CN105859946A - 一种氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法，以及由该方法制备的氧化铝絮凝剂反相微乳液。通过添加自制的接枝乳化剂与其他乳化剂配合的方法，制备稳定的丙烯酸钠‑丙烯酰胺反相微乳液。聚合过程中，添加的自制接枝乳化剂由于其亲油端具有支链结构，对胶束以及液滴的包裹起到稳定作用，同时还能减缓聚合速度，从而提高产物分子量。以该方法聚合得到的油水比低、固含量高的反相微乳液，稳定保存时期长。
Description
技术领域
本发明涉及一种低油水比、高固含量的反相微乳液的制备方法，具体涉及稳定反相微乳液的制备方法以及丙烯酸钠-丙烯酰胺絮凝剂反相微乳的制备方法。
背景技术
赤泥的沉降和洗涤是氧化铝生产中的重要工序，该工序的正常运行对氧化铝生产以及成本的降低影响很大。目前，添加絮凝剂是该工序中赤泥分离的常用方法。赤泥分离用絮凝剂有粉剂和乳液两种类型，粉剂在使用中有溶解时间长、溶解不均匀等缺点，而乳液剂型分为反相乳液和反相微乳液两种，反相微乳液相比反相乳液产品具有稳定性好、聚合物相对分子量高、使用时操作方便等优点。
目前反相微乳液制备丙烯酸钠-丙烯酰胺的技术存在以下不足：(1)反相微乳液的固含量难以提高。在聚合过程中会产生大量热量，反应体系粘度会随反应进行逐渐升高，热量难以尽快释放，而固含量的提高会加剧该现象，使反相微乳液体系不稳定，造成生产事故。(2)低油水比的反相微乳液难以稳定。当油水比低于1∶1时，反相微乳液体系难以稳定，在预乳化后和聚合过程中易分层，体系难以形成稳定胶束颗粒。
国内外对制备稳定、高固含的反相微乳液有过很多报道：(1)张玉玺等(见《石油学报》，“丙烯酰胺-丙烯酸钠反相微乳液共聚合”，2004，20，40-45)，介绍了一种以白油/span-80+tween-60/(丙烯酰胺+丙烯酸钠)水溶液的体系，该反相微乳体系稳定，以(NH4)2S2O8/SO2引发，所得产物分子量在4*106-7.64*106，微乳液中聚合物平均粒径为60nm，但所得反相微乳液中单体含量仅为20％，未见报道单体转化率。(2)Irune Inchausi等(见《Macromol.Chem.Phys.》，“Synthesis and characterization of polyacrylamides in inverse-emulsions with anisoparaffinic solvent”，2001，202，1837_1843)，介绍了一种以span-80/Mentor 28/AM水溶液的体系，油水比0.43∶1，(NH4)2S2O8/NaHSO3引发在25℃聚合，所得分子量超过一千万，但理论固含量25％，单体转化率仅为70％-95％。
根据报道，现有的丙烯酸钠-丙烯酰胺反相微乳聚合技术不能达到在保持高固含量、低油水比的条件下稳定聚合的目的，从而不能得到稳定的微乳液产品。
发明内容
本发明提供了一种氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法，以及由该方法制备的氧化铝絮凝剂反相微乳液。
本发明提供了一种氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法，包括如下步骤：(1)将水溶性乙烯基单体溶于去离子水，滴加碱性溶液进行中和，然后加入螯合剂制得水相；(2)将乳化剂、接枝乳化剂、流动相混合溶解制成油相；(3)将步骤(1)中制得的水相滴加入步骤(2)中制得的油相中充分乳化，通入惰性气体，加入引发剂，反应后得到氧化铝絮凝剂反相微乳液。
根据本发明的一种氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法，包括如下步骤：(1)将水溶性乙烯基单体溶于去离子水配制成20％～50％(质量百分比，下同)的水溶液，滴加碱性溶液中和至单体中和度50％～80％，控制中和温度＜30℃(中和后单体浓度为30％～60％)，然后加入螯合剂制得水相；(2)将乳化剂、接枝乳化剂、流动相混合溶解制成油相；(3)将步骤(1)中制得的水相滴加入步骤(2)中制得的油相中充分乳化，搅拌并通入惰性气体，加入引发剂，反应升至25～60℃后保温反应1～20小时得到氧化铝絮凝剂反相微乳液。
