CN105837498A - 一种含有二甲基蒽结构的有机化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有二甲基蒽的有机化合物及其应用，该化合物的结构式通式如通式(1)所示。本发明化合物具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，合适的HOMO和LUMO能级，较高Eg，通过器件结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。

Description

一种含有二甲基蒽结构的有机化合物及其应用
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其是涉及一种以二甲基蒽结构为中心骨架的化合物材料及其在OLED领域的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。
OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率，使用寿命等性能还需要进一步提升。
对于OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能的OLED功能材料。
应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。
为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料要求材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。
构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。
因此，针对当前OLED器件的产业应用要求，以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合、具有高性能的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前OLED显示及照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种含有二甲基蒽的有机化合物及其制备方法。本发明化合物含有二甲基蒽结构，具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性、合适的HOMO和LUMO能级、较高的Eg，通过器件结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。
本发明的技术方案如下：
一种含有二甲基蒽的有机化合物，该化合物的结构式通式如通式(1)所示：
其中，R1、R2各自独立的表示为C5-C40取代或未取代的含氮杂环基团；R1还可以表示为苯基、联苯基或萘基。
所述R1、R2各自独立的表示吡啶基、喹啉基、异喹啉基、菲罗啉基、苯并咪唑基、苯并恶唑基、吡啶并吲哚基、喹喔啉基或三嗪基；所述吡啶基、喹啉基、异喹啉基、菲罗啉基、苯并咪唑基、苯并恶唑基、吡啶并吲哚基、喹喔啉基或三嗪基中的任意位点上的氢可以被烷基、苯基或卤素取代；所述卤素为氟、氯、溴或碘；R1还可以表示为苯基、联苯基或萘基。
所述R1、R2各自独立的选自如下基团：
中的任一种；
R1还可以选择如下基团：
中的任一种。
该化合物的具体结构式为：
本申请人还提供了所述含有二甲基蒽的有机化合物的制备方法，该方法的合成路线为：
其中R1、R2各自独立的表示为C5-C40取代或未取代的含氮杂环基团；
R1还可以表示为苯基、联苯基或萘基；
所述制备方法以R2-Br为原料，通过格氏反应，制得格氏试剂，然后和二甲基蒽酮反应，生成叔醇，叔醇和R1-H通过付-克反应，制得所述有机化合物。
一种包含所述含有二甲基蒽的有机化合物的有机电致发光器件，所述有机化合物作为空穴阻挡/电子传输层材料，用于有机电致发光二极管。
本发明有益的技术效果在于：
本发明化合物以二甲基蒽基团为母核，为强电子性基团，支链引入电子类基团后，通过设计，使HOMO能级进一步拉深，并具有合适的LUMO能级，使其具有了作为电子传输材料的性能；
另外，侧链引入不同基团破坏了分子对称性，从而破坏分子的结晶性，避免了分子间的聚集作用，具有好的成膜性；分子中多为刚性基团，提高材料的热稳定性；本结构具有良好的光电特性，合适的HOMO和LUMO能级，使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，可有效降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；
其中，1为透明基板层，2为ITO阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输/电子阻挡层，5为发光层，6为空穴阻挡/电子传输层，7为电子注入层，8为阴极反射电极层。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1 化合物1的合成：
合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入11.7g 2-(4-溴-苯基)-吡啶(0.05mol)和1.45gMg粉(0.06mol)，60ml四氢呋喃，加热回流4小时，反应完全，生成格式试剂；
11.1g 10,10-二甲基蒽酮(0.05mol)溶于50ml四氢呋喃中，滴加上述格式试剂，60℃反应24小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和NHCl4将格式盐转化为醇；反应完毕后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷混合溶剂(3:2)硅胶柱纯化，得到略带黄色的固体叔醇(收率为82％)；使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C27H23NO，检测值[M+1]+＝377.93，计算值377.48；
