CN105866396A - 一种食品包装用塑料薄膜或母粒安全性指纹法溯源方法 - Google Patents

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Abstract

一种食品包装用塑料薄膜或母粒安全性指纹法溯源方法，属于安全溯源技术领域。利用红外光谱、气相色谱‑质谱联用、元素分析、气相色谱、液相色谱、高效液相色谱、液相色谱‑质谱联用、核磁共振、紫外分光光度计等分析检测技术手段中的一种或多种，对薄膜产品或母粒的化学结构进行表征，得到一套合格的产品数据和图谱；采用相同的方法，建立后续待测批次产品的指纹，对指纹信息进行比对，指纹信息不符，则其产品基本不符合所比对备案的产品，则进一步分析与备案指纹不符的材料指纹，确定树脂、添加剂品种，并与法规和标准中规定的可用单体和添加剂品种进行比对，若同时不符合法规和标准，则该材料危害安全性的源头也得到解决。

Description

一种食品包装用塑料薄膜或母粒安全性指纹法溯源方法
技术领域
本发明属于安全溯源技术领域，具体涉及塑料薄膜或母粒安全溯源的方法。
背景介绍
塑料复合软包装作为食品的贴身衣物，其组成中风险物质的迁移导致对食品卫生安全的影响目前已被广泛关注。而作为塑料复合软包装重要组成部分的塑料薄膜，其与食品可间接接触甚至直接接触，因此塑料薄膜的卫生安全性更加需要明确。但目前行业内明确塑料薄膜卫生安全性通常采用填写下游用户发出的供方调查表或向下游用户出具产品卫生安全符合法规的声明，缺少有力的技术手段作为支撑，且塑料薄膜中的卫生安全问题通常是在制成成品复合膜袋用于包装食品后被发现，造成了严重的材料浪费。
由于塑料薄膜是由主体树脂与一种或多种功能添加剂直接共混或主体树脂与含有一种或多种功能添加剂的母粒共混，经熔融加工后吹膜制成。所用原料存在多样性，且经熔融加工后形成的多为几种化学物质甚至是高分子物质的混合物，若其中存在风险物质，依靠传统的追溯方式如标签、条码等，仅能检测相应批次的原料，工作量大，且风险物质难以准确定位。因此，从化学原材料到塑料薄膜产品，全面解析各个环节需要控制的化学物质种类及卫生安全关键控制点，利用高效科学的分析检测方法为塑料薄膜各阶段产品建立详细不二的产品指纹图，同时将卫生安全管理要素融入企业现行的质量环境管理体系，为食品包装材料用塑料薄膜行业建立化学物质溯源为主线的责任追溯体系，保证产品承诺内容可技术复验，合规性可验证，规范产品安全风险评估测量方法，从源头上为食品包装材料用塑料薄膜的安全监管提供技术保障。此外，在发生卫生安全事故后，通过取对应批次的薄膜样品分析指纹信息，并与数据库中事先存储的化学指纹信息进行比对，从而可迅速锁定卫生安全问题的根源。这种利用事先建立指纹信息数据库来实现食品包装材料用塑料薄膜卫生安全管理的技术，可有效阻止非法物质引入薄膜中，同时面临问题产品追踪事故原因时，该方法可大大减少溯源查找的工作量，能够以较低成本为企业建立高效的卫生安全管理体系。
该方法摒弃了传统意义的标签、条码等溯源方式，采用现代分析检测等技术手段建立法规允许使用的化学物质结构在各类原材料和制品中的特征指纹谱，通过比对和校验来保证产品中所用原料合法合规，是一套科学有效的食品软包装用薄膜卫生安全管理和溯源的手段。
发明内容
一种食品包装用塑料薄膜或母粒安全性指纹法溯源方法，其特征在于，塑料薄膜是由主体树脂与一种或多种功能添加剂直接共混或主体树脂与含有一种或多种功能添加剂的母粒共混，经熔融加工后吹膜制成；具体包括以下步骤：
