂，由A组分体系和B组分体系按照1：0.6的重量比混合均匀制得，其A组分体系和B组分体系中的各组分分别按照相同的组分比较基数和份数标准，采用以下重量份数进行配比：
其中A组分体系成分配比如下：
618环氧树脂 100份；
502环氧树脂稀释剂 10份；
消泡剂 3份；
HTBN增韧剂 5份；
其中B组分体系成分配比如下：
实施例一制备的酚醛改性胺 60份；
促进剂DMP-30 15份；
偶联剂KH550 5份。
本实施例低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ.酚醛改性胺的制备：本步骤与实施例一相同；
ⅱ. A组分体系混合原料的制备：采用重量份数进行配比，在100份618环氧树脂中加入10份502环氧树脂稀释剂、3份消泡剂、5份HTBN增韧剂进行混合，并均匀搅拌10分钟，即获得A组分体系混合原料；
ⅲ. B组分体系混合原料的制备：按照与在步骤ⅱ中制备的A组分体系混合原料相同的组分比较基数和份数标准，B组分体系混合原料也采用重量份数进行配比，将60份实施例一制备的酚醛改性胺、15份促进剂DMP-30、5份偶联剂KH550进行混合，均匀搅拌5min，即获得B组分体系混合原料；
ⅳ. 低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的制备：本步骤与实施例一相同。
低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的性能测定：
本实施例低温型阻燃环氧树脂胶黏剂在-5℃下3～6天内可以完全固化，适用期1h以上，极限氧指数值LOI提高至24以上，剪切强度1.8Mpa，拉伸强度2.2Mpa。
实施例五：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种低温型阻燃环氧树脂胶黏剂，由A组分体系和B组分体系按照1：0.5的重量比混合均匀制得，其A组分体系和B组分体系中的各组分分别按照相同的组分比较基数和份数标准，采用以下重量份数进行配比：
其中A组分体系成分配比如下：
6002环氧树脂 50份；
618环氧树脂 50份；
5746环氧树脂稀释剂 10份；
消泡剂 3份；
CTBN增韧剂 5份；
其中B组分体系成分配比如下：
实施例一制备的酚醛改性胺 70份；
促进剂DMP-30 20份；
偶联剂KH550 10份。
本实施例低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ.酚醛改性胺的制备：本步骤与实施例一相同；
ⅱ. A组分体系混合原料的制备：采用重量份数进行配比，在50份6002环氧树脂和50份618环氧树脂中加入10份5746环氧树脂稀释剂、3份消泡剂、5份CTBN增韧剂进行混合，并均匀搅拌10分钟，即获得A组分体系混合原料；
ⅲ. B组分体系混合原料的制备：按照与在步骤ⅱ中制备的A组分体系混合原料相同的组分比较基数和份数标准，B组分体系混合原料也采用重量份数进行配比，将70份实施例一制备的酚醛改性胺、20份促进剂DMP-30、10份偶联剂KH550进行混合，均匀搅拌5min，即获得B组分体系混合原料；
ⅳ. 低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的制备：本步骤与实施例一相同。
低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的性能测定：
本实施例低温型阻燃环氧树脂胶黏剂在-5℃下3～6天内可以完全固化，适用期1h以上，极限氧指数值LOI提高至27以上，剪切强度2.6Mpa，拉伸强度3.2Mpa。
实施例六：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种低温型阻燃环氧树脂胶黏剂，由A组分体系和B组分体系按照1：0.6的重量比混合均匀制得，其A组分体系和B组分体系中的各组分分别按照相同的组分比较基数和份数标准，采用以下重量份数进行配比：
其中A组分体系成分配比如下：
618环氧树脂 100份；
5746环氧树脂稀释剂 15份；
消泡剂 0.5份；
CTBN增韧剂 10份；
其中B组分体系成分配比如下：
酚醛改性胺 40份；
促进剂DMP-30 5份；
