CN105860115B - 表面等离激元开关及其制造方法 - Google Patents

Abstract

基于核壳结构的金聚苯胺复合纳米材料制造的表面等离激元开关及其制造方法，利用具有可调介电性质的聚苯胺来赋予金纳米晶一个可控的三维介电环境，通过引入电化学手段和改变质子掺杂度来可逆控制此三维介电环境的介电性质，进而实现对表面等离激元共振开关的构建。通过电化学手段调节聚苯胺壳层结构的介电性质后，该表面等离激元开关可具有可见光波段高通，近红外光波段低透的功能，从而使其在智能窗的设计与制作方面具有很大的应用潜力。该表面等离激元开关还可被置入微流芯片中，并作为微流芯片的光开关，利于对芯片中样品进行光学分析。使用一种新型的核壳结构的金聚苯胺复合纳米材料来制造表面等离激元开关，并提供其制造方法。

Description

表面等离激元开关及其制造方法

技术领域

本发明涉及纳米光子学领域，具体涉及基于核壳结构的金聚苯胺复合纳米材料的表面等离激元开关及其制造方法。

背景技术

作为目前纳米光子学的研究热点，表面等离激元是电子及电磁场的共谐振荡量子化后的准粒子。它起源于金属(或高掺杂半导体)中自由电子在入射光的电磁场激发下，电子运动与电磁场互相激励产生的共谐振荡。它可以沿着金属薄膜和介质的界面传播，也可以被局域到具有亚波长尺度的金属材料，例如金纳米晶。当局域表面等离激元共振被激发时，金纳米晶对光产生了强的吸收和散射，并且在金纳米晶的表面附近产生了极大的局域电场。此共振特性强烈地依赖于金纳米晶的材料组成、形状、大小、周围介电环境以及与邻近纳米晶间的距离。可逆地改变这些因素就可对局域表面等离激元共振的频率和强度进行主动控制，从而实现对外界入射光场和局域电场的可逆控制。一般来说，具有主动控制表面等离激元共振功能的结构或器件常被定义为表面等离激元开关。由于具有对外界光场的可逆控制功能，表面等离激元开关在制造智能显示器、智能窗、光存储设备、以及高级可控变色产品中具有很大的应用前景。对于特定形状大小的金纳米晶来说，可逆改变形状和形状是极其困难的。于是，科学家们就寄希望于在金纳米晶周围构建可控的介电环境，并以此为设计原理制造出表面等离激元开关。

聚苯胺是一种具有良好环境稳定性的导电聚合物。其导电率的大小随着质子掺杂度和自身氧化还原程度的改变而改变。众所周知，材料的导电性质与介电性质是密切相关的，所以聚苯胺的介电性质同样受到以上两个因素的影响。基于此，聚苯胺有望作为金纳米晶周围可控的介电环境。Lacroix等(Electrochemistry Communications 2007,9,1258；ACS Nano 2008,2,728)制备了聚苯胺膜覆盖的金纳米晶阵列，并探索了在电化学手段控制下聚苯胺氧化还原程度的改变对表面等离激元共振的影响。但由于聚苯胺膜无法与金纳米晶的三维表面进行完全的接触，对表面等离激元共振所进行的控制程度十分有限。而且在这些研究中，金纳米晶阵列是通过电子束蚀刻得到的，相较于化学合成的金纳米晶所承载的表面等离激元共振性能较差，对周围介电环境改变的响应能力也较弱(NatureCommunications 2010,1,150)。

发明内容

本发明的主要目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于核壳结构的金聚苯胺复合纳米材料的表面等离激元开关及其制造方法，使金纳米晶的三维表面与周围介电环境(聚苯胺)发生完全的接触，从而在调制表面等离激元共振方面表现出优异的性能。

为实现所述目的，本发明采用以下技术方案：

一种基于核壳结构的金聚苯胺复合纳米材料制作表面等离激元开关的方法，所述方法利用电化学手段改变聚苯胺的氧化还原度，进而改变其介电性质，其中，通过控制核壳结构的金聚苯胺复合纳米颗粒溶液的浓度以及该溶液与电极的接触时间，使核壳结构的金聚苯胺复合纳米颗粒分散于电极表面，将该电极作为电化学反应池的工作电极，在外加电压的作用下改变聚苯胺的氧化还原度。