(1)利用红外光谱(IR)、气相色谱-质谱联用(GC-MS)、元素分析(ICP)、气相色谱(GC)、液相色谱(LC)、高效液相色谱(HPLC)、液相色谱-质谱联用(LC-MS)、核磁共振(NMR)、紫外分光光度计(UV)等分析检测技术手段中的一种或多种，对薄膜产品或母粒的化学结构进行表征，得到一套专属性强、特征明显、重现性好的数据和图谱，作为薄膜的数据库；
采用红外光谱对塑料薄膜的主体树脂进行表征，具体操作如下：取1-2g薄膜样品，在温度23±2℃、相对湿度45％-55％的环境中进行傅里叶变换衰减全反射红外光谱测试。
采用气相色谱-质谱联用对塑料薄膜中的一种或多种添加剂进行表征，具体操作如下：称取5-10g薄膜样品置于滤纸筒中，加入约60mL的甲苯于索氏提取器中进行抽提萃取6-10h，之后将萃取液浓缩至3mL左右，取适量注入气相色谱-质谱联用仪。
气相色谱条件：色谱柱：DB-5MS柱(30m×0.25mm×0.25μm)，或者相当色谱柱。进样口温度为250℃，分流模式为不分流)。柱温升温程序：初始温度60℃(保持1min)，以20℃/min的速度升至220℃(保持2min)，以5℃/min的速率升至280℃，总运行时间为23min。载气：高纯氦气(纯度＞99.999％)，恒流模式，流速为1mL/min。
质谱条件：电子轰击离子源(EI)；电子能量70eV；离子源温度230℃；四级杆温度150℃；扫描质量范围：100～1000amu；溶剂延迟时间为3min。
(2)分析薄膜产品的数据和谱图，分析数据和谱图体现的材料，包括主体树脂、添加剂，根据化学结构峰或数据确定主体树脂、添加剂品种，并与法规和标准中规定的可用树脂和添加剂品种进行比对，将符合规定的合格产品的指纹信息进行备案，构建薄膜产品或母粒的指纹信息数据库；
或步骤(1)直接采用已知的采用法规和标准中规定的可用树脂和添加剂品种得到的薄膜产品或母粒分析得到的数据和图谱，作为薄膜或母粒的指纹信息数据库；
(3)采用与步骤(1)相同的方法，建立后续待测批次产品的指纹，对指纹信息中的化学结构峰或数据分别与对应的产品指纹数据库中备案的合格产品的指纹信息进行比对，若指纹信息都基本相符，则产品符合所比对备案的产品；若有一种材料或几种材料的指纹信息不符，则其产品基本不符合所比对备案的产品，则进一步分析与备案指纹不符的材料指纹，确定树脂、添加剂品种，并与法规和标准中规定的可用单体和添加剂品种进行比对，若同时不符合法规和标准，则该材料危害安全性的源头也得到解决。
本发明方法同时可以判断同种产品不同批次间的质量一致性；
若指纹比对结果发现不一致，则表明产品的结构发生变化，可将信息反馈至企业，企业可根据不符合指纹的材料追溯检查产品的生产原料、配方及工艺变化情况，快速定位问题产生的原因。
附图说明
图1聚乙烯薄膜样品B1的红外谱图及检索结果。
图2聚乙烯薄膜样品B1的GCMS谱图。
图3聚乙烯母粒样品E1的红外谱图及检索结果。
图4聚乙烯母粒样品E1的GCMS谱图。
图5聚乙烯树脂样品E2的红外谱图及检索结果。
图6聚乙烯树脂样品E2的GCMS谱图。
图7聚酰胺薄膜样品B2的红外谱图及检索结果。
图8聚酰胺薄膜样品B2的GCMS谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1 产品B1的卫生安全信息追踪
产品B1是聚乙烯薄膜的一个批次产品。首先对产品B1进行构成分析，然后将所获得的指纹信息与符合法规和标准要求的合格薄膜的指纹信息进行比对，合格薄膜的指纹信息已在指纹谱图库中备案。
具体步骤如下：
(1)取1-2g聚乙烯薄膜样品B1，进行全反射红外光谱扫描，如图1。图中共有三组峰，代表了聚乙烯的典型红外特征吸收峰。其中2916cm-1及2848cm-1左右处的吸收峰为CH2的伸缩振动吸收峰；1472cm-1和719cm-1左右处的吸收峰为CH2扭曲变形振动吸收峰。由于PE为结晶结构，在1462cm-1和719cm-1处为双峰，且在1472cm-1和731cm-1处出峰。经比对，B1样品与LDPE的匹配度为97.12％。
