金属表面等离激元-CdSe复合多孔阳极的制备方法
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域,特别涉及一种具有高光电流的金属表面等离激元-CdSe复合多孔阳极的制备方法。
背景技术
金属表面等离激元(surface plasmon polaritons,SPPs)是由光和金属表面电子相互作用引起的一种电磁波模式。每一种金属材料都有对应的固有等离子振荡频率,当入射光照到金属纳米颗粒,入射光的频率等于金属的振荡频率时,金属粒子的导带电子发生的集体振荡就会产生共振,这就叫做金属中的等离子共振。这种等离子共振使得入射光能够在金属纳米颗粒周围或者介质界面上传播。近年来,表面等离激元共振效应在光谱学领域和光电子学领域受到了广泛的关注。表面等离激元与金属纳米结构的材料、形状、尺寸、粒子之间的距离以及周围介质的光的折射率密切相关。
近年研究表面等离激元效应并用于增强器件光电流的金属纳米颗粒的材料主要有金和银等,但也不限于金、银。比较来看,金纳米粒子的化学稳定性较银好,有利于大面积生产而被广泛应用在太阳能电池领域。
目前,制备具有表面等离激元的金属纳米粒子,主要采用离子束刻蚀、真空镀膜、模板法、化学合成等方法。前三种方法可制得分布均匀、尺寸可控的纳米粒子,但是由于仪器昂贵、成本高不利于大面积生产,化学方法也可以合成形貌和尺寸可控的纳米粒子,但由于制备过程繁琐,提纯过程复杂而限制其应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属表面等离激元-CdSe复合多孔阳极的制备方法,以克服现有技术的全部或部分缺陷。
为实现上述目的,本发明所采取的技术方案如下:
本发明金属表面等离激元-CdSe复合多孔阳极的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一:采用三电极体系并利用电化学方法在导电玻璃的表面沉积金纳米粒子;在所述三电极体系中,以所述导电玻璃为工作电极,Pt 片为对电极;
步骤二:以沉积有金纳米粒子的导电玻璃为工作电极、Pt 片为对电极,利用电化学方法在导电玻璃的金纳米粒子的表面沉积CdSe量子点,得到金纳米粒子-CdSe量子点复合阳极;
步骤三:将所述金纳米粒子-CdSe量子点复合阳极于惰性气氛中在400~450℃条件下进行退火处理;
步骤四:重复步骤一至步骤三1次以上。
进一步地,本发明在步骤四中,重复步骤一至步骤三1~4次。
进一步地,本发明在步骤一中,所述电化学方法所用的电沉积液包括氯金酸水溶液。
进一步地,本发明在步骤一中,所述电化学方法所用的电沉积液还包括硫酸钠溶液。
进一步地,本发明在步骤一中,所述电化学方法所用的电沉积液中的氯金酸的浓度为10 ~ 15mmol/L。
进一步地,本发明在步骤一中,所述电化学方法以饱和甘汞电极为参比电极。
进一步地,本发明在步骤一中,所述电化学方法采用恒电位模式,其沉积电压为-0.8~-1.2V,沉积时间为100~600s。
进一步地,本发明在步骤二中,利用电化学方法在导电玻璃的金纳米粒子的表面沉积CdSe量子点的方法为:
以SeO2、CdSO4和Na2SO4的混合水溶液为电沉积液,其中,SeO2 的摩尔浓度为12~15 mmol/L,CdSO4 的摩尔浓度为0.25~1.0 mol/L,Na2SO4的摩尔浓度为0.25~1.0 mol/L。
进一步地,本发明在步骤二中,所述电化学方法以饱和甘汞电极为参比电极。