一种基于核壳结构的金聚苯胺复合纳米材料制作表面等离激元开关的方法，所述方法利用酸碱溶液改变聚苯胺的质子掺杂度，进而改变其介电性质，其中，通过控制核壳结构的金聚苯胺复合纳米颗粒溶液的浓度以及该溶液与衬底的接触时间，使核壳结构的金聚苯胺复合纳米颗粒分散于耐强酸和强碱溶液的衬底，将负载有纳米颗粒的衬底与强酸和强碱溶液相接触，实现聚苯胺分子链中质子的掺杂和脱掺杂。

在借助外界电化学手段改变聚苯胺的氧化还原度或者通过控制质子掺杂度的条件下，壳层结构的聚苯胺的介电性质被可逆调制，一种新型表面等离激元开关因此随之诞生。通过选择不同形状不同大小的金纳米晶作为内核，该纳米材料所承载的表面等离激元共振波长可以从可见光调节到近红外波段。而在调节聚苯胺壳层结构的介电性质后，该表面等离激元开关可具有可见光波段高通，近红外光波段低透的功能。这一功能可使表面等离激元开关在智能窗的设计与制作方面具有很大的应用潜力。

进一步地，所述耐强酸和强碱溶液的衬底为透明聚合物衬底，例如聚二甲基硅氧烷或者聚甲基丙烯酸甲酯。

进一步地，以负载有金聚苯胺复合纳米颗粒的聚二甲基硅氧烷衬底作为一微流芯片的顶盖，所述微流芯片另一部分是刻有进出孔道的聚二甲基硅氧烷衬底,通过交替地向所述微流芯片注入酸和碱溶液进行聚苯胺的质子掺杂和脱掺杂，实现所述表面等离激元开关。

一种使用所述方法制作的基于核壳结构的金聚苯胺复合纳米材料的表面等离激元开关，所述表面等离激元开关是以核壳结构的金聚苯胺复合纳米材料为主体，通过控制聚苯胺的介电性质实现其开关功能。

进一步地，所述金聚苯胺复合纳米材料以金纳米晶为核心，表面包覆纳米级厚度聚苯胺作为壳层材料，金纳米晶的形状包括棒状、球状、板状、星状以及多面体。

进一步地，聚苯胺的壳层厚度控制在4～100纳米。

一种用于前述方法的核壳结构的金聚苯胺复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将苯胺单体溶解于阴离子表面活性剂水溶液中；

2)将金纳米晶加入并分散于步骤1)中的溶液，混合振荡10～30分钟；

3)将氧化剂溶解于无机酸中，然后与所述溶液混合振荡3～10分钟后，在室温下反应5～8小时后即得到具有核壳结构的金聚苯胺复合纳米材料。

进一步地：

苯胺单体与金纳米晶颗粒的最终摩尔浓度比为：3×10¹³～1.8×10¹⁵。

氧化剂与苯胺单体的摩尔比为1：3～2：1。

所述氧化剂为过硫酸铵或者过硫酸钾。

所述阴离子表面活性剂为硫酸酯盐或磺酸盐类阴离子表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠，阴离子表面活性剂的浓度为0.2～0.8倍的临界胶束浓度。

所述无机酸为盐酸、硫酸或者高氯酸等质子酸。

本发明的有益效果：

本发明利用具有可调介电性质的聚苯胺来赋予金纳米晶一个可控的三维介电环境，通过引入电化学手段、改变质子掺杂度来可逆控制此三维介电环境的介电性质，进而实现对表面等离激元开关的构建。本发明可使金纳米晶的三维表面与周围介电环境(聚苯胺)发生完全的接触，从而在调制表面等离激元共振方面表现出优异的性能。本发明的表面等离激元开关的突出优点在于：(1)在纳米尺度上展现了良好的光学控制性能；(2)金纳米晶可以在很宽波长范围有光响应，因此可以选择性地改变其控制的光学窗口，再结合电化学手段的使用，使得该开关在在智能窗的设计与制作方面具有很大的应用潜力；(3)在可见光区的调制实际上很好地展现了颜色调控能力，与现有变色材料相比较具有更好的调控能力和环境稳定性；(4)金纳米晶颗粒具有很强的消光截面，因而与单一聚苯胺材料相比，在调制相同的光吸收强度时复合纳米颗粒所需的质量和体积用量更少；(5)该开关可作为微流芯片中的光开关，利于对芯片中样品进行光学分析。

附图说明

图1a为实施例1中经过一次合成步骤所制得的核壳结构的金聚苯胺纳米棒复合材料的透射电镜照片，图1b为实施例1中经过两次合成步骤所制得的核壳结构的金聚苯胺纳米棒复合材料的透射电镜图。

图2a和图2b为实施例1所制得的具有壳层厚度为39nm的聚苯胺包覆的金纳米棒通过控制质子掺杂度在单颗粒尺度上所展现出的散射光谱及调制深度曲线图。

图3a为实施例2中所制备得到的核壳结构的金聚苯胺纳米球复合材料的透射电镜图，图3b为基于图3a所示的核壳结构的聚苯胺金纳米球的表面等离激元开关通过控制质子掺杂度在单颗粒尺度上所展现出的对光的散射的调制曲线图。

图4a为实施例3中单个核壳结构的聚苯胺金纳米球的扫描电镜照片，图4b为基于图4a所示的核壳结构的聚苯胺金纳米球的表面等离激元开关通过电化学控制氧化还原度在单颗粒尺度上所展现的对光的散射的调制曲线图。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

表面等离激元开关的制造涉及两大部分，第一部分是核壳结构的金聚苯胺复合纳米材料的制备；第二部分则是通过改变聚苯胺的氧化还原度或改变质子掺杂度实现开关表面等离激元的功能。

在一些实施例中，新型核壳结构的金聚苯胺复合纳米材料的具体制备方法如下：

1)将苯胺单体溶解于含有阴离子表面活性剂的水溶液中，在室温下搅拌5～15分钟；

2)将金纳米晶加入并分散于步骤1)中的溶液，混合振荡10～30分钟后，；

3)将氧化剂溶解于无机酸中，氧化剂与苯胺单体的摩尔比为1:3～2:1，然后与上述溶液混合振荡3～10分钟后，在室温下反应5～8小时后即得到具有核壳结构的金聚苯胺复合纳米材料。

苯胺单体与金纳米晶颗粒的最终摩尔浓度比为：3×10¹³～1.8×10¹⁵.

上述步骤1)中的阴离子表面活性剂为硫酸酯盐或磺酸盐类阴离子表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠；表面活性剂的浓度为0.2～0.8倍的临界胶束浓度。

上述步骤3)中氧化剂为过硫酸铵或者过硫酸钾，无机酸为盐酸、硫酸或者高氯酸等质子酸。

上述核壳结构复合纳米颗粒中聚苯胺的壳层厚度可通过重复以上步骤1～3得到增加，目前聚苯胺的壳层厚度最大可达100nm。

此复合纳米材料的制备方法的突出优点在于：合成方法简单，生产效率高，方便且准确地构筑了核壳纳米结构，无有害溶剂，可在实际中进行大规模的生产。

在另一些实施例中，改变聚苯胺的氧化还原度或改变质子掺杂度用以实现对表面等离激元开关功能的方法包括以下两种：

(一)引入电化学手段改变聚苯胺的氧化还原度

通过控制纳米颗粒溶液的浓度以及该溶液与衬底的接触时间，核壳结构的金聚苯胺复合纳米颗粒可被分散于电极表面，此电极作为电化学反应池的工作电极。在不同电位作用下，核壳结构的金聚苯胺复合纳米颗粒可展现出不同的散射或消光光谱。光谱响应的改变说明了核壳结构的金聚苯胺复合纳米颗粒所承载的表面等离激元共振受到调制。

(二)改变质子掺杂度

通过控制纳米颗粒溶液的浓度以及该溶液与衬底的接触时间，核壳结构的金聚苯胺复合纳米颗粒可被分散于衬底表面。所选择的衬底材料，例如聚二甲基硅氧烷，能够耐强酸和强碱溶液。因此，负载有核壳结构的金聚苯胺复合纳米颗粒的衬底可与强酸或强碱溶液接触，实现聚苯胺分子链中质子的掺杂和脱掺杂，进而实现表面等离激元开关。

负载有金聚苯胺复合纳米颗粒的聚二甲基硅氧烷衬底同时也可作为微流芯片的顶盖。微流芯片的结构包括两部分：一是负载有纳米颗粒的聚二甲基硅氧烷的顶盖；另一部分则是刻有进出孔道的聚二甲基硅氧烷衬底。经低温氧等离子体处理后，这两部分可被粘合在一起。交替地向微流芯片注入酸和碱溶液进行聚苯胺的质子掺杂和脱掺杂，实现表面等离激元开关。该微流芯片可用于观测基于单个颗粒金聚苯胺复合纳米材料的表面等离子开关的性能