法规和标准中规定：聚乙烯可作为食品接触用材料，根据生产情况适量使用。
(2)称取5-10g聚乙烯薄膜样品B1置于滤纸筒中，加入约60mL的甲苯于索氏提取器中进行抽提萃取6-10h，之后将萃取液浓缩至3mL左右，取适量注入气相色谱-质谱联用仪。
气相色谱条件：色谱柱：DB-5MS柱(30m×0.25mm×0.25μm)，或者相当色谱柱。进样口温度为250℃，分流模式为不分流)。柱温升温程序：初始温度60℃(保持1min)，以20℃/min的速度升至220℃(保持2min)，以5℃/min的速率升至280℃，总运行时间为23min。载气：高纯氦气(纯度＞99.999％)，恒流模式，流速为1mL/min。
质谱条件：电子轰击离子源(EI)；电子能量70eV；离子源温度230℃；四级杆温度150℃；扫描质量范围：100～1000amu；溶剂延迟时间为3min。
得到谱图为图2。
聚乙烯薄膜样品B1的GCMS谱图(图2)中共有峰7个，谱图总长度为23min，具体如下：
1#峰未知峰，平均保留时间4.805min；
2#峰2,2’,5,5’-四甲基联苯，平均保留时间5.974min；
3#峰2,2’,5,5’-四甲基联苯，平均保留时间6.153min；
4#峰邻苯二甲酸二酯类，平均保留时间6.993min；
5#峰邻苯二甲酸二异丁酯，平均保留时间10.359min；
6#峰芥酸酰胺，平均保留时间13.145min；
7#峰抗氧剂1076，平均保留时间22.205min。
分析可得聚乙烯薄膜样品B1中含有添加剂芥酸酰胺和抗氧剂1076。法规和标准中规定：芥酸酰胺可用于食品接触材料如聚乙烯中，按生产需要适量使用；抗氧剂1076可用于食品接触材料如聚乙烯中。
或步骤(1)和(2)直接采用已知的采用法规和标准中规定的可用树脂和添加剂品种得到的薄膜产品分析得到的数据和图谱，作为合格的薄膜的指纹信息数据库；
(3)将(1)-(2)中所得符合法规和标准的产品B1的指纹信息与已经备案的合格薄膜的指纹信息进行比对，将比对结果输入产品信息数据库。
(4)用户或监察部门通过产品信息数据库可查询不同批次产品指纹的比对结果和判定结论，可判断同种产品不同批次间的质量一致性。
(5)若指纹比对结果发现不一致，则表明产品的结构发生变化，可将信息反馈至企业，追溯检查产品的生产原料、配方及工艺变化情况，快速定位问题产生的原因。
实施例2 产品E1的卫生安全信息追踪
产品E1是聚乙烯母粒的一个批次产品，是含有一种或多种添加剂的混合物，可用于与聚乙烯树脂共混后吹膜制得聚乙烯薄膜。首先对产品E1进行构成分析，然后将所获得的指纹信息与符合法规和标准要求的合格母粒的指纹信息进行比对，合格母粒的指纹信息已在指纹谱图库中备案。
具体步骤如下：
(1)称取1-2g聚乙烯母粒样品E1，采用薄膜法制成厚度为50-100μm薄膜，进行全反射红外光谱扫描，如图3。图中共有三组峰，代表了聚乙烯的典型红外特征吸收峰。经比对，E1样品与LDPE的匹配度为99.5％。
法规和标准中规定：聚乙烯可作为食品接触用材料，根据生产情况适量使用。
(2)称取5-10g聚乙烯母粒样品E1置于滤纸筒中，加入约60mL的甲苯于索氏提取器中进行抽提萃取6-10h，之后将萃取液浓缩至3mL左右，取适量注入气相色谱-质谱联用仪。