进一步地,本发明在步骤二中,所述电化学方法是采用循环伏安模式;在一次循环中,电位从-0.35 V开始朝负方向扫描至-0.75 V,然后反向扫描至-0.35 V,扫描速率为30~50 mV/s;扫描循环次数为20~40。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:本发明采用金纳米粒子作为表面等离激元材料与CdSe量子点复合制备成金属表面等离激元-CdSe复合多孔阳极,由于金纳米粒子作为表面等离激元材料,当入射光照到金纳米粒子时会激发等离激元从而增强太阳能电池阳极对光的吸收,通过调节电化学沉积金纳米粒子时的参数,制得密度均匀,尺寸合适的金纳米粒子等离激元,旨在提高电池效率。另外,采用CdSe量子点作为阳极吸收层,由于其可调的尺寸、维数、光吸收特性、带隙结构以及在单个光子激发时可产生多个激子等优良特性,经本发明采用的电化学方法沉积然后退火处理得到一种多孔状结构,有利于阳极对光的利用,并且构筑了多层结构,增加了光在阳极中的传播路程,有效提高对于太阳光的利用,增强光吸收,增大光电流,旨在提高太阳能电池效率。本发明制备工艺简单,成本低廉,重复性好,并可实现大面积生产。有望在太阳能电池及光催化领域得到广泛应用。
附图说明
图1是本发明制备的金纳米粒子表面等离激元-CdSe复合多孔阳极的示意图。
其中,1是导电玻璃,2是金纳米粒子,3是CdSe量子点多孔结构。
图2是实施例1制备的在ITO导电玻璃表面利用电化学方法沉积金纳米粒子以及制备成金纳米粒子表面等离激元-CdSe复合多孔阳极的扫描电镜图。
其中,(a)是实施例1制备的在ITO导电玻璃表面沉积的金纳米粒子的扫描电镜图,(b)是实施例1制备的金纳米粒子表面等离激元-CdSe复合多孔阳极的扫描电镜图。
图3是实施例2制备的在ITO导电玻璃表面利用电化学方法沉积金纳米粒子以及制备成金纳米粒子表面等离激元-CdSe复合多孔阳极的扫描电镜图。
其中,(a)是实施例2制备的在ITO导电玻璃表面沉积的金纳米粒子的扫描电镜图,(b)是实施例2制备的金纳米粒子表面等离激元-CdSe复合多孔阳极的扫描电镜图。
图4是实施例3制备的在ITO导电玻璃表面利用电化学方法沉积金纳米粒子以及制备成金纳米粒子表面等离激元-CdSe复合多孔阳极的扫描电镜图。
其中,(a)是实施例3制备的在ITO导电玻璃表面沉积的金纳米粒子的扫描电镜图,(b)是实施例3制备的金纳米粒子表面等离激元-CdSe复合多孔阳极的扫描电镜图。
图5是实施例4制备的在ITO导电玻璃表面利用电化学方法沉积金纳米粒子以及制备成金纳米粒子表面等离激元-CdSe复合多孔阳极的扫描电镜图。
其中,(a)是实施例4制备的在ITO导电玻璃表面沉积的金纳米粒子的扫描电镜图,(b)是实施例4制备的金纳米粒子表面等离激元-CdSe复合多孔阳极的扫描电镜图。
图6是实施例1、2、3制备的分别在ITO导电玻璃表面利用电化学方法沉积不同时间的金纳米粒子的样品的紫外可见吸收图。
图7是实施例5制备的在ITO导电玻璃表面利用电化学方法沉积CdSe量子点的扫描电镜图(表面及截面)。
图8是实施例5制备的在ITO导电玻璃表面利用电化学方法沉积CdSe量子点的能量色散X射线光谱仪(EDS)图。
图9是实施例1、5制备的样品的X射线衍射(XRD)图。
图10是实施例1、2、3、5制备的样品的紫外可见吸收图。
图11是实施例1、2、3、5制备的样品的光电流密度随时间变化的关系图。
图12是实施例1、2、3、5制备的样品的光电压随时间变化的关系图。
图13是实施例6、7、8、9制备的在ITO导电玻璃表面利用电化学方法沉积金纳米粒子然后再在金纳米粒子表面利用电化学方法沉积CdSe量子点的多层结构的表面的扫描电镜图。
其中,(a)是两层结构的表面扫描电镜图,(b)是三层结构的表面扫描电镜图,(c) 是四层结构的表面扫描电镜图,(d)是五层结构的表面扫描电镜图,