偶联剂KH560 5份。
本实施例低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ.酚醛改性胺的制备：其方法包括如下步骤：
① 本步骤与实施例一相同；
② 在装有搅拌装置、冷凝装置、NaOH溶液的尾气吸收装置和温度计的250mL洁净四口烧瓶中，加入25g硫脲及46.6g四乙烯五胺，将四乙烯五胺和硫脲混合得到混合反应物体系，通入氮气，在搅拌状态下，对混合反应物体系进行加热，于50℃油浴加热溶解，使混合反应物体系溶解成液态，待硫脲完全熔化后，再将混合反应物体系的温度缓慢升高到140℃，控制搅拌转子转速为300r/min，恒温反应3h得到产物体系，反应结束后，将产物体系缓慢降温至60℃并恒温1h，停止加热与搅拌，将反应产物冷却至室温出料，即得到硫脲改性胺；
③ 将在步骤②中制备的40.5g硫脲改性胺和19.5g苯酚混合，通入氮气，在搅拌状态下进行加热，在45℃下使硫脲改性胺和苯酚溶解成液态，然后分批加入在步骤①中制备的15.8g反应中间体ODOPM形成混合反应物，再在搅拌条件下对混合反应物加热，在45℃使混合反应物溶解成液态，将混合反应物缓慢升高到110℃，转子转速400r/min下，恒温反应3h，反应结束后，将体系缓慢降温至55℃并恒温1h，停止加热与搅拌，将反应产物冷却至室温出料，然后对反应产物在105℃下进行减压蒸馏除去水分，最后冷却得到70.3g的酚醛改性胺；
ⅱ. A组分体系混合原料的制备：采用重量份数进行配比，在100份618环氧树脂中加入15份5746环氧树脂稀释剂、0.5份消泡剂、10份CTBN增韧剂进行混合，并均匀搅拌10分钟，即获得A组分体系混合原料；
ⅲ. B组分体系混合原料的制备：按照与在步骤ⅱ中制备的A组分体系混合原料相同的组分比较基数和份数标准，B组分体系混合原料也采用重量份数进行配比，将40份酚醛改性胺、5份促进剂DMP-30、5份偶联剂KH560进行混合，均匀搅拌5min，即获得B组分体系混合原料；
ⅳ. 低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的制备：将在步骤ⅱ中制备的A组分体系混合原料和在步骤ⅲ中制备的B组分体系混合原料按照1：0.6的重量比均匀混合，即得到低温型阻燃环氧树脂胶黏剂。
低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的性能测定：
本实施例低温型阻燃环氧树脂胶黏剂在-5℃下3～6天内可以完全固化，适用期1h以上，极限氧指数值LOI提高至27以上，剪切强度2.8Mpa，拉伸强度3.5Mpa。
实施例七：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种低温型阻燃环氧树脂胶黏剂，由A组分体系和B组分体系按照1：0.7的重量比混合均匀制得，其A组分体系和B组分体系中的各组分分别按照相同的组分比较基数和份数标准，采用以下重量份数进行配比：
其中A组分体系成分配比如下：
6350环氧树脂 100份；
5746环氧树脂稀释剂 5份；
消泡剂 2份；
HTBN增韧剂 5份；
其中B组分体系成分配比如下：
实施例六制备的酚醛改性胺 40份；
促进剂DMP-30 5份；
偶联剂KH550 4份。
本实施例低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ.酚醛改性胺的制备：本步骤与实施例一相同；
ⅱ. A组分体系混合原料的制备：采用重量份数进行配比，在100份6350环氧树脂中加入5份5746环氧树脂稀释剂、2份消泡剂、5份HTBN增韧剂进行混合，并均匀搅拌10分钟，即获得A组分体系混合原料；
ⅲ. B组分体系混合原料的制备：按照与在步骤ⅱ中制备的A组分体系混合原料相同的组分比较基数和份数标准，B组分体系混合原料也采用重量份数进行配比，将40份实施例六制备的酚醛改性胺、5份促进剂DMP-30、4份偶联剂KH550进行混合，均匀搅拌5min，即获得B组分体系混合原料；
ⅳ. 低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的制备：本步骤与实施例六相同。
低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的性能测定：