气相色谱条件：色谱柱：DB-5MS柱(30m×0.25mm×0.25μm)，或者相当色谱柱。进样口温度为250℃，分流模式为不分流)。柱温升温程序：初始温度60℃(保持1min)，以20℃/min的速度升至220℃(保持2min)，以5℃/min的速率升至280℃，总运行时间为23min。载气：高纯氦气(纯度＞99.999％)，恒流模式，流速为1mL/min。
质谱条件：电子轰击离子源(EI)；电子能量70eV；离子源温度230℃；四级杆温度150℃；扫描质量范围：100～1000amu；溶剂延迟时间为3min。
得到谱图为图4。
聚乙烯树脂样品E1的GCMS谱图(图4)中共有峰6个，谱图总长度为23min，具体如下：
1#峰未知峰，平均保留时间7.602min；
2#峰油酸酰胺，平均保留时间8.071min；
3#峰芥酸酰胺，平均保留时间10.099min；
4#峰芥酸酰胺，平均保留时间12.696min；
5#峰抗氧剂亚磷酸双酚A酯，平均保留时间19.778min；
6#峰抗氧剂1076，平均保留时间21.925min。
分析可得聚乙烯母粒样品E1中含有添加剂油酸酰胺、芥酸酰胺、抗氧剂亚磷酸双酚A酯和抗氧剂1076。法规和标准中规定：油酸酰胺、芥酸酰胺、抗氧剂1076可用于食品接触材料如聚乙烯中；抗氧剂亚磷酸双酚A酯不可用于食品接触材料如聚乙烯中。
(3)将(1)-(2)中所得产品E1的指纹信息与已经备案的合格母粒的指纹信息(采用与步骤(1)-(2)的方法相同)进行比对。比对结果发现，产品E1不合格，至少有图谱不对应，产品E1中含有抗氧剂亚磷酸双酚A酯，此添加剂是不得用于生产食品包装材料的，将上述指纹信息录入产品信息数据库。
(4)用户或监察部门通过产品信息数据库可查询不同批次产品指纹的比对结果和判定结论，可判断同种产品不同批次间的质量一致性。在产品E1指纹比对的过程中发现不一致，表明产品E1的结构发生变化，用户或监察部门可将信息反馈至企业，由企业追溯检查产品的生产原料、配方及工艺变化情况，快速定位抗氧剂亚磷酸双酚A酯的引入途径，并予以整改。
实施例3 产品E2的卫生安全信息追踪
产品E2是聚乙烯母粒的一个批次产品，是含有一种或多种添加剂的混合物，可用于与聚乙烯树脂共混后吹膜制得聚乙烯薄膜。首先对产品E2进行构成分析，然后将所获得的指纹信息与符合法规和标准要求的合格母粒的指纹信息进行比对，合格母粒的指纹信息已在指纹谱图库中备案。
具体步骤如下：
(1)称取1-2g聚乙烯母粒样品E2，采用薄膜法制成厚度为50-100μm薄膜，进行全反射红外光谱扫描，如图5。图中共有三组峰，代表了聚乙烯的典型红外特征吸收峰。经比对，E2样品与LDPE的匹配度为99.74％。
法规和标准中规定：聚乙烯可作为食品接触用材料，根据生产情况适量使用。
(2)称取5-10g聚乙烯母粒样品E2置于滤纸筒中，加入约60mL的甲苯于索氏提取器中进行抽提萃取6-10h，之后将萃取液浓缩至3mL左右，取适量注入气相色谱-质谱联用仪。
气相色谱条件：色谱柱：DB-5MS柱(30m×0.25mm×0.25μm)，或者相当色谱柱。进样口温度为250℃，分流模式为不分流)。柱温升温程序：初始温度60℃(保持1min)，以20℃/min的速度升至220℃(保持2min)，以5℃/min的速率升至280℃，总运行时间为23min。载气：高纯氦气(纯度＞99.999％)，恒流模式，流速为1mL/min。
质谱条件：电子轰击离子源(EI)；电子能量70eV；离子源温度230℃；四级杆温度150℃；扫描质量范围：100～1000amu；溶剂延迟时间为3min。
得到谱图为图6。
聚乙烯树脂样品E2的GCMS谱图(图6)中共有峰3个，谱图总长度为23min，具体如下：
1#峰油酸酰胺，平均保留时间10.086min；
2#峰光稳定剂UV-326，平均保留时间10.289min；