根据本发明的一种氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法，包括如下步骤：(1)将水溶性乙烯基单体溶于去离子水配制成20％～50％的水溶液，搅拌条件下滴加氢氧化钠水溶液中和至单体中和度50％～80％，控制中和温度＜30℃(中和后单体浓度为30％～60％)，然后加入螯合剂制得水相；(2)将乳化剂、接枝乳化剂、流动相混合溶解制成油相；(3)将步骤(1)中制得的水相滴加入步骤(2)中制得的油相中充分乳化，搅拌速度为500～3000r/min(优选1500r/min)，通入高纯氮(通气时间为1小时以上)，加入引发剂，反应升至25～60℃后保温反应1～20小时得到氧化铝絮凝剂反相微乳液。
优选地，所述水溶性乙烯基单体选自丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、4-甲基丙烯酰胺基水杨酸中的至少一种，并且单体中丙烯酸单体的质量为40％～80％，单体主要成分为丙烯酸，聚合后分子链上有大量的羧基，其在絮凝过程中通过钙桥与赤泥中的铁形成紧密络合物，从而形成絮团使赤泥更容易从矿浆中分离。
优选地，所述螯合剂选自EDTA(乙二胺四乙酸)、EGTA(乙二醇二乙醚二胺四乙酸)、二乙撑三胺、三乙撑四胺、二乙烯三胺五乙酸和二乙烯三胺五乙酸五钠等中的至少一种。
优选地，所述乳化剂选自SPAN系列、TWEEN系列、OP系列和十二烷基磺酸钠等中的至少一种；所述乳化剂占油相的5％～25％。所述接枝乳化剂占油相的5％～10％。
优选地，所述流动相选自石蜡油、白油、煤油、植物油、D70、D80、D100和D11(D系列溶剂油为埃克森美孚产品)中的至少一种。
优选地，所述水相和油相的质量比为3∶1～1∶3。
优选地，所述引发剂为氧化还原引发体系，包括氧化剂和还原剂，其中氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、过氧化苯甲酰和过氧叔丁醇等中的至少一种；还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、尿素、次亚磷酸、次亚磷酸钠、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵和N，N-二甲基苯胺等中的至少一种，氧化剂与还原剂的比例为1∶0.5～1∶0.8；引发剂浓度为单体(即水溶性乙烯基单体)总质量的0.01％～0.5％。
优选地，上述步骤(3)中加入引发剂后，反应升至25～40℃后保温反应3～10小时得到氧化铝絮凝剂反相微乳液。
所述接枝乳化剂制备方法为：将第二乳化剂溶解于二氯乙烷，加入少量丙烯酸乙酯，丙烯酸乙酯和第二乳化剂质量比为1∶5～1∶10，升温至回流，缓慢滴加引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)溶液(溶剂优选为甲苯)和第二乙烯基单体，滴加完毕后保温5小时以上(优选8小时以上，进一步优选10小时以上)，减压蒸馏脱去溶剂以及未反应完的单体，即得接枝乳化剂。
上述接枝乳化剂制备过程中，所述第二乳化剂为AEO系列、NP系列、氢化蓖麻油与环氧乙烷缩合物、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物中的至少一种；所述第二乙烯基单体为N-乙烯基正丁醚、异丁基乙烯醚和叔丁基乙烯基醚中的至少一种。
本发明通过添加自制接枝乳化剂配制成的油相，与水溶性乙烯基单体配制的水相形成稳定的低油水比反相微乳液，以氧化还原引发剂引发，聚合得到氧化铝絮凝剂反相微乳产品。通过添加自制的接枝乳化剂与其他乳化剂配合的方法，制备稳定的丙烯酸钠-丙烯酰胺反相微乳液。聚合过程中，添加的自制接枝乳化剂由于其亲油端具有支链结构，对胶束以及液滴的包裹起到稳定作用，同时还能减缓聚合速度，从而提高产物分子量。以该方法聚合得到的油水比低、固含量高的反相微乳液，能稳定保存6个月以上，以稀释法测得聚合物黏均分子量达到6*106～1.5*107道尔顿。
具体实施方式
以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。
实施例1：