本实施例低温型阻燃环氧树脂胶黏剂在-5℃下3～6天内可以完全固化，适用期1h以上，极限氧指数值LOI提高至24以上，剪切强度1.8Mpa，拉伸强度2.2Mpa。
实施例八：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种低温型阻燃环氧树脂胶黏剂，由A组分体系和B组分体系按照1：0.7的重量比混合均匀制得，其A组分体系和B组分体系中的各组分分别按照相同的组分比较基数和份数标准，采用以下重量份数进行配比：
其中A组分体系成分配比如下：
6350环氧树脂 100份；
502环氧树脂稀释剂 5份；
消泡剂 1份；
CTBN增韧剂 5份；
其中B组分体系成分配比如下：
实施例六制备的酚醛改性胺 30份；
促进剂DMP-30 10份；
偶联剂KH560 6份。
本实施例低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ.酚醛改性胺的制备：本步骤与实施例一相同；
ⅱ. A组分体系混合原料的制备：采用重量份数进行配比，在100份6350环氧树脂中加入5份502环氧树脂稀释剂、1份消泡剂、5份CTBN增韧剂进行混合，并均匀搅拌10分钟，即获得A组分体系混合原料；
ⅲ. B组分体系混合原料的制备：按照与在步骤ⅱ中制备的A组分体系混合原料相同的组分比较基数和份数标准，B组分体系混合原料也采用重量份数进行配比，将30份实施例六制备的酚醛改性胺、10份促进剂DMP-30、6份偶联剂KH560进行混合，均匀搅拌5min，即获得B组分体系混合原料；
ⅳ. 低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的制备：本步骤与实施例六相同。
低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的性能测定：
本实施例低温型阻燃环氧树脂胶黏剂在-5℃下3～6天内可以完全固化，适用期1h以上，极限氧指数值LOI提高至27以上，剪切强度1.9Mpa，拉伸强度2.4Mpa。
实施例九：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种低温型阻燃环氧树脂胶黏剂，由A组分体系和B组分体系按照1：0.8的重量比混合均匀制得，其A组分体系和B组分体系中的各组分分别按照相同的组分比较基数和份数标准，采用以下重量份数进行配比：
其中A组分体系成分配比如下：
618环氧树脂 100份；
502环氧树脂稀释剂 10份；
消泡剂 3份；
HTBN增韧剂 5份；
其中B组分体系成分配比如下：
实施例六制备的酚醛改性胺 60份；
促进剂DMP-30 15份；
偶联剂KH550 5份。
本实施例低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ.酚醛改性胺的制备：本步骤与实施例一相同；
ⅱ. A组分体系混合原料的制备：采用重量份数进行配比，在100份618环氧树脂中加入10份502环氧树脂稀释剂、3份消泡剂、5份HTBN增韧剂进行混合，并均匀搅拌10分钟，即获得A组分体系混合原料；
ⅲ. B组分体系混合原料的制备：按照与在步骤ⅱ中制备的A组分体系混合原料相同的组分比较基数和份数标准，B组分体系混合原料也采用重量份数进行配比，将60份实施例六制备的酚醛改性胺、15份促进剂DMP-30、5份偶联剂KH550，搅拌5min进行混合，均匀搅拌5min，即获得B组分体系混合原料；
ⅳ. 低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的制备：本步骤与实施例六相同。
低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的性能测定：
本实施例低温型阻燃环氧树脂胶黏剂在-5℃下3～6天内可以完全固化，适用期1h以上，极限氧指数值LOI提高至26以上，剪切强度2.8Mpa，拉伸强度3.0Mpa。
实施例十：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种低温型阻燃环氧树脂胶黏剂，由A组分体系和B组分体系按照1：0.8的重量比混合均匀制得，其A组分体系和B组分体系中的各组分分别按照相同的组分比较基数和份数标准，采用以下重量份数进行配比：