图14是实施例1、6、7、8、9制备的不同层数样品的紫外可见吸收图。
图15是实施例1、6、7、8、9制备的样品的光电流密度随时间变化的关系图。
图16是实施例1、6、7、8、9制备的样品的光电压随时间变化的关系图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明的具体实施方案做进一步的说明。
实施例1:
本实例采用电化学方法制备单层的ITO-Au(300s)-CdSe复合多孔阳极。其制备过程如下:
步骤一,在清洁干燥的ITO导电玻璃1的表面利用电化学方法沉积金纳米粒子2(参见图1)。电化学方法中所用的电沉积液由氯金酸水溶液和硫酸钠溶液组成,其中,氯金酸的浓度为10 mmol/L。并且,采用三电极体系:以ITO导电玻璃1为工作电极,Pt片为对电极,饱和甘汞电极 (SCE)为参比电极;电化学工作站型号为CHI630D,采用恒电位模式,沉积电压为-0.8 V,沉积时间为300s。所得样品的表面形貌通过扫描电子显微镜测定,如图2(a)所示。从图2(a)可以看出,金纳米粒子均匀分布于ITO导电玻璃的表面,金纳米粒子直径分布在20~40nm范围内。本实施例中制备的表面沉积有金纳米粒子的ITO 导电玻璃的样品的紫外可见吸收曲线如图6所示,从图6可以看出,在580~750nm范围内有金纳米粒子的吸收峰。金纳米粒子运用于阳极,增强阳极在可见光区的吸收。所得样品的X射线衍射(XRD)图如图9所示。由图9可知,在38.0?, 44.3?, 64.6? 和 77.8?处的X射线衍射峰分别对应面心立方金纳米粒子的 (111)、 (200)、 (220) 和 (311)晶面。
步骤二,在步骤一制备好的样品表面电化学沉积CdSe量子点3(参见图1),获得金纳米粒子-CdSe量子点复合多孔阳极(ITO-Au(300s)-CdSe)。电沉积液为14 mmol/L SeO2、0.25 mol/L CdSO4和0.25 mol/L Na2SO4的混合水溶液;采用三电极体系:以表面沉积有金纳米粒子的ITO导电玻璃为工作电极,Pt片为对电极,饱和甘汞电极 (SCE)为参比电极;电化学工作站型号为CHI630D,采用循环伏安模式:在一次循环中,电位从-0.35 V开始朝负方向扫描至-0.75 V,然后反向扫描至-0.35 V,扫描速率为30 mV/s;扫描循环次数为20。
步骤三,将制备好的ITO-Au(300s)-CdSe样品在充满N2的真空管式炉中450℃退火1h,自然冷却,得到单层的ITO-Au(300s)-CdSe复合多孔阳极样品。其表面形貌通过扫描电子显微镜测定,如图2(b)所示。从图2(b)可以看出,本发明方法得到了单层的ITO-Au(300s)-CdSe的复合多孔阳极。所得样品的X射线衍射(XRD)图如图9所示:在38.0?、 44.3?、 64.6? 和 77.8?处的X射线衍射峰分别对应面心立方金纳米粒子的 (111)、 (200)、 (220) 和 (311)晶面,并且在23.9?、 25.4? 和42.0?处的X射线衍射峰分别对应六方纤锌矿结构的CdSe 的(100)、(002)和(110)晶面,说明得到了结晶性良好的金纳米粒子表面等离激元-CdSe复合多孔阳极。
实施例2:
在本实施例的步骤一中,采用电化学方法在ITO 导电玻璃1的表面沉积金纳米粒子2(参见图1)。电化学方法中所用的电沉积液由氯金酸水溶液和硫酸钠溶液组成,其中,氯金酸的浓度为15 mmol/L;沉积电压为-1.2V,沉积时间为100s。本实施例中制备的表面沉积有金纳米粒子的ITO 导电玻璃的样品的表面形貌通过扫描电子显微镜测定,如图3(a)所示。由图3(a)可见,金纳米粒子均匀分布于ITO导电玻璃表面,金纳米粒子直径分布在10~20nm范围内。由此可见,沉积时间减少,金纳米粒子的粒径变小。本实施例中制备的表面沉积有金纳米粒子的ITO 导电玻璃的样品的紫外可见吸收曲线如图6所示,从图6可以看出,在580nm处有金纳米粒子的吸收峰。金纳米粒子运用于阳极,可增强阳极在可见光区的吸收。