称取20g AEO-9溶于100mL二氯乙烷，加入2g丙烯酸乙酯，升温至回流。0.02g AIBN(偶氮二异丁腈)溶解于5mL甲苯中，将引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)的甲苯溶液和N-乙烯基正丁醚10g缓慢滴加，滴加完毕后保持回流10hrs，停止反应，减压蒸馏除去溶剂和残留单体，得到自制接枝乳化剂。
实施例2：
称取45.9g丙烯酸和30g丙烯酰胺溶于23.2g蒸馏水，冷却至15℃，搅拌状态下滴加50％氢氧化钠溶液中和至pH 5.5，控制中和温度＜30℃；分别称取span-80乳化剂14.3g、tween-80乳化剂8.2g、自制接枝乳化剂5.5g和72g石蜡油加入500mL四口烧瓶中溶解均匀，冷却至15℃；将水相缓慢滴加进入油相分散30min充分乳化，恒温15℃下通氮气1hrs后，加入单体总量0.08％的引发剂过硫酸铵0.04g和亚硫酸氢钠0.032g(1∶0.8)，反应升温至35℃后氮气保护下在35℃保温3hrs，得到透明丙烯酸钠-丙烯酰胺反相微乳液，固含量为35％，单体转化率为97.2％，黏均分子量为6.55*106道尔顿。
实施例3：
称取45.9g丙烯酸和30g丙烯酰胺溶于23.2g蒸馏水，冷却至15℃，搅拌状态下滴加50％氢氧化钠溶液中和至pH 6.0，控制中和温度＜30℃；分别称取span-80乳化剂11.7g、tween-80乳化剂8.3g、自制接枝乳化剂5.0g和75g煤油加入500mL四口烧瓶中溶解均匀，冷却至15℃；将水相缓慢滴加进入油相分散30min充分乳化，恒温15℃下通氮气1hrs后，加入单体总量0.1％的引发剂过硫酸铵0.05g和亚硫酸氢钠0.04g(1∶0.8)，反应升温至30℃后氮气保护下在30℃保温3hrs，得到透明丙烯酸钠-丙烯酰胺反相微乳液，固含量为35.5％，单体转化率为98.6％，黏均分子量为1.28*107道尔顿。
实施例4：
称取34.5g丙烯酸和45g丙烯酰胺溶于32.3g蒸馏水，冷却至15℃，搅拌状态下滴加50％氢氧化钠溶液中和至pH 5.8，控制中和温度＜30℃；分别称取span-80乳化剂12.4g、tween-80乳化剂10.1g、自制接枝乳化剂7.2g和70.3g白油加入500mL四口瓶中溶解均匀，冷却至15℃；将水相缓慢滴加进入油相分散30min充分乳化，恒温15℃下通氮气1hrs后，加入单体总量0.1％的引发剂过硫酸铵0.05g和亚硫酸氢钠0.04g(1∶0.8)，反应升温至40℃后氮气保护下在40℃保温3hrs，得到透明丙烯酸钠-丙烯酰胺反相微乳液，固含量为34.5％，单体转化率从为95.8％，黏均分子量为8.11*106道尔顿。
实施例5：
称取42.1g丙烯酸和35g丙烯酰胺溶于25.9g蒸馏水，冷却至15℃，搅拌状态下滴加50％氢氧化钠溶液中和至pH 6.2，控制中和温度＜30℃；分别称取span-80乳化剂12.9g、op-10乳化剂9.1g、自制接枝乳化剂6g和72g白油加入500mL四口瓶中溶解均匀，冷却至15℃；将水相缓慢滴加进入油相分散30min充分乳化，恒温15℃下通氮气1hrs后，加入单体总量0.08％的引发剂过硫酸铵0.04g和亚硫酸氢钠0.032g(1∶0.8)，反应升温至38℃后氮气保护下在38℃保温3hrs，得到透明丙烯酸钠-丙烯酰胺反相微乳液，固含量为35.2％，单体转化率从为97.8％，黏均分子量为9.25*106道尔顿。
实施例6：
称取42.1g丙烯酸和35g丙烯酰胺溶于25.9g蒸馏水，冷却至15℃，搅拌状态下滴加50％氢氧化钠溶液中和至pH 6.0，控制中和温度＜30℃；分别称取span-80乳化剂11g、op-10乳化剂11g、自制接枝乳化剂5.5g和72.5g白油加入500mL四口瓶中溶解均匀，冷却至15℃；将水相缓慢滴加进入油相分散30min充分乳化，恒温15℃下通氮气1hrs后，加入单体总量0.12％的引发剂过硫酸铵0.06g和亚硫酸氢钠0.048g(1∶0.8)，反应升温至38℃后氮气保护下在38℃保温3hrs，得到透明丙烯酸钠-丙烯酰胺反相微乳液，固含量为35％，单体转化率从为97.2％，黏均分子量为8.28*106道尔顿。
对比实施例：
称取42.1g丙烯酸和35g丙烯酰胺溶于25.9g蒸馏水，冷却至15℃，搅拌状态下滴加50％氢氧化钠溶液中和至pH 5.8，控制中和温度＜30℃；分别称取span-80乳化剂11g、op-10乳化剂14g、75g白油加入500mL四口瓶中溶解均匀，冷却至15℃；将水相缓慢滴加进入油相分散30min充分乳化，恒温15℃下通氮气1hrs后，加入单体总量0.12％的引发剂过硫酸铵0.06g和亚硫酸氢钠0.048g(1∶0.8)，反应30min后体系破乳，聚合结块。