上述提到的聚二甲基硅氧烷是一种高分子有机硅化合物，通常被称为有机硅，具有光学透明，且在一般情况下，被认为是惰性、无毒、不易燃的特性。聚二甲基硅氧烷广泛应用于生物微机电中的微流道系统。

在又一些实施例中，提供一种基于核壳结构的金聚苯胺复合纳米材料的表面等离激元开关，其使用上述的方法制成。所述表面等离激元开关是以核壳结构的金聚苯胺复合纳米材料为主体，通过控制聚苯胺的介电性质实现其开关功能。所述金聚苯胺复合纳米材料以金纳米晶为核心，表面包覆纳米级厚度聚苯胺作为壳层材料。金纳米晶的形状包括棒状、球状、板状、星状以及多面体。优选地，聚苯胺的壳层厚度控制在4～100纳米。

以下通过更具体的实施例进行说明。

实施例1

1.聚苯胺包覆的金纳米棒的制备

将0.26mg苯胺单体溶解于1.8mL，7mmol/L的十二烷基硫酸钠水溶液中，在室温下搅拌7分钟，将金纳米棒(平均长度为52±3nm，平均直径为111±6nm)加入并分散于步上述溶液中，金纳米棒与苯胺单体在此溶液中的摩尔浓度比为9.3×10¹⁴，混合振荡15分钟后，将0.75mg过硫酸钾溶解于1.5mL盐酸并与上述溶液混合振荡7分钟后，在室温下反应8小时后即得到具有聚苯胺包覆的金纳米棒复合材料。该复合材料的微观结构如图1a所示，可以清楚地看出聚苯胺在金纳米棒表面形成了均一的壳层结构，该壳层厚度约为4nm。此聚苯胺包覆的金纳米棒再经历2次上述合成步骤后，聚苯胺壳层厚度可增加至39nm，如图1b所示。

2.引入改变质子掺杂度的微流装置

从按上述步骤所合成出的具有39nm聚苯胺壳层的金纳米棒溶液中取出0.2mL的溶液在进行离心分离5分钟后(离心转速为4500转每分钟)，去除上清液后，加入0.2mL去离子水再次以相同的转速离心后，去除上清液加入0.5mL乙醇溶液将上述溶液滴到聚二甲基硅氧烷衬底(长为50mm，宽为22mm，厚度为3m)的表面上，20分钟后用氮气吹除或用滤纸吸走该溶液，聚苯胺包覆的金纳米棒最终被分散于该衬底表面。

取另一块表面刻有微流孔道聚二甲基硅氧烷衬底作为微流芯片的基座。该衬底经低温氧等离子体处理后与上述负载有聚苯胺包覆的金纳米棒的聚二甲基硅氧烷衬底粘合在一起形成聚二甲基硅氧烷微流芯片。交替地向微流芯片注入1mol/L盐酸和1mol/L氢氧化钠溶液进行聚苯胺的质子掺杂和脱掺杂，实现表面等离激元开关。聚苯胺在掺杂态与非掺杂态间的转变可使单个复合纳米颗粒的表面等离激元峰移达100nm、散射强度的调制深度达10分贝(图2a-图2b)、开关时间在100s量级。

实施例2

1.聚苯胺包覆的金纳米球的制备

步骤同实施例1中聚苯胺包覆的金纳米棒的制备步骤，金纳米球(平均直径为84±5nm)代替了金纳米棒(平均长度为52±3nm，平均直径为111±6nm)，金纳米球与苯胺单体在此溶液中的摩尔浓度比为1.1×10¹⁴，过硫酸钾的用量改为1.5mg。所制备的聚苯胺包覆的金纳米球的微观结构如图3a-图3b所示，由图可以清楚地看出聚苯胺在金纳米球表面形成了均一的壳层结构，该壳层厚度约为22nm。

2.引入改变质子掺杂度的微流装置

与实施例1中将聚苯胺包覆的金纳米球置入聚二甲基硅氧烷微流芯片的步骤相同。聚苯胺包覆的金纳米球在控制聚苯胺的质子掺杂和脱掺杂的转变过程中，可使单个复合纳米颗粒的表面等离激元峰移达50nm、散射强度的调制深度达6分贝(图3a-图3b)、开关时间在100s量级。

