CN105817235A

CN105817235A - 一种铁基低镍多元合金触媒及其制备方法与应用

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Publication number: CN105817235A
Application number: CN201610249243.8A
Authority: CN
Inventors: 李辉; 高莹; 周连科; 顾毅; 赵全; 马春生; 蒋鑫; 王增辉
Original assignee: BEIJING SINOMA SYNTHETIC CRYSTAL INSