CN105838110A

CN105838110A - 一种激光3d打印用高温黑色陶瓷颜料的制备方法

Info

Publication number: CN105838110A
Application number: CN201610200947.6A
Authority: CN
Inventors: 刘华锋; 刘闰源; 陈仁华
Original assignee: JIANGXI JINHUAN PIGMENTS Co Ltd
Current assignee: JIANGXI JINHUAN PIGMENTS Co Ltd
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2016-03-31
Publication date: 2016-08-10
Anticipated expiration: 2036-03-31
Also published as: CN105838110B

Abstract

本发明公开了一种激光3D打印用高温黑色陶瓷颜料的制备方法，该方法包括液相法合成高温黑色陶瓷颜料和聚合改性制备激光3D打印用高温黑色陶瓷颜料，其制备方法是：按摩尔比Cr³⁺：Fe³⁺：Co²⁺：Mn²⁺：Ni²⁺＝(0.06～0.08)：(0.1～0.12)：(0.04～0.06)：(0.04～0.06)：(0.01～0.02)取其金属盐混合物与适量碱，以溶液‑共沉淀法和水热法制备颗粒均匀的高温黑色陶瓷颜料；再用硅烷偶联剂对该色料进行表面改性，同时加入白炭黑；再用混合单体苯乙烯/丙烯酸进行聚合包覆改性处理，最终得到本发明所需激光3D打印颜料，该颜料能满足陶瓷激光3D打印机使用要求。

Description

一种激光3D打印用高温黑色陶瓷颜料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种黑色陶瓷颜料，特别是涉及一种激光3D打印用高温黑色陶瓷颜料的制备方法。

背景技术

自2009前后，国内建筑陶瓷装饰颜料开始大规模使用国外引进的陶瓷喷墨颜料，由于其在个性化，小批量，精细度等方面都较丝网印花、滚筒印花有着无可比拟的优势，所以在国外技术解禁、引入我国之后，迅速占有了大量市场份额。接着国内行业人士经历了几年的消化、吸收后，目前，国内的企业已经能很好地制备出各种常用陶瓷喷墨打印墨水了。当然，整个陶瓷喷墨产业仍有一些技术壁垒有待国人攻克，如喷墨机上使用的喷嘴至今仍是国外一两家企业控制。

然而，就在国内很多陶瓷色釉企业跟风投入大量人力财力角逐陶瓷喷墨打印颜料市场时，国外近一两年又悄悄推出了陶瓷颜料激光打印技术，其装饰效果更加逼真细腻，还有3D视觉效果，颜料颗粒不需借助油性或水性溶剂作为流动载体，而是利用静电吸附技术实现与坯体的结合，但这对颜料自身颗粒的要求极高。此技术一经成功运用于陶瓷装饰即被业内人士看做是陶瓷装饰领域的下一次技术革命。目前，国内暂未有制备陶瓷激光打印颜料的相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型黑色陶瓷装饰颜料的制备方法，以适用于陶瓷激光打印。本发明伊始采用了几种市售性能较佳的黑色陶瓷颜料作为制备激光颜料的原材料，但效果均不理想，通过扫描电镜和激光粒度仪分析，发现这些市售的黑色颜料在电镜中晶粒尺寸极不均匀，若球磨至纳米级，颗粒尺寸虽小了，但形貌各异，且部分为片状，不仅影响着色力，片状结构还不利于后续改性处理。因此，本发明所使用的黑色颜料由本公司采用液相合成技术(市售陶瓷黑色颜料一般均由固相合成)制备所得。在制备好符合要求的黑色陶瓷色料后，本发明又采用悬浮聚合包覆改性技术将黑色陶瓷色料表面包覆改性，使其流动性增强，且具备起电的能力。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种激光3D打印用高温黑色陶瓷颜料的制备方法，包括如下步骤：