其中A组分体系成分配比如下：
6002环氧树脂 50份；
618环氧树脂 50份；
5746环氧树脂稀释剂 10份；
消泡剂 3份；
HTBN增韧剂 5份；
其中B组分体系成分配比如下：
实施例六制备的酚醛改性胺 70份；
促进剂DMP-30 20份；
偶联剂KH550 10份。
本实施例低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ.酚醛改性胺的制备：本步骤与实施例一相同；
ⅱ. A组分体系混合原料的制备：采用重量份数进行配比，在50份6002环氧树脂和50份618环氧树脂中加入10份5746环氧树脂稀释剂、3份消泡剂、5份CTBN增韧剂进行混合，并均匀搅拌10分钟，即获得A组分体系混合原料；
ⅲ. B组分体系混合原料的制备：按照与在步骤ⅱ中制备的A组分体系混合原料相同的组分比较基数和份数标准，B组分体系混合原料也采用重量份数进行配比，将70份实施例六制备的酚醛改性胺、20份促进剂DMP-30、10份偶联剂KH550进行混合，均匀搅拌5min，即获得B组分体系混合原料；
ⅳ. 低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的制备：本步骤与实施例六相同。
低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的性能测定：
本实施例低温型阻燃环氧树脂胶黏剂在-5℃下3～6天内可以完全固化，适用期1h以上，极限氧指数值（LOI）提高至25以上，剪切强度2.7Mpa，拉伸强度3.1Mpa。
实施例十一：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种低温型阻燃环氧树脂胶黏剂，由A组分体系和B组分体系按照1：0.8的重量比混合均匀制得，其A组分体系和B组分体系中的各组分分别按照相同的组分比较基数和份数标准，采用以下重量份数进行配比：
其中A组分体系成分配比如下：
618环氧树脂 100份；
5746环氧树脂稀释剂 15份；
消泡剂 0.5份；
CTBN增韧剂 10份；
其中B组分体系成分配比如下：
酚醛改性胺 40份；
促进剂DMP-30 5份；
偶联剂KH560 5份。
本实施例低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ.酚醛改性胺的制备：其方法包括如下步骤：
① 本步骤与实施例一相同；
② 在装有搅拌装置、冷凝装置、NaOH溶液的尾气吸收装置和温度计的250mL洁净四口烧瓶中，加入15g硫脲及38.9g异氟尔酮二胺，将异氟尔酮二胺和硫脲混合得到混合反应物体系，通入氮气，在搅拌状态下，对混合反应物体系进行加热，于50℃油浴加热溶解，使混合反应物体系溶解成液态，待硫脲完全熔化后，再将混合反应物体系的温度缓慢升高到120℃，控制搅拌转子转速为250r/min，恒温反应4h得到产物体系，反应结束后，将产物体系缓慢降温至60℃并恒温1h，停止加热与搅拌，将反应产物冷却至室温出料，即得到硫脲改性胺；
③ 将在步骤②中制备的20.5g硫脲改性胺和26.8g壬基酚混合，通入氮气，在搅拌状态下进行加热，在45℃下使硫脲改性胺和壬基酚溶解成液态，然后分批加入在步骤①中制备的20.8g反应中间体ODOPM形成混合反应物，再在搅拌条件下对混合反应物加热，在45℃使混合反应物溶解成液态，将混合反应物缓慢升高到110℃，转子转速350r/min下，恒温反应3h，反应结束后，将体系缓慢降温至55℃并恒温1h，停止加热与搅拌，将反应产物冷却至室温出料，然后对反应产物在105℃下进行减压蒸馏除去水分，最后冷却得到58.7g的酚醛改性胺；
ⅱ. A组分体系混合原料的制备：采用重量份数进行配比，在100份618环氧树脂中加入15份5746环氧树脂稀释剂、0.5份消泡剂、10份CTBN增韧剂进行混合，并均匀搅拌10分钟，即获得A组分体系混合原料；
ⅲ. B组分体系混合原料的制备：按照与在步骤ⅱ中制备的A组分体系混合原料相同的组分比较基数和份数标准，B组分体系混合原料也采用重量份数进行配比，将40份酚醛改性胺、5份促进剂DMP-30、5份偶联剂KH560进行混合，均匀搅拌5min，即获得B组分体系混合原料；