评测：
用以上五种制备得到的反相微乳进行了赤泥沉降实验，赤泥泥浆取自山东信发华宇氧化铝厂，絮凝剂用量为80g/T干赤泥。实验结果如表1所示。
Claims (16)
1.一种氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法，包括如下步骤：(1)将水溶性乙烯基单体溶于去离子水，滴加碱性溶液进行中和，然后加入螯合剂制得水相；(2)将乳化剂、接枝乳化剂、流动相混合溶解制成油相；(3)将步骤(1)中制得的水相滴加入步骤(2)中制得的油相中充分乳化，通入惰性气体，加入引发剂，反应后得到氧化铝絮凝剂反相微乳液。
2.根据权利要求1所述的氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法，包括如下步骤：(1)将水溶性乙烯基单体溶于去离子水配制成20％～50％的水溶液，滴加碱性溶液中和至单体中和度50％～80％，控制中和温度＜30℃，然后加入螯合剂制得水相；(2)将乳化剂、接枝乳化剂、流动相混合溶解制成油相；(3)将步骤(1)中制得的水相滴加入步骤(2)中制得的油相中充分乳化，通入惰性气体，加入引发剂，反应升至25～60℃后保温反应1～20小时得到氧化铝絮凝剂反相微乳液。
3.根据权利要求1所述的氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法，包括如下步骤：(1)将水溶性乙烯基单体溶于去离子水配制成20％～50％的水溶液，搅拌条件下滴加氢氧化钠水溶液中和至单体中和度50％～80％，控制中和温度＜30℃，然后加入螯合剂制得水相；(2)将乳化剂、接枝乳化剂、流动相混合溶解制成油相；(3)将步骤(1)中制得的水相滴加入步骤(2)中制得的油相中充分乳化，搅拌速度为500～3000r/min，通入高纯氮，加入引发剂，反应升至25～60℃后保温反应1～20小时得到氧化铝絮凝剂反相微乳液。
4.根据权利要求1-3任一所述的氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法，其特征在于，所述水相和油相的质量比为3∶1～1∶3。
5.根据权利要求1-3任一所述的氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法，其特征在于，所述水溶性乙烯基单体选自丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、4-甲基丙烯酰胺基水杨酸中的至少一种，并且单体中丙烯酸单体的质量为40％～80％。
6.根据权利要求1-3任一所述的氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法，其特征在于，所述螯合剂选自乙二胺四乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、二乙撑三胺、三乙撑四胺、二乙烯三胺五乙酸和二乙烯三胺五乙酸五钠中的至少一种。
7.根据权利要求1-3任一所述的氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法，其特征在于，所述乳化剂选自SPAN系列、TWEEN系列、OP系列和十二烷基磺酸钠中的至少一种；所述乳化剂占油相的5％～25％。
8.根据权利要求1-3任一所述的氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法，其特征在于，所述接枝乳化剂占油相的5％～10％。
9.根据权利要求1-3任一所述的氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法，其特征在于，所述流动相选自石蜡油、白油、煤油、植物油、D70、D80、D100和D11中的至少一种。
10.根据权利要求1-3任一所述的氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中加入引发剂后，反应升至25～40℃后保温反应3～10小时得到氧化铝絮凝剂反相微乳液。