(1)液相合成耐高温黑色陶瓷颜料：

按摩尔比(0.6～0.8)：(0.8～1)：(0.8～1)：(0.4～0.6)：(0.2～0.4)分别称取铬盐(Cr³⁺)、铁盐(Fe³⁺)、钴盐(Co²⁺)、锰盐(Mn²⁺)及镍盐(Ni²⁺)各金属盐，然后溶解于水中记为A；再称取碱或碱金属盐溶于水，记为B；再将分散剂溶于水记为C；将A、B共滴于C中，保持搅拌，控制pH为6.5～9.5，记为D；滴定完成后，水洗D至无离子洗出为止，100～150℃烘干并粉碎过100～1000目，记为E，将E装入坩埚1050～1250℃煅烧30～60分钟，水磨10～15分钟，烘干破碎，记为F；

或按摩尔比(0.6～0.8)：(0.8～1)：(0.8～1)：(0.4～0.6)：(0.2～0.4)分别称取铬盐(Cr³⁺)、铁盐(Fe³⁺)、钴盐(Co²⁺)、锰盐(Mn²⁺)及镍盐(Ni²⁺)各金属盐，然后溶解于水中记为A₁；再称取碱或碱金属盐溶于水，记为B₁；再将分散剂溶于水记为C₁；将A₁、B₁共滴于C₁中，保持搅拌，控制pH为6.5～9.5，记为D₁；再将D₁转入水热釜中恒温150～220℃，保温10～18小时，漂洗至无离子后烘干破碎，记为E₁；再将E₁ 800～1000℃煅烧，水磨3～5分钟，烘干破碎记为F₁；

(2)激光打印用黑色陶瓷颜料制备

硅烷偶联剂改性颜料：目的是使颜料颗粒表面带上亲油基，具体做法如下，用醇/水分散体系溶解硅烷偶联剂，控制硅烷偶联剂在溶液中的质量分数为5～10％，调节pH为3～4使硅烷偶联剂水解，得到水解液，再加入水解液质量10～15％的F或F₁和白炭黑，搅拌30～60分钟后过滤，50～80℃烘干，破碎待用，记为G或G₁；

聚合单体预处理：选择苯乙烯和丙烯酸丁酯作为聚合单体，先将市售的苯乙烯和丙烯酸丁酯分别进行去阻聚剂(抗氧化剂)处理，然后混合得混合单体；

悬浮聚合反应：在混合单体中加入其质量10～15％的黑色颜料G或G₁，记为H或H₁液；再将质量分数为10～20％的聚乙烯醇溶液和吐温80按体积比1～2:1混合后溶于水中，搅拌均匀得到聚合底液，记为I或I₁液；然后将H或H₁液缓慢滴入等体积的I或I₁中保持高速搅拌，加入偶氮二异丁腈作为聚合引发剂，滴完后升温至60～85℃并通氮气保护，聚合2～4小时后结束，记为J或J₁；将J或J₁水洗再醇洗后于30～50℃下真空烘干，记为K或K₁，即最终所需激光打印颜料。

值得说明的是，各物质的表示方法，带下标1与不带下标1的物质互相对应，不存在交叉关系。

进一步地，步骤(1)的金属盐可以是这些金属离子对应的氯化物、硫酸盐、硝酸盐等，碱或碱金属盐可以是NaOH、KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃等；碱与金属盐摩尔比为(1.1～1.3):1进一步地，步骤(1)的分散剂可以是聚乙二醇-2000，聚乙二醇-1000，十二烷基苯环酸钠等，其用量为金属盐总质量的0.05％～0.2％。

进一步地，步骤(2)中的白炭黑目数需大于1000目，用量为F或F₁质量的2～6％。

进一步地，步骤(2)中的混合单体中，苯乙烯、丙烯酸的体积比为1～3。

进一步地，步骤(2)的偶氮二异丁腈的用量为混合单体质量的0.05～0.2％。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明所得颜料具有良好的流动性，自带一定磁性，静电吸附力强，能够高温着色。