ⅳ. 低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的制备：将在步骤ⅱ中制备的A组分体系混合原料和在步骤ⅲ中制备的B组分体系混合原料按照1：0.8的重量比均匀混合，即得到低温型阻燃环氧树脂胶黏剂。
低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的性能测定：
本实施例低温型阻燃环氧树脂胶黏剂在-5℃下3～6天内可以完全固化，适用期1h以上，极限氧指数值LOI提高至25以上，剪切强度2.5Mpa，拉伸强度3.0Mpa。
实施例十二：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种低温型阻燃环氧树脂胶黏剂，由A组分体系和B组分体系按照1：0.9的重量比混合均匀制得，其A组分体系和B组分体系中的各组分分别按照相同的组分比较基数和份数标准，采用以下重量份数进行配比：
其中A组分体系成分配比如下：
6350环氧树脂 100份；
5746环氧树脂稀释剂 5份；
消泡剂 2份；
HTBN增韧剂 5份；
其中B组分体系成分配比如下：
实施例十一制备的酚醛改性胺 40份；
促进剂DMP-30 5份；
偶联剂KH550 4份。
本实施例低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ.酚醛改性胺的制备：本步骤与实施例一相同；
ⅱ. A组分体系混合原料的制备：采用重量份数进行配比，在100份6350环氧树脂中加入5份5746环氧树脂稀释剂、2份消泡剂、5份HTBN增韧剂进行混合，并均匀搅拌10分钟，即获得A组分体系混合原料；
ⅲ. B组分体系混合原料的制备：按照与在步骤ⅱ中制备的A组分体系混合原料相同的组分比较基数和份数标准，B组分体系混合原料也采用重量份数进行配比，将40份实施例十一制备酚醛改性胺、5份促进剂DMP-30、4份偶联剂KH550进行混合，均匀搅拌5min，即获得B组分体系混合原料；
ⅳ. 低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的制备：本步骤与实施例十一相同。
低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的性能测定：
本实施例低温型阻燃环氧树脂胶黏剂在-5℃下3～6天内可以完全固化，适用期1h以上，极限氧指数值LOI提高至25以上，剪切强度2.2Mpa，拉伸强度2.8Mpa。
实施例十三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种低温型阻燃环氧树脂胶黏剂，由A组分体系和B组分体系按照1：0.9的重量比混合均匀制得，其A组分体系和B组分体系中的各组分分别按照相同的组分比较基数和份数标准，采用以下重量份数进行配比：
其中A组分体系成分配比如下：
6350环氧树脂 100份；
502环氧树脂稀释剂 5份；
消泡剂 1份；
CTBN增韧剂 5份；
其中B组分体系成分配比如下：
实施例十一制备的酚醛改性胺 30份；
促进剂DMP-30 10份；
偶联剂KH560 6份。
本实施例低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ.酚醛改性胺的制备：本步骤与实施例一相同；
ⅱ. A组分体系混合原料的制备：采用重量份数进行配比，在100份6350环氧树脂中加入5份502环氧树脂稀释剂、1份消泡剂、5份CTBN增韧剂进行混合，并均匀搅拌10分钟，即获得A组分体系混合原料；
ⅲ. B组分体系混合原料的制备：按照与在步骤ⅱ中制备的A组分体系混合原料相同的组分比较基数和份数标准，B组分体系混合原料也采用重量份数进行配比，将30份实施例十一制备的酚醛改性胺、10份促进剂DMP-30、6份偶联剂KH560进行混合，均匀搅拌5min，即获得B组分体系混合原料；
ⅳ. 低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的制备：本步骤与实施例十一相同。
低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的性能测定：