3#峰抗氧剂亚磷酸双酚A酯，平均保留时间19.788min。
分析可得聚乙烯母粒样品E2中含有油酸酰胺、光稳定剂UV-326、抗氧剂亚磷酸双酚A酯。法规和标准中规定：油酸酰胺、光稳定剂UV-326可用于食品接触材料如聚乙烯中；抗氧剂亚磷酸双酚A酯不可用于食品接触材料如聚乙烯中。
(3)将(1)-(2)中所得产品E2的指纹信息与已经备案的合格母粒的指纹信息(采用与步骤(1)-(2)的方法相同)进行比对。比对结果发现，产品E2不合格，至少有图谱不对应，产品E2中含有抗氧剂亚磷酸双酚A酯，此添加剂是不得用于生产食品包装材料的，将上述指纹信息录入产品信息数据库。
(4)用户或监察部门通过产品信息数据库可查询不同批次产品指纹的比对结果和判定结论，可判断同种产品不同批次间的质量一致性。在产品E2指纹比对的过程中发现不一致，表明产品E2的结构发生变化，用户或监察部门可将信息反馈至企业，由企业追溯检查产品的生产原料、配方及工艺变化情况，快速定位抗氧剂亚磷酸双酚A酯的引入途径，并予以整改。
实施例4 产品B2的卫生安全信息追踪
产品B2是聚酰胺薄膜的一个批次产品。首先对产品B2进行构成分析，然后将所获得的指纹信息与符合法规和标准要求的合格薄膜的指纹信息进行比对，合格薄膜的指纹信息已在指纹谱图库中备案。
具体步骤如下：
(1)取1-2g聚酰胺薄膜样品B2，进行全反射红外光谱扫描，如图7。图中1638cm-1和1542cm-2左右处的峰为酰胺类聚合物的典型特征吸收峰，分别为酰胺Ⅰ：C＝O伸缩振动和酰胺Ⅱ：C-N伸缩振动的特征吸收峰；3295cm-1左右处为N-H伸缩振动吸收峰；3067cm-1左右处为酰胺中N-H的费米共振与伸缩振动吸收峰；1264cm-1左右处为酰胺C-N弯曲振动吸收峰。2934cm-1、2867cm-1左右处分别为-CH2-的对称、反对称伸缩振动吸收峰；1463cm-1左右处为-CH2-弯曲振动吸收峰；1373cm-1左右处为-CH2-转动振动吸收峰；730cm-1左右处为-CH2-面外摇摆振动吸收峰。经比对，B2样品与尼龙66的匹配度为96.87％。
法规和标准中规定：聚酰胺可作为食品接触用材料，根据生产情况适量使用。
(2)称取5-10g聚酰胺薄膜样品B2置于滤纸筒中，加入约60mL的甲苯于索氏提取器中进行抽提萃取6-10h，之后将萃取液浓缩至3mL左右，取适量注入气相色谱-质谱联用仪。
气相色谱条件：色谱柱：DB-5MS柱(30m×0.25mm×0.25μm)，或者相当色谱柱。进样口温度为250℃，分流模式为不分流)。柱温升温程序：初始温度60℃(保持1min)，以20℃/min的速度升至220℃(保持2min)，以5℃/min的速率升至280℃，总运行时间为23min。载气：高纯氦气(纯度＞99.999％)，恒流模式，流速为1mL/min。
质谱条件：电子轰击离子源(EI)；电子能量70eV；离子源温度230℃；四级杆温度150℃；扫描质量范围：100～1000amu；溶剂延迟时间为3min。
得到谱图为图8。
聚酰胺薄膜样品B2的GCMS谱图(图8)中共有峰4个，谱图总长度为23min，具体如下：
1#峰油酸酰胺，平均保留时间8.051min；
2#峰乙酰柠檬酸三丁酯，平均保留时间8.840min；
3#峰芥酸酰胺，平均保留时间13.055min；
4#峰抗氧剂1076，平均保留时间21.796min。
分析可得聚酰胺薄膜样品B2中含有添加剂油酸酰胺、乙酰柠檬酸三丁酯、芥酸酰胺和抗氧剂1076。法规和标准中规定：油酸酰胺、乙酰柠檬酸三丁酯、芥酸酰胺可用于食品接触材料如聚酰胺中，按生产需要适量使用；抗氧剂1076可用于食品接触材料如聚酰胺中。