本发明通过自制陶瓷色料，最大限度适应后续的聚合包覆改性工艺，与现有技术相比，本发明不仅使用自制颗粒均匀的色料，而且添加了白炭黑(且对色料发色无副作用)作为流动性助剂；在聚合包覆阶段，先让分散相悬浮分散开聚合单体和颜料，再通过引发剂启动聚合反应，达到悬浮聚合的效果，而非直接将颜料和聚合体混匀加热聚合，这样可使最后的激光颜料松散不至于被聚合体胶结一团，易于分散，且颗粒形貌与包覆前接近，颗粒周围包覆厚度均匀，对颜料流动性有益。此外，本发明自制黑色颜料为尖晶石结构铁氧体材料，它自身还具有一定磁性，因此，在用它制备激光打印颜料时不需额外加入磁粉。

附图说明

图1是本发明的工艺流程框图。

图2是实施例1所得F的扫描电镜图。

图3是实施例2所得F₁的扫描电镜图。

图4是实施例1所得K的扫描电镜图。

图5是实施例2所得K₁的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步描述，但本发明的实施方式不限于此，对未特别说明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

一种激光3D打印用高温黑色陶瓷颜料的制备方法步骤如下：

(1)取180gCrCl₃·6H₂O，250gFeCl₃·6H₂O，250g CoSO₄·7H₂O，70g MnSO₄·H₂O，35gNi(NO)₂·6H₂O溶于5000ml水为A液350gNaOH溶于5000ml水为B，0.4g聚乙二醇-2000溶于2000ml水中为C，将A和B共滴于C中保持pH为8，得到D液，搅拌1h后，水洗D至无离子洗出为止，120℃烘干并粉碎过200目为E，将3wt％的NaCl和E混匀装入坩埚1100℃煅烧60分钟，水磨10分钟，漂洗、烘干、破碎为F，留作步骤2改性处理使用，其扫描电镜图如图2，颗粒结晶完整，尺寸均匀，有利于后续处理步骤。

(2)用100ml醇/水(体积比1:1)分散体系溶解5g的硅烷偶联剂，调节pH为3～4使硅烷偶联剂水解，再加入10g的F，3g 1000目白炭黑，搅拌30分钟后过滤，50～80℃烘干，破碎为G；

(3)将已处理好的黑色颜料G 10g加入已去阻聚剂处理的100ml混合单体中(体积比，苯乙烯/丙烯酸＝1)为H液，将质量分数为15％的聚乙烯醇溶液40ml和吐温-80 20ml混合后溶于40ml水中，搅拌均匀为I液；将H缓慢滴入I中保持高速搅拌，加入0.05g偶氮二异丁腈作为聚合引发剂，滴完后升温至80℃并通氮气保护，聚合3小时后结束为J；将J水洗再醇洗后于50℃下真空烘干为K，如图4所示，即最终所需激光打印颜料。

实施例2

取200g CrCl₃·6H₂O，230g FeCl₃·6H₂O，260g CoSO₄·7H₂O，75g MnSO₄·H₂O，35gNi(NO)₂·6H₂O溶于5000ml水为A₁液，280gNaOH溶于5000ml水为B₁，0.5g聚乙二醇-2000溶于2000ml水中为C₁，将A₁和B₁共滴于C₁中保持pH为8记为D₁，再将D₁转入水热釜中恒温200℃18小时，漂洗至无离子后烘干破碎，记为E₁；再将E₁ 900℃煅烧，水磨5分钟，烘干破碎记为F₁，留作步骤2改性处理使用，其扫描电镜图如图3所示，颗粒较F更圆润，颗粒更均匀，热稳定性更佳，后续步骤如实施例1所述，所得产物记为K₁，如图5所示。

实施例3

本实施例与实施例1不同之处在于A液为200gCrCl₃·6H₂O，250gFeCl₃·6H₂O，280gCoSO₄·7H₂O，80g MnSO₄·H₂O，35g Ni(NO)₂·6H₂O溶于5000ml水，B液为290g此实施例所得F色料色调为黑色偏蓝调，最后制得的激光颜料K应用于激光花纸也是蓝调黑。