本实施例低温型阻燃环氧树脂胶黏剂在-5℃下3～6天内可以完全固化，适用期1h以上，极限氧指数值LOI提高至28以上，剪切强度2.3Mpa，拉伸强度2.5Mpa。
实施例十四：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种低温型阻燃环氧树脂胶黏剂，由A组分体系和B组分体系按照1：0.8的重量比混合均匀制得，其A组分体系和B组分体系中的各组分分别按照相同的组分比较基数和份数标准，采用以下重量份数进行配比：
其中A组分体系成分配比如下：
618环氧树脂 100份；
502环氧树脂稀释剂 10份；
消泡剂 3份；
HTBN增韧剂 5份；
其中B组分体系成分配比如下：
实施例十一制备的酚醛改性胺 60份；
促进剂DMP-30 15份；
偶联剂KH550 5份。
本实施例低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ.酚醛改性胺的制备：本步骤与实施例一相同；
ⅱ. A组分体系混合原料的制备：采用重量份数进行配比，在100份618环氧树脂中加入10份502环氧树脂稀释剂、3份消泡剂、5份HTBN增韧剂进行混合，并均匀搅拌10分钟，即获得A组分体系混合原料；
ⅲ. B组分体系混合原料的制备：按照与在步骤ⅱ中制备的A组分体系混合原料相同的组分比较基数和份数标准，B组分体系混合原料也采用重量份数进行配比，将60份实施例十一制备的酚醛改性胺、15份促进剂DMP-30、5份偶联剂KH550进行混合，均匀搅拌5min，即获得B组分体系混合原料；
ⅳ. 低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的制备：本步骤与实施例十一相同。
低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的性能测定：
本实施例低温型阻燃环氧树脂胶黏剂在-5℃下3～6天内可以完全固化，适用期1h以上，极限氧指数值LOI提高至26以上，剪切强度2.4Mpa，拉伸强度2.7Mpa。
实施例十五：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种低温型阻燃环氧树脂胶黏剂，由A组分体系和B组分体系按照1：0.6的重量比混合均匀制得，其A组分体系和B组分体系中的各组分分别按照相同的组分比较基数和份数标准，采用以下重量份数进行配比：
其中A组分体系成分配比如下：
6002环氧树脂 50份；
618环氧树脂 50份；
5746环氧树脂稀释剂 10份；
消泡剂 3份；
HTBN增韧剂 5份；
其中B组分体系成分配比如下：
实施例十一制备的酚醛改性胺 70份；
促进剂DMP-30 20份；
偶联剂KH550 10份。
本实施例低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ.酚醛改性胺的制备：本步骤与实施例一相同；
ⅱ. A组分体系混合原料的制备：采用重量份数进行配比，在50份6002环氧树脂和50份618环氧树脂中加入10份5746环氧树脂稀释剂、3份消泡剂、5份CTBN增韧剂进行混合，并均匀搅拌10分钟，即获得A组分体系混合原料；
ⅲ. B组分体系混合原料的制备：按照与在步骤ⅱ中制备的A组分体系混合原料相同的组分比较基数和份数标准，B组分体系混合原料也采用重量份数进行配比，将70份实施例十一制备的酚醛改性胺、20份促进剂DMP-30、10份偶联剂KH550进行混合，均匀搅拌5min，即获得B组分体系混合原料；
ⅳ. 低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的制备：本步骤与实施例十一相同。
低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的性能测定：
本实施例低温型阻燃环氧树脂胶黏剂在-5℃下3～6天内可以完全固化，适用期1h以上，极限氧指数值LOI提高至24以上，剪切强度2.1Mpa，拉伸强度2.4Mpa。
上面对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明低温型阻燃环氧树脂胶黏剂及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种低温型阻燃环氧树脂胶黏剂，其特征在于，由A组分体系和B组分体系按照1：(0.5～1)的重量比混合均匀制得，其A组分体系和B组分体系中的各组分分别按照相同的组分比较基数和份数标准，采用以下重量份数进行配比：