按1:1.5当量取15.1g上述叔醇(0.04mol)和9.2g联苯(0.06mol)溶于100ml二氯甲烷中，在室温条件下滴加8ml三氟化硼·乙醚络合物，反应30分钟，加入20ml乙醇和20ml水淬灭反应，用二氯甲烷(20ml*3)萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，用乙醇：二氯甲烷重结晶(收率为76％)；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C39H31N，检测值[M+1]+＝513.71，计算值513.25。
实施例2 化合物4的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用5-(4-溴-苯基)-喹啉代替2-(4-溴-苯基)-吡啶，用苯代替联苯；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C37H29N，检测值[M+1]+＝487.98，计算值487.23。
实施例3 化合物12的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用3-溴-[1,10]菲罗啉代替2-(4-溴-苯基)-吡啶，用[1,10]菲罗啉代替联苯；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C40H28N4，检测值[M+1]+＝565.18，计算值564.23。
实施例4 化合物14的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用2-(4-溴-苯基)-1-苯基-1H-苯并咪唑代替2-(4-溴-苯基)-吡啶；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C47H36N2，检测值[M+1]+＝628.75，计算值628.29。
实施例5 化合物21的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用5-(4-溴-苯基)-5H-吡啶[4,3-b]吲哚代替2-(4-溴-苯基)-吡啶，用苯代替联苯；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C39H30N2，检测值[M+1]+＝527.05，计算值526.24。
实施例6 化合物26的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用8-溴-5-苯基-5H-吡啶[4,3-b]吲哚代替2-(4-溴-苯基)-吡啶，用苯代替联苯；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C39H30N2，检测值[M+1]+＝527.13，计算值526.24。
实施例7 化合物34的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用2-(4-溴-苯基)-4,6-二苯基-[1,3,5]三嗪代替2-(4-溴-苯基)-吡啶，用2,4,6-三苯基-[1,3,5]三嗪代替联苯；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C58H42N6，检测值[M+1]+＝823.12，计算值822.35。
本发明化合物在发光器件中使用，可以作为电子传输层材料，也可以作为空穴阻挡层材料。对本发明化合物4、化合物12、现有材料TPBI进行热性能及作为电子材料须满足的HOMO、LUMO能级测试，检测结果如表1所示。
表1
化合物 Tg(℃) Td(℃) HOMO能级(ev) LUMO能级(ev)
化合物4 133 421 -6.15 -3.1
化合物12 141 432 -6.3 -3.2
材料TPBI 121 372 -6.2 -2.7
注：玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；最高占据分子轨道HOMO能级及最低占据分子轨道LUMO能级是由光电子发射谱仪(AC-2型PESA)、以及紫外分光光度计(UV)测试计算所得，测试为大气环境。
由表1数据可知，本发明空穴阻挡/电子电子传输材料具有合适的HOMO、LUMO能级，可起到空穴阻挡及电子传输作用，本发明二甲基蒽化合物具有较高的热稳定性，使得所制作的含有本发明化合物的OLED器件寿命提升。以下，通过器件实施例1～7和器件比较例1详细说明本发明所提供的化合物作为空穴阻挡/电子传输层材料，应用在电致发光器件上，并以比较例1证明其有益效果。
器件实施例1
一种电致发光器件，其制备步骤包括：
a)清洗透明基板层1上的ITO阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
b)在ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为10nm，这层作为空穴注入层3；
c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输/电子阻挡层材料NPB，厚度为80nm，该层为空穴传输层/电子阻挡层4；
d)在空穴传输/电子阻挡层4之上蒸镀发光层5，CBP作为主体材料，Ir(ppy)3作为磷光掺杂材料，磷光材料掺杂质量比为10％，厚度为30nm；
