CN105821400A - 一种激光裂解聚硅氮烷类先驱体制备陶瓷化涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用激光裂解聚硅氮烷类先驱体制备陶瓷化涂层的方法及其按照该方法所得产品，所述方法在对基体进行预处理后，向基体涂覆或喷涂聚硅氮烷类有机聚合物陶瓷先驱体，然后在惰性气体保护下对涂覆层进行激光扫描，实现陶瓷化转变，制备得到陶瓷涂层。本发明方法与传统高温烧结方法相比，不用烧结，减少能耗；激光能量集中，热影响区小，不影响基体相的组成，激光裂解陶瓷化反应迅速，加工效率高；激光柔性较好，加工方式灵活，所得陶瓷化涂层具有较高的硬度、耐腐蚀性和耐热冲击性。

Description

一种激光裂解聚硅氮烷类先驱体制备陶瓷化涂层的方法
技术领域
本发明涉及应用化学领域，具体涉及涂层制备领域，更具体来说涉及一种陶瓷涂层及其制备方法，更具体地，涉及利用半导体激光裂解聚氮硅烷类先驱体聚合物制备陶瓷化涂层的方法以及该方法所得产品。
背景技术
随着机械装备不断向高速、重载、集成化、高精度、长寿命等苛刻方向发展，其摩擦零部件服役的工作环境日益苛刻，单纯金属材料已难以满足要求。在金属零部件表面制备高性能的涂层材料，并赋予其特殊功能，已成为解决金属零部件在苛刻工况下可靠服役的有效途径。
陶瓷涂层具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀，以及抗氧化性能好、密度低等优异性能，但也存在塑性差、裂纹敏感、质脆等不足，故其应用受到了一定的限制。
克服陶瓷涂层不足的有效方法是在金属零部件表面原位制备陶瓷涂层，通过在金属表面涂覆陶瓷涂层，使金属零部件既具备金属材料的强度和韧性，又具有陶瓷材料耐高温、耐腐蚀、耐磨损的优点。目前金属基陶瓷涂层已经成功地得到研发，并应用于航空航天、国防、化工、机械、电力、电子等领域，有着广阔的发展前景。它能降低材料消耗，减少贵金属元素的使用，同时改变金属基体表面的形貌、结构及化学组成，并赋予基体新的性能。
金属基陶瓷涂层按其组成成分可分为氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷和硼化物陶瓷等。制备高性能陶瓷材料的方法有激光熔覆法、化学气相沉积法(CVD)、溶胶-凝胶法和聚合物先驱体转化陶瓷法(PDC，Polymer-DerivedCeramics)等，其中，PDC法是一种很有前途的原位制备陶瓷涂层技术，是陶瓷科学技术的重要突破。PDC法是将有机聚合物先驱体经高温裂解处理，使之从有机聚合物转变为无机陶瓷材料的方法与工艺，其优点是制备工艺简单，先驱体丰富，陶瓷组成、结构和性能可设计和调控，成型和加工容易。因此，虽然聚合物陶瓷先驱体概念的提出仅有三十多年的历史，但它已经引起世界各国学者的普遍重视，在多学科、多领域都得到了应用。
PDC法中的陶瓷相是原位合成，陶瓷相很细小且分布很均匀，与基体结合非常好，耐磨、防腐性能优异。PDC法所转化的陶瓷不同于传统的粉末烧结法所得陶瓷，通过不同的陶瓷转化技术，可得到具有独特理化特性的陶瓷。虽然PDC法理论上已经得到充分的研究，但是实践中也遇到了不少困难，例如目前已有的PDC法，步骤较为复杂且难以控制，所需成本较高，并且，该方法很多时候所得的陶瓷产品品质不稳定，有时候得到的成品质量极佳，但也存在在同样的或类似的条件下，有时候会失败的情形，这严重影响了工业化应用。
近年来，随着激光技术的发展，国内外对激光表面合金化、激光熔覆、激光沉积、激光重熔等激光表面改性技术在金属基陶瓷涂层的制备上进行了研究，并取得了一系列成果。激光表面改性技术一方面可以直接制备陶瓷涂层，另一方面也可以结合传统的制备方法，对陶瓷涂层进行后处理，以改善涂层微观组织，提高其力学性能。激光表面改性在金属基陶瓷涂层的制备上发挥着越来越重要的作用。但是，目前将激光扫描用于PDC法的报道尚未发现，原因是激光扫描的条件控制较为困难，通常会增大PDC的控制难度，从而使得最终成品制备难度增加。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种工艺简单，快速灵活的陶瓷涂层制备方法。针对单纯金属材料已难以满足苛刻工况条件下的要求，提出了利用激光裂解有机聚合物陶瓷先驱体制备陶瓷化涂层方法。这种方法利用激光裂解陶瓷先驱体，实现陶瓷化转变，得到陶瓷涂层，实现了在金属零部件表面原位制备陶瓷涂层。通过在金属表面涂覆陶瓷涂层，使金属零部件既具备金属材料的强度和韧性，又具有陶瓷材料耐高温、耐腐蚀、耐磨损的优点，满足服役要求。利用本发明提供的制备方法，避免了高温烧结，不会对基体产生较大的影响，效率高，能耗低，可极大地提高生产效率。本发明的技术方案，特征步骤如下：