其中A组分体系成分配比如下：
其中B组分体系成分配比如下：
酚醛改性胺 30～90份；
促进剂 1～20份；
偶联剂 4～10份；
上述酚醛改性胺采用如下制备而成，制备所述酚醛改性胺包括如下步骤：
a.在搅拌条件下，将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶解在溶剂二甲苯中，待9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物完全溶解后，再逐滴滴加甲醛水溶液得到混合液体系，然后对混合液体系进行升温反应，生成沉淀产物，反应结束后，使混合液体系冷却，然后将沉淀产物从混合液体系中分离出来，再对沉淀产物进行洗涤、过滤并干燥，得到反应中间体ODOPM；
b.将多胺和硫脲混合得到混合反应物体系，然后在搅拌下对混合反应物体系进行加热，使混合反应物体系溶解成液态，再升温进行反应，反应结束后，停止加热与搅拌，将反应产物冷却至室温出料，即得到硫脲改性胺；
c.将长烷基链酚和在所述步骤b中制备的硫脲改性胺混合，在搅拌条件下进行加热，然后分批加入在所述步骤a中制备的反应中间体ODOPM形成混合反应物，再在搅拌条件下对混合反应物加热，使混合反应物溶解成液态，然后进行升温反应，反应结束后，停止加热与搅拌，将反应产物冷却至室温出料，然后对反应产物进行减压蒸馏除去水分，最后冷却得到酚醛改性胺。
2.根据权利要求1所述低温型阻燃环氧树脂胶黏剂，其特征在于，A组分体系和B组分体系中的各组分分别采用以下重量份数进行配比：
其中A组分体系成分配比如下：
其中B组分体系成分配比如下：
酚醛改性胺 30～70份；
促进剂 5～20份；
偶联剂 4～10份。
3.根据权利要求1或2所述低温型阻燃环氧树脂胶黏剂，其特征在于：在A组分体系中，所述环氧树脂为分子结构中至少带有3个环氧基团的双酚A型液态环氧树脂，其为E-44、E-51和E-20中的任意一种或任意几种的混合物。
4.根据权利要求1或2所述低温型阻燃环氧树脂胶黏剂，其特征在于：在A组分体系中，所述环氧树脂稀释剂为分子结构中至少含有一个脂肪族或脂环族的环氧基稀释剂，其为烯丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、糠醇缩水甘油醚和脂环族环己二醇二缩水甘油醚中的任意一种或任意几种的混合物。
5.根据权利要求1或2所述低温型阻燃环氧树脂胶黏剂，其特征在于：在A组分体系中，所述消泡剂为二甲基硅油、羟基聚二甲基硅氧烷、苯乙酸月桂醇酯和有机改性聚硅氧烷中的任意一种或任意几种的混合物。
6.根据权利要求1或2所述低温型阻燃环氧树脂胶黏剂，其特征在于：在A组分体系中，所述增韧剂为端羧基液体丁腈橡胶、聚醚砜、聚醚类弹性体和HTBN中的任意一种或任意几种的混合物。
7.根据权利要求1或2所述低温型阻燃环氧树脂胶黏剂，其特征在于：在B组分体系中，所述促进剂为乙二硫醇、双氰胺、间苯二酚、苯酚、水杨酸和2,4,6,-三(二甲胺基甲基)苯酚中的任意一种或任意几种的混合物。
8.根据权利要求1或2所述低温型阻燃环氧树脂胶黏剂，其特征在于：在B组分体系中，所述偶联剂为KH550、KH560、KH570、KH580和KH590中的任意一种或任意几种的混合物。
9.一种低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)A组分体系混合原料的制备：采用重量份数进行配比，将80～100份的环氧树脂、5～20份的环氧树脂稀释剂、0.5～3份的消泡剂、2～20份的增韧剂进行混合，搅拌均匀，即获得A组分体系混合原料；
2)B组分体系混合原料的制备：按照与在所述步骤1)中制备的A组分体系混合原料相同的组分比较基数和份数标准，B组分体系混合原料也采用重量份数进行配比，将30～90份的酚醛改性胺、1～20份的促进剂、4～10份的偶联剂混合，搅拌均匀，即获得B组分体系混合原料；
3)低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的制备：将在所述步骤1)中制备的A组分体系混合原料和在所述步骤2)中制备的B组分体系混合原料按照1：(0.5～1)的重量比均匀混合，即得到低温型阻燃环氧树脂胶黏剂；