实施例3

1.聚苯胺包覆的金纳米球的制备

步骤同实施例2中聚苯胺包覆的金纳米球的制备步骤所制备的聚苯胺包覆的金纳米球。

2.引入电化学手段改变聚苯胺的氧化还原度用以实现对表面等离激元开关功能

从按上述步骤所合成出的具有22nm聚苯胺壳层的金纳米球溶液中取出0.2mL的溶液在进行离心分离5分钟后(离心转速为4000转每分钟)，去除上清液后，加入0.2mL去离子水再次以相同的转速离心后，去除上清液加入0.2mL乙醇溶液将上述溶液滴到ITO电极的表面(电极面积为2.03cm²)，20分钟后用氮气吹除或用滤纸吸走该溶液，聚苯胺包覆的金纳米球最终被分散于该电极表面。负载有聚苯胺包覆的金纳米球的ITO电极作为电化学反应池中的工作电极。电化学调控表明在±0.5V电位下ITO表面的单颗粒的聚苯胺包覆的表面等离激元共振峰位移动25nm、散射强度的调制深度达3分贝(图4a-图4b)、开关时间在10s量级。

以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种基于核壳结构的金聚苯胺复合纳米材料制作表面等离激元开关的方法，其特征在于，所述方法利用电化学手段改变聚苯胺的氧化还原度，进而改变其介电性质，其中，通过控制核壳结构的金聚苯胺复合纳米颗粒溶液的浓度以及该溶液与电极的接触时间，使核壳结构的金聚苯胺复合纳米颗粒分散于电极表面，将该电极作为电化学反应池的工作电极，在外加电压的作用下改变聚苯胺的氧化还原度。

2.一种基于核壳结构的金聚苯胺复合纳米材料制作表面等离激元开关的方法，其特征在于，所述方法利用酸碱溶液改变聚苯胺的质子掺杂度，进而改变其介电性质，其中，通过控制核壳结构的金聚苯胺复合纳米颗粒溶液的浓度以及该溶液与衬底的接触时间，使核壳结构的金聚苯胺复合纳米颗粒分散于耐强酸和强碱溶液的透明聚合物衬底，将负载有纳米颗粒的衬底与强酸和强碱溶液相接触，实现聚苯胺分子链中质子的掺杂和脱掺杂。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述聚合物为聚二甲基硅氧烷或者聚甲基丙烯酸甲酯。

4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，以负载有金聚苯胺复合纳米颗粒的聚二甲基硅氧烷衬底作为一微流芯片的顶盖，所述微流芯片另一部分是刻有进出孔道的聚二甲基硅氧烷衬底,通过交替地向所述微流芯片注入酸和碱溶液进行聚苯胺的质子掺杂和脱掺杂，实现所述表面等离激元开关。

5.一种使用权利要求1至4任一项所述的方法制作的基于核壳结构的金聚苯胺复合纳米材料的表面等离激元开关，其特征在于，所述表面等离激元开关是以核壳结构的金聚苯胺复合纳米材料为主体，通过控制聚苯胺的介电性质实现其开关功能，所述金聚苯胺复合纳米材料以金纳米晶为核心，表面包覆纳米级厚度聚苯胺作为壳层材料，金纳米晶的形状包括棒状、板状、星状以及多面体。

6.如权利要求1至2任一项所述的方法，其特征在于，还包括制备所述核壳结构的金聚苯胺复合纳米材料的以下步骤：

1)将苯胺单体溶解于阴离子表面活性剂水溶液中；

2)将金纳米晶加入并分散于步骤1)中的溶液，混合振荡10～30分钟；

3)将氧化剂溶解于无机酸中，然后与所述溶液混合振荡3～10分钟后，在室温下反应5～8小时后即得到具有核壳结构的金聚苯胺复合纳米材料。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，苯胺单体与金纳米晶颗粒的最终摩尔浓度比为：3×10¹³～1.8×10¹⁵。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，氧化剂与苯胺单体的摩尔比为1：3～2：1。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸铵或者过硫酸钾。

10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为硫酸酯盐或磺酸盐类阴离子表面活性剂；所述无机酸为盐酸、硫酸或者高氯酸。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠。

12.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂的浓度为0.2～0.8倍的临界胶束浓度。