11.根据权利要求1-3任一所述的氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括氧化剂和还原剂，其中氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、过氧化苯甲酰和过氧叔丁醇中的至少一种；还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、尿素、次亚磷酸、次亚磷酸钠、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵和N，N-二甲基苯胺中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法，其特征在于，所述氧化剂与还原剂的质量比为1∶0.5～1∶0.8。
13.根据权利要求11所述的氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法，其特征在于，所述引发剂浓度为单体总质量的0.01％～0.5％。
14.根据权利要求1-3任一所述的氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法，其特征在于，所述接枝乳化剂制备方法为：将第二乳化剂溶解于二氯乙烷，加入丙烯酸乙酯，丙烯酸乙酯和第二乳化剂质量比为1∶5～1∶10，升温至回流，滴加引发剂偶氮二异丁腈溶液和第二乙烯基单体，滴加完毕后保温5小时以上，减压蒸馏脱去溶剂以及未反应完的单体，即得接枝乳化剂。
15.根据权利要求14所述的氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法，其特征在于，所述第二乳化剂为AEO系列、NP系列、氢化蓖麻油与环氧乙烷缩合物、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物中的至少一种。
16.根据权利要求14所述的氧化铝絮凝剂反相微乳液的制备方法，其特征在于，所述第二乙烯基单体为N-乙烯基正丁醚、异丁基乙烯醚和叔丁基乙烯基醚中的至少一种。
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Address after: 313000 Zhejiang city of Huzhou Province Economic and Technological Development Zone West Road No. 688 Applicant after: OCHEMATE MATERIAL TECHNOLOGIES CO., LTD. Address before: 313000 Zhejiang Province, Huzhou City West Road No. 688 Applicant before: OCHEMATE MATERIAL TECHNOLOGIES CO., LTD. |
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| COR | Change of bibliographic data | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: Building 1-3, 619 Caifeng Road, Huzhou City, Zhejiang Province, 313000 Patentee after: Euro American new materials (Zhejiang) Co.,Ltd. Address before: 313000 Zhejiang city of Huzhou Province Economic and Technological Development Zone West Road No. 688 Patentee before: OCHEMATE MATERIAL TECHNOLOGIES Co.,Ltd. |
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| CP03 | Change of name, title or address |