在所述步骤2)中，所述酚醛改性胺的制备方法包括如下步骤：
a.在搅拌条件下，将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶解在溶剂二甲苯中，待9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物完全溶解后，再逐滴滴加甲醛水溶液得到混合液体系，然后对混合液体系进行升温反应，生成沉淀产物，反应结束后，使混合液体系冷却，然后将沉淀产物从混合液体系中分离出来，再对沉淀产物进行洗涤、过滤并干燥，得到反应中间体ODOPM；
b.将多胺和硫脲混合得到混合反应物体系，然后在搅拌下对混合反应物体系进行加热，使混合反应物体系溶解成液态，再升温进行反应，反应结束后，停止加热与搅拌，将反应产物冷却至室温出料，即得到硫脲改性胺；
c.将长烷基链酚和在所述步骤b中制备的硫脲改性胺混合，在搅拌条件下进行加热，然后分批加入在所述步骤a中制备的反应中间体ODOPM形成混合反应物，再在搅拌条件下对混合反应物加热，使混合反应物溶解成液态，然后进行升温反应，反应结束后，停止加热与搅拌，将反应产物冷却至室温出料，然后对反应产物进行减压蒸馏除去水分，最后冷却得到酚醛改性胺。
10.根据权利要求9所述低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于：在所述
步骤2)中的步骤a中，溶剂二甲苯的量为完全能溶解9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物且过量，控制9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶解温度为85～95℃，溶解时间为40～50min，搅拌速度为25～50r/min；甲醛水溶液的甲醛的摩尔质量与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔质量比为(1.2～1.4)：1，甲醛水溶液滴加速度为0.1～0.2mL/s，升温反应温度为80～100℃，反应时间为2～4h，沉淀产物干燥的条件为在真空烘箱中升温干燥，干燥温度为50～60℃。
11.根据权利要求9所述低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤2)中的步骤b中，混合反应物体系的加热溶解温度为50～60℃，升温反应温度为125～135℃，反应时间为2～3h，进行反应时控制搅拌速度为200～400r/min。
12.根据权利要求9所述低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤2)中的步骤c中，使混合反应物溶解成液态的加热溶解温度为45～55℃，升温反应温度为90～110℃，反应时间为2～3h，进行反应时控制搅拌速度为300～500r/min，减压蒸馏气压为0.13～0.26kPa。
13.根据权利要求9所述低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤2)中的步骤b中，在混合反应物体系中的多胺与硫脲的摩尔质量比为1:(0.5～1)。
14.根据权利要求9所述低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤2)中的步骤c中，在混合反应物中的长烷基链酚与硫脲改性胺的摩尔质量比为(0.5～1.1):1，在混合反应物中的反应中间体ODOPM与硫脲改性胺的摩尔质量比为(0.5～0.9):1。
15.根据权利要求9所述低温型阻燃环氧树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤2)中的步骤b中，所述多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、异佛尔酮二胺和聚醚胺中的任意一种或任意几种的混合物；在所述步骤2)中的步骤c中，所述长烷基链酚为壬基酚和腰果酚中的任意一种或两种的混合物。
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