在步骤二中,在经步骤一制备好的样品表面利用电化学方法沉积CdSe量子点3(参见图1),获得金纳米粒子-CdSe量子点复合多孔阳极(ITO-Au(100s)-CdSe)。其电沉积液为12 mmol/L SeO2、1.0 mol/L CdSO4和1.0 mol/L Na2SO4的混合水溶液,扫描速率为50 mV/s,扫描循环次数为30。
步骤三,将制备好的ITO-Au(100s)-CdSe样品在充满N2的真空管式炉中450℃退火1h,自然冷却,得到单层的ITO-Au(100s)-CdSe复合多孔阳极样品。其表面形貌通过扫描电子显微镜测定,如图3(b)所示。从图3(b)可以看出,本发明方法得到了单层的ITO-Au(100s)-CdSe的复合多孔阳极。此外,采用电化学方法沉积CdSe量子点的循环圈数增加时,多孔结构稍微有点变化,孔径减小,但是还呈现多孔状结构。
实施例3:
在本实施例的步骤一中,采用电化学方法在ITO 导电玻璃1的表面沉积金纳米粒子2(参见图1)。电化学方法中所用的电沉积液由氯金酸水溶液和硫酸钠溶液组成,其中,氯金酸的浓度为12 mmol/L。沉积电压为-1.0V,沉积时间为600s。本实施例中制备的表面沉积有金纳米粒子的ITO 导电玻璃的样品的表面形貌通过扫描电子显微镜测定,如图4(a)所示。从图4(a)可以看出,金纳米粒子均匀分布于ITO导电玻璃的表面,金纳米粒子直径分布在30~50nm范围内。可见,沉积时间增加时,金纳米粒子的密度增加。本实施例中制备的表面沉积有金纳米粒子的ITO 导电玻璃的样品的紫外可见吸收曲线如图6所示,从图6可以看出,金纳米粒子在600~800nm范围内有吸收。
在步骤二中,在经步骤一制备好的样品表面利用电化学方法沉积CdSe量子点3(参见图1),获得金纳米粒子-CdSe量子点复合多孔阳极(ITO-Au(600s)-CdSe)。电沉积液为15 mmol/L SeO2、0.5mol/L CdSO4和0.5 mol/L Na2SO4的混合水溶液,扫描速率为40 mV/s,扫描循环次数为40。
步骤三,将制备好的ITO-Au(600s)-CdSe样品在充满N2的真空管式炉中450℃退火1h,自然冷却,得到单层的ITO-Au(600s)-CdSe复合多孔阳极样品。其表面形貌通过扫描电子显微镜测定,如图4(b)所示。从图4(b)可以看出,本发明方法得到了单层的ITO-Au(600s)-CdSe的复合多孔阳极。可见,采用电化学方法沉积CdSe量子点的电沉积液浓度增加,循环圈数增加时,多孔结构稍微有点变化,孔径减小,但是仍然呈现多孔状结构。
实施例4:
在本实施例的步骤一中,采用电化学方法在ITO 导电玻璃1的表面沉积金纳米粒子2(参见图1)。电化学方法中所用的电沉积液为氯金酸水溶液,其浓度为25 mmol/L。沉积电压为-0.8V,沉积时间为300s。本实施例中制备的表面沉积有金纳米粒子的ITO 导电玻璃的样品的表面形貌通过扫描电子显微镜测定,如图5(a)所示。从图5(a)可以看出,金纳米粒子均匀分布于ITO导电玻璃的表面,金纳米粒子直径分布在30~50nm范围内。可见,在电沉积液只有氯金酸水溶液时,金纳米粒子的粒径增大,电化学沉积时间不变时,金纳米粒子的密度增加。