步骤一：
对基体进行预处理，如喷砂、溶剂清洗、超声波清洗等。
步骤二：
在基体(45钢、硅基玻璃等)表面涂覆或喷涂有机聚合物陶瓷先驱体，形成预制层。
步骤三：
选择合适功率的激光和扫描速度对涂覆有机聚合物陶瓷先驱体的基体进行扫描，实现陶瓷化转变。
具体来说，本发明的激光裂解聚硅氮烷类先驱体制备陶瓷化涂层的方法，通常可以依次包含如下步骤：(1)对基体进行预处理；(2)在基体表面涂覆或喷涂聚硅氮烷类有机聚合物陶瓷先驱体，形成预制层；(3)然后在设定的功率和扫描速度下，在氩气保护条件下用激光对涂覆层进行扫描，从而使聚硅氮烷类有机聚合物先驱体裂解，实现陶瓷化转变，制备得到陶瓷化涂层。
优选地，本发明的方法可以仅由以上三个步骤组成。
优选地，步骤(1)中，所述基体是45钢或硅基玻璃。
优选地，本发明的方法步骤(3)中，所述激光器选自半导体激光器。
优选地，本发明的方法中，所述陶瓷先驱体为聚硅氮烷类有机聚合物，具体来说其结构如下所示：
其中，R1、R2为选自H、甲基、乙基的有机基团；优选地，所述的R1为氢基、R2为氢基时，根据n的不同，聚合物的平均分子量为600-1000，称为PSZ1(Polysilazane1)；优选地，所述的R1为甲基、R2为甲基时，根据n的不同，聚合物的平均分子量为500-900，称为PSZ2(Polysilazane2)；同时，R1、R2可以选自H、甲基、乙基或者其它的有机基团。
优选地，本发明的方法步骤(1)中，所述的基体选自45钢、硅基玻璃。所述的预处理为喷砂、溶剂清洗、超声波清洗或其组合。所述溶剂优选为有机溶剂，更优选是乙醇和丙酮。
优选地，所述的聚硅氮烷类有机聚合物先驱体选自PSZ1、PSZ2；其中，PSZ1的化学组成是R1、R2为氢基时，根据n的不同，聚合物的平均分子量为600-1000；PSZ2的化学组成是R1、R2为甲基时，根据n的不同，聚合物的平均分子量为500-900。
优选地，在步骤(2)中，在基体表面制备预制层时，首先根据先驱体在不同溶剂中溶解性的不同，分别配制30％或50％先驱体二甲苯溶液，二甲苯也可以替换为正己烷、石油醚等有机溶剂。
优选地，在步骤(2)中，在基体表面涂敷后，利用油泵抽真空除去溶剂，然后从室温(18℃)以5℃/min的升温速率至130℃真空固化，形成厚度约1mm的预制层，所的的预制层致密，坚固，与基体结合较好。
优选地，在步骤(3)中，当使用DLS-3000C连续大功率半导体激光器时，激光波长为980nm。
优选地，在步骤(3)中，控制激光功率300-800W之间，优选400-600W；光斑尺寸优选控制在(2～16)×(1.5～4)mm之间，优选为14mm×2.5mm、3mm×3mm；工作距离优选控制为310mm±10mm；扫描速度10～20mm/s，优选10mm/s，搭接率5～10％。
本发明基于先驱体转化陶瓷法在金属表面原位制备陶瓷涂层具有制备温度低、工艺简单、先驱体丰富、陶瓷涂层组成、结构和性能可设计和可调控、成型和加工容易等优势，结合激光具有能量密度高和集中、超快速加热和冷却、材料逐点加热和凝固速度快、易于控制等诸多优点。将激光应用于有机硅聚合物先驱体裂解制备陶瓷涂层，与当前的高温烧结方法相比，不用烧结，减少能耗；激光能量集中，热影响区小，不影响基体相的组成；激光裂解陶瓷化反应迅速，加工效率高；激光柔性较好，加工方式灵活。本发明方法所得陶瓷具有及其优越的耐高温性能，另外，初步研究中发现本发明方法所得陶瓷还具有独特的一系列电、光、电化学特性，大大拓宽了其应用范围。
附图说明
图1是加工过程示意图。
图2是氩气保护示意图。
图3是制备的陶瓷化涂层，左图为本方法制备的涂层示意图，中间层为热影响区，该热影响区较小；右图为常规方法制备的涂层示意图，中间层的热影响区较大。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
本实例先驱体组分为PSZ1(Polysilazane1)，一种平均分子量600-1000、组成为重复Si-N单元的低粘度液体有机聚硅氮烷聚合物，激光为DLS-3000C连续大功率半导体激光器，激光波长980nm，最大输出功率3KW，光斑尺寸14mm×2.5mm，工作距离310±10mm。
上述陶瓷涂层的制备方法由以下步骤组成：
步骤一：
对基体(长度为20mm,宽度为20mm,高度为5mm的45钢试样块)进行喷砂，然后用乙醇、丙酮清洗，晾干备用。
步骤二：