e)在掺杂型发光层5化合物之上，使用本发明化合物1作为空穴阻挡层/电子传输层材料，厚度为40nm，这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层6使用；
f)在空穴阻挡/电子传输层6之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层7；
g)在电子注入层7之上，真空蒸镀阴极Al(100nm)，该层为阴极反射电极层8；
按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的驱动电压，电流效率，其结果见表2所示。
器件实施例2
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴阻挡/电子传输层6材料变为本发明化合物4。所得电致发光器件的检测数据见表2所示。
器件实施例3
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴阻挡/电子传输层6材料变为本发明化合物12。所得电致发光器件的检测数据见表2所示。
器件实施例4
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴阻挡/电子传输层6材料变为本发明化合物14。所得电致发光器件的检测数据见表2所示。
器件实施例5
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴阻挡/电子传输层6材料变为本发明化合物21。所得电致发光器件的检测数据见表2所示。
器件实施例6
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴阻挡/电子传输层6材料变为本发明化合物26。所得电致发光器件的检测数据见表2所示。
器件实施例7
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴阻挡/电子传输层6材料变为本发明化合物34。所得电致发光器件的检测数据见表2所示。
器件实施例8
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴阻挡/电子传输层6材料变为两层，其中本发明化合物12单独作为空穴阻挡层使用，厚度为5nm，所述下列结构化合物A和化合物B按照1:1的比例相互混合作为电子传输层使用，其厚度为35nm。所得电致发光器件的检测数据见表2所示。
器件比较例1
本比较例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴阻挡/电子传输层6材料变为TPBI。所得电致发光器件的检测数据见表2所示。
表2
编号 电流效率 色彩 LT95寿命
器件实施例1 1.3 绿光 2.7
器件实施例2 1.5 绿光 2.9
器件实施例3 1.6 绿光 3.7
器件实施例4 1.4 绿光 3.1
器件实施例5 1.5 绿光 3.8
器件实施例6 1.4 绿光 2.9
器件实施例7 1.6 绿光 4.5
器件实施例8 1.7 绿光 8.2
器件比较例1 1.0 绿光 1.0
注：器件测试性能以器件比较例1作为参照，比较例1器件各项性能指标设为1.0。比较例1的电流效率为28cd/A(@10mA/cm2)；CIE色坐标为(0.33,0.63)；5000亮度下LT95寿命衰减为2.5Hr。
由表2的结果可以看出本发明所述含有二甲基蒽结构的机化合物可应用于OLED发光器件制作，并且与比较例相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的使用寿命获得较大的提升。
综上，以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种含有二甲基蒽的有机化合物，其特征在于该化合物的结构式通式如通式(1)所示：
其中，R1、R2各自独立的表示为C5-C40取代或未取代的含氮杂环基团；R1还可以表示为苯基、联苯基或萘基。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于所述R1、R2各自独立的表示吡啶基、喹啉基、异喹啉基、菲罗啉基、苯并咪唑基、苯并恶唑基、吡啶并吲哚基、喹喔啉基或三嗪基。
3.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于所述吡啶基、喹啉基、异喹啉基、菲罗啉基、苯并咪唑基、苯并恶唑基、吡啶并吲哚基、喹喔啉基或三嗪基中的任意位点上的氢可以被烷基、苯基或卤素取代；所述卤素为氟、氯、溴或碘；R1还可以表示为苯基、联苯基或萘基。
4.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于所述R1、R2各自独立的选自如下基团：
中的任一种；
R1还可以选择如下基团：
中的任一种。
5.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于所述含有二甲基蒽的有机化合物的具体结构式为：
中的任一种。
6.一种权利要求1所述的有机化合物的制备方法，其特征在于该方法的合成路线为：
所述制备方法以R2-Br为原料，通过格氏反应，制得格氏试剂，然后和二甲基蒽酮反应，生成叔醇，叔醇和R1-H通过付-克反应，制得所述有机化合物；
其中R1、R2各自独立的表示为C5-C40取代或未取代的含氮杂环基团；
R1还可以表示为苯基、联苯基或萘基。
7.一种包含权利要求1～6任一项所述有机化合物的有机电致发光器件，其特征在于所述含有二甲基蒽的有机化合物作为空穴阻挡/电子传输层材料，用于有机电致发光二极管。
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