在步骤二中,在经步骤一制备好的样品表面电化学沉积CdSe量子点3(参见图1),获得金纳米粒子-CdSe量子点复合多孔阳极(ITO-Au(300s)-CdSe)。电沉积液为15 mmol/L SeO2、0.5mol/L CdSO4和0.5 mol/L Na2SO4的混合水溶液,扫描速率为30 mV/s,扫描循环次数为40。
步骤三,将制备好的ITO-Au(300s)-CdSe样品在充满N2的真空管式炉中450℃退火1h,自然冷却,得到单层的ITO-Au(300s)-CdSe复合多孔阳极样品。其表面形貌通过扫描电子显微镜测定,如图5(b)所示。从图5(b)可以看出,本发明方法得到了单层的ITO-Au(300s)-CdSe的复合多孔阳极。多孔复合阳极的粒径变小,但是还呈现多孔状结构。
实施例5:
本实施例不经实施例1-4的步骤一,直接在ITO 导电玻璃1的表面采用电化学方法沉积CdSe 量子点3(参见图1),制备成ITO-CdSe阳极。旨在说明本发明制备的金属表面等离激元-CdSe复合多孔阳极较不含金纳米粒子的阳极在很大程度上提高了阳极对于太阳光的利用,增强了光吸收,增大了光电流。其制备过程如下:在清洁干燥的ITO导电玻璃1的表面利用电化学方法沉积CdSe量子点3(参见图1),电沉积液为14 mmol/L SeO2、0.25 mol/L CdSO4和0.25 mol/L Na2SO4的混合水溶液,采用三电极体系:以ITO导电玻璃为工作电极,Pt片为对电极,饱和甘汞电极 (SCE)为参比电极;电化学工作站型号为CHI630D,采用循环伏安模式:在一次循环中,电位从-0.35 V开始朝负方向扫描至-0.75 V,然后反向扫描至-0.35 V,扫描速率为30 mV/s;扫描循环次数为40。然后,将制备好的ITO-CdSe样品在充满N2的真空管式炉中450℃退火1h,自然冷却,即得ITO-CdSe阳极。本实施例中制备的在ITO导电玻璃表面利用电化学方法沉积CdSe量子点的样品的表面及截面形貌通过扫描电子显微镜测定,如图7所示,从图7可以看出,利用这种方法制得了CdSe量子点多孔结构。能量色散X射线光谱仪(EDS)图测定的结果显示,本实施例制备的样品中元素Cd和Se的比例接近1:1,说明制得了CdSe量子点。如图8所示。所得样品的X射线衍射(XRD)图如图9所示,在23.9?, 25.4? 和42.0?处的X射线衍射峰分别对应六方纤锌矿结构的CdSe 的(100), (002)和(110)晶面。由此证明,利用实施例5的这种方法同样制得了结晶性良好的CdSe量子点多孔结构。
实施例6:
本实施例采用电化学方法制备两层的ITO-(Au-CdSe)2 复合多孔阳极。其制备过程如下:
步骤一,在清洁干燥的ITO导电玻璃1的表面利用电化学方法沉积金纳米粒子2(参见图1)。电化学方法中所用的电沉积液由氯金酸水溶液和硫酸钠溶液组成,其中,氯金酸的浓度为10 mmol/L。并且,采用三电极体系:以ITO导电玻璃1为工作电极,Pt片为对电极,饱和甘汞电极 (SCE)为参比电极;电化学工作站型号为CHI630D,采用恒电位模式,沉积电压为-0.8 V,沉积时间为300s。
步骤二,在经步骤一制备好的样品表面利用电化学方法沉积CdSe量子点3(参见图1),获得金纳米粒子-CdSe量子点复合多孔阳极(ITO-Au(300s)-CdSe)。电沉积液为14 mmol/L SeO2、0.25 mol/L CdSO4和0.25 mol/L Na2SO4的混合水溶液,采用三电极体系:以表面沉积有金纳米粒子的ITO导电玻璃为工作电极,Pt片为对电极,饱和甘汞电极 (SCE)为参比电极;电化学工作站型号为CHI630D,采用循环伏安模式:在一次循环中,电位从-0.35 V开始朝负方向扫描至-0.75 V,然后反向扫描至-0.35 V,扫描速率为30 mV/s;扫描循环次数为20。