实施例4

本实施例与实施例2不同之处在于A液为184gCrCl₃·6H₂O，241gFeCl₃·6H₂O，112gCoSO₄·7H₂O，32g MnSO₄·H₂O，55g Ni(NO)₂·6H₂O溶于5000ml水，此实施例所得F色料色调为黑色偏蓝调。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于H液的混合单体为苯乙烯/丙烯酸＝3(体积比)，聚合温度为70℃，此实施例所得的激光颜料K与实施例1相似，说明聚合单体的比例影响较小。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种激光3D打印用高温黑色陶瓷颜料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)液相合成耐高温黑色陶瓷颜料：

按摩尔比(0.6～0.8)：(0.8～1)：(0.8～1)：(0.4～0.6)：(0.2～0.4)分别称取铬盐、铁盐、钴盐、锰盐及镍盐各金属盐，然后溶解于水中记为A；再称取碱或碱金属盐溶于水，记为B；再将分散剂溶于水记为C；将A、B共滴于C中，保持搅拌，控制pH为6.5～9.5，记为D；滴定完成后，水洗D至无离子洗出为止，100～150℃烘干并粉碎过100～1000目，记为E，将E装入坩埚1050～1250℃煅烧30～60分钟，水磨10～15分钟，烘干破碎，记为F；

或按摩尔比(0.6～0.8)：(0.8～1)：(0.8～1)：(0.4～0.6)：(0.2～0.4)分别称取铬盐、铁盐、钴盐、锰盐及镍盐各金属盐，然后溶解于水中记为A₁；再称取碱或碱金属盐溶于水，记为B₁；再将分散剂溶于水记为C₁；将A₁、B₁共滴于C₁中，保持搅拌，控制pH为6.5～9.5，记为D₁；再将D₁转入水热釜中恒温150～220℃，保温10～18小时，漂洗至无离子后烘干破碎，记为E₁；再将E₁ 800～1000℃煅烧，水磨3～5分钟，烘干破碎记为F₁；

(2)激光打印用黑色陶瓷颜料制备

硅烷偶联剂改性颜料：用醇/水分散体系溶解硅烷偶联剂，控制硅烷偶联剂在溶液中的质量分数为5～10％，调节pH为3～4使硅烷偶联剂水解，得到水解液，再加入水解液质量10～15％的F或F₁和白炭黑，搅拌30～60分钟后过滤，50～80℃烘干，破碎待用，记为G或G₁；

聚合单体预处理：选择苯乙烯和丙烯酸丁酯作为聚合单体，先将市售的苯乙烯和丙烯酸丁酯分别进行去阻聚剂处理，然后混合得混合单体；

2.根据权利要求1所述的激光3D打印用高温黑色陶瓷颜料的制备方法，其特征在于，步骤(1)的金属盐为金属离子对应的氯化物、硫酸盐或硝酸盐，碱或碱金属盐为NaOH、KOH、Na₂CO₃或NaHCO₃。

3.根据权利要求1所述的激光3D打印用高温黑色陶瓷颜料的制备方法，其特征在于，碱与金属盐摩尔比为(1.1～1.3):1。

4.根据权利要求1所述的激光3D打印用高温黑色陶瓷颜料的制备方法，其特征在于，步骤(1)的分散剂为聚乙二醇-2000，聚乙二醇-1000或十二烷基苯环酸钠，其用量为金属盐总质量的0.05％～0.2％。

5.根据权利要求1所述的激光3D打印用高温黑色陶瓷颜料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的白炭黑目数需大于1000目，用量为F或F₁质量的2～6％。

6.根据权利要求1所述的激光3D打印用高温黑色陶瓷颜料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的混合单体中，苯乙烯、丙烯酸的体积比为1～3。

7.根据权利要求1所述的激光3D打印用高温黑色陶瓷颜料的制备方法，其特征在于，步骤(2)的偶氮二异丁腈的用量为混合单体质量的0.05～0.2％。