在基体表面涂覆30％的有机聚合物陶瓷先驱体PSZ1的二甲苯溶液，利用油泵抽真空除去溶剂，从室温(18℃)以5℃/min的升温速率至130℃真空固化，形成厚度约1mm的预制层。二甲苯也可以替换为正己烷、石油醚等有机溶剂。
步骤三：
调节激光功率为600W，扫描速度20mm/s，以氩气为保护气体，氩气流量为500mL/min，对涂覆有机聚合物陶瓷先驱体的基体进行激光扫描，然后冷却至室温，即制得陶瓷化涂层。
实施例2
本实例的先驱体组分为PSZ2(Polysilazane2)，一种平均分子量500-900、组成为重复Si-N单元的低粘度液体有机聚硅氮烷聚合物，激光为DLS-3000C连续大功率半导体激光器，激光波长980nm，最大输出功率3KW，光斑尺寸14mm×2.5mm，工作距离310mm±10mm。
上述陶瓷涂层的制备方法由以下步骤组成：
步骤一：
对基体(长度为20mm,宽度为20mm,高度为5mm的45钢试样块)进行喷砂，然后用乙醇、丙酮清洗，晾干备用。
步骤二：
在基体表面涂覆50％的有机聚合物陶瓷先驱体PSZ2的二甲苯溶液，利用油泵抽真空除去溶剂，从室温(18℃)以5℃/min的升温速率至130℃真空固化，形成厚度约1mm的预制层。同样的，二甲苯也可以替换为正己烷、石油醚等有机溶剂。
步骤三：
调节激光功率为600W，扫描速度10mm/s，以氩气为保护气体，氩气流量为500mL/min，对涂覆有机聚合物陶瓷先驱体的基体进行激光扫描，然后冷却至室温，即制得陶瓷化涂层。
对上述各实施例制备的陶瓷涂层进行性能测试，采用维氏硬度计测试陶瓷涂层的硬度；用马弗炉对溶剂油加热升温至150℃后快速水冷却，反复试验5次测试陶瓷涂层的抗热冲击性能。采用GB/T10125-1997标准规范的试验条件进行盐雾试验，试验数据如表所示。
实施例1 实施例2
表面硬度(HV) 1540 1460
反复加热水冷 未检出裂缝 未检出裂缝
盐雾试验 陶瓷涂层1000h无腐蚀 45钢0.5h腐蚀
可见，本发明制备的陶瓷涂层具有较高的硬度、耐腐蚀性和耐热冲击性。

Claims (9)

1.一种激光裂解聚硅氮烷类先驱体制备陶瓷化涂层的方法，其特征在于，依次包含如下步骤：
(1)对基体进行预处理；
(2)在基体表面涂覆或喷涂聚硅氮烷类有机聚合物陶瓷先驱体，形成厚度约1mm的预制层；
(3)在设定的功率和扫描速度下，在氩气保护条件下用激光对涂覆层进行扫描，从而使聚硅氮烷类有机聚合物陶瓷先驱体裂解，实现陶瓷化转变，制备得到陶瓷化涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的基体选自45钢(或其他型号的钢)、硅基玻璃，优选45钢。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的预处理为喷砂、溶剂清洗、超声波清洗或其组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，在基体表面制备预制层时，首先根据先驱体在不同溶剂中溶解性的不同，溶剂可以为正己烷、石油醚等有机溶剂，优选为二甲苯。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，在基体表面涂敷含有溶剂的先驱体溶液后，固化方式采用抽真空除去溶剂，然后以5℃/min的升温速率从室温(18℃)至130℃真空固化，形成预制层。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述激光器为半导体激光器，激光波长为980nm。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，控制激光器的激光功率为300-800W；光斑尺寸在2mm～16mm×1.5mm～4mm之间；工作距离为310mm±10mm；扫描速度10～20mm/s；搭接率为5～10％。
8.根据权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于，所述聚硅氮烷类有机聚合物的结构如下所示：
其中，n为聚合度，R1、R2为选自H、甲基或乙基的有机基团；
当先驱体为PSZ1时，R1、R2均为H，根据n的不同，聚合物的平均分子量为600-1000；当先驱体为PSZ2时，R1、R2均为甲基，根据n的不同，聚合物的平均分子量为500-900。
9.权利要求1-8任一所述的方法制备得到的陶瓷化涂层。
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