或步骤(1)和(2)直接采用已知的采用法规和标准中规定的可用树脂和添加剂品种得到的母粒分析得到的数据和图谱，作为合格的母粒的指纹信息数据库；
(3)将(1)-(2)中所得符合法规和标准的产品B2的指纹信息与已经备案的合格薄膜的指纹信息进行比对，将比对结果输入产品信息数据库。
(4)用户或监察部门通过产品信息数据库可查询不同批次产品指纹的比对结果和判定结论，可判断同种产品不同批次间的质量一致性。
(5)若指纹比对结果发现不一致，则表明产品的结构发生变化，可将信息反馈至企业，追溯检查产品的生产原料、配方及工艺变化情况，快速定位问题产生的原因。

Claims (2)

1.一种食品包装用塑料薄膜或母粒安全性指纹法溯源方法，塑料薄膜是由主体树脂与一种或多种功能添加剂直接共混或主体树脂与含有一种或多种功能添加剂的母粒共混，经熔融加工后吹膜制成，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)利用红外光谱(IR)、气相色谱-质谱联用(GC-MS)、元素分析(ICP)、气相色谱(GC)、液相色谱(LC)、高效液相色谱(HPLC)、液相色谱-质谱联用(LC-MS)、核磁共振(NMR)、紫外分光光度计(UV)分析检测技术手段中的一种或多种，对薄膜产品或母粒的化学结构进行表征，得到一套专属性强、特征明显、重现性好的数据和图谱，作为薄膜的数据库；
(2)分析薄膜产品的数据和谱图，分析数据和谱图体现的材料，包括主体树脂、添加剂，根据化学结构峰或数据确定主体树脂、添加剂品种，并与法规和标准中规定的可用树脂和添加剂品种进行比对，将符合规定的合格产品的指纹信息进行备案，构建薄膜产品或母粒的指纹信息数据库；
或步骤(1)直接采用已知的采用法规和标准中规定的可用树脂和添加剂品种得到的薄膜产品或母粒分析得到的数据和图谱，作为薄膜或母粒的指纹信息数据库；
(3)采用与步骤(1)相同的方法，建立后续待测批次产品的指纹，对指纹信息中的化学结构峰或数据分别与对应的产品指纹数据库中备案的合格产品的指纹信息进行比对，若指纹信息都基本相符，则产品符合所比对备案的产品；若有一种材料或几种材料的指纹信息不符，则其产品基本不符合所比对备案的产品，则进一步分析与备案指纹不符的材料指纹，确定树脂、添加剂品种，并与法规和标准中规定的可用单体和添加剂品种进行比对，若同时不符合法规和标准，则该材料危害安全性的源头也得到解决。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)中的检测技术手段如下：
采用红外光谱对塑料薄膜的主体树脂进行表征，具体操作如下：取1-2g薄膜样品，在温度23±2℃、相对湿度45％-55％的环境中进行傅里叶变换衰减全反射红外光谱测试；
采用气相色谱-质谱联用对塑料薄膜中的一种或多种添加剂进行表征，具体操作如下：称取5-10g薄膜样品置于滤纸筒中，加入60mL的甲苯于索氏提取器中进行抽提萃取6-10h，之后将萃取液浓缩至3mL左右，取适量注入气相色谱-质谱联用仪；
气相色谱条件：色谱柱：DB-5MS柱，或者相当色谱柱；进样口温度为250℃，分流模式为不分流；柱温升温程序：初始温度60℃，保持1min，以20℃/min的速度升至220℃并保持2min，以5℃/min的速率升至280℃，总运行时间为23min；载气：高纯氦气，纯度＞99.999％，恒流模式，流速为1mL/min；
质谱条件：电子轰击离子源(EI)；电子能量70eV；离子源温度230℃；四级杆温度150℃；扫描质量范围：100～1000amu；溶剂延迟时间为3min。
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