步骤三,将制备好的ITO-Au(300s)-CdSe样品在充满N2的真空管式炉中450℃退火1h,自然冷却,得到单层的ITO-Au(300s)-CdSe复合多孔阳极样品。
步骤四:重复步骤一至步骤三1次,即制得两层的ITO-(Au-CdSe)2 复合多孔阳极。其表面形貌通过扫描电子显微镜测定,如图13(a)所示。从图13(a)可以看出,多孔状结构明显,有利于陷光,从而增强光吸收。可见,本发明方法得到了两层的ITO-(Au-CdSe)2的复合多孔阳极。
实施例7:
本实施例采用电化学方法制备三层的ITO-(Au-CdSe)3 的复合多孔阳极。其制备过程与实施例6的不同之处在于:在步骤四中重复步骤一至步骤三2次,即制得三层的ITO-(Au-CdSe)3 的复合多孔阳极。其表面形貌通过扫描电子显微镜测定,如图13(b)所示。从图13(b)可以看出,随着层数增加,多孔状结构明显,有利于陷光,从而增强光吸收。本发明方法得到了三层的ITO-(Au-CdSe)3的复合多孔阳极。
实施例8:
本实施例采用电化学方法制备四层的ITO-(Au-CdSe)4复合多孔阳极。其制备过程与实施例6的不同之处在于:在步骤四中重复步骤一至步骤三3次,即制得四层的ITO-(Au-CdSe)4的复合多孔阳极。其表面形貌通过扫描电子显微镜测定,如图13(c)所示。从图13(c)可以看出,随着层数增加,多孔状结构还很明显,有利于陷光,从而增强光吸收。本发明方法得到了四层的ITO-(Au-CdSe)4的复合多孔阳极。
实施例9:
本实施例采用电化学方法制备五层的ITO-(Au-CdSe)5 复合多孔阳极。其制备过程与实施例6的不同之处在于:在步骤四中重复步骤一至步骤三4次,即制得五层的ITO-(Au-CdSe)5复合多孔阳极。其表面形貌通过扫描电子显微镜测定,如图13(d)所示。从图13(d)可以看出,随着层数的增加,CdSe量子点趋于团聚导致多孔状结构有变化。本发明方法得到了五层的ITO-(Au-CdSe)5的复合多孔阳极。
为了表征利用本发明方法所获得的金纳米粒子-CdSe复合多孔阳极的光伏性质而进行了光伏测试。光伏性质测试在常温进行,使用CHI630D型电化学工作站进行数据采集,测试采用三电极体系,即以金纳米粒子-CdSe复合多孔阳极或者不含金纳米粒子的阳极作为阴极,以Pt片为阳极及参比电极。具体过程如下:
将0.2 M硫化钠电解液倒入烧杯,将金纳米粒子-CdSe复合多孔阳极或者不含金纳米粒子的阳极及Pt片垂直地置入烧杯内,并使两电极平行浸入0.2 mol/L硫化钠电解液,其中阳极样品不能完全浸入,两电极之间距离为1cm,使用氙灯模拟太阳光,光强为100 mW.cm-2,对阳极样品进行光电流、光电压测试;测试过程以20s为时间间隔。所得测试图如图11、图12、图15、图16所示。由图11、12可以看出,金纳米粒子-CdSe复合多孔阳极的光电流光电压较不含金纳米粒子的阳极有明显提高,这是由于金纳米粒子的表面等离激元增强效应引起的。紫外可见吸收图图10、图14也说明金纳米粒子的加入增强了阳极的光吸收。这种增强效应在多层结构的金纳米粒子-CdSe复合多孔阳极中也有体现,并且多层结构增加了光在电极中的传播路程,从而发生多次表面等离激元增强效应使得光电流,光电压明显提高。由图15、16可知,并不是单纯增加复合结构的层数就可以无限制增强光电流光电压,随着层数的增加,光电流光电压呈现先增大后减小的趋势,在四层结构时达到最大值,原因是适当增加层数,增加了光在电极中的传播路程,从而发生多次表面等离激元增强效应使得光电流,光电压明显提高。但是当层数增加到五层时,光生电子和空穴复合的机会增加,光电流光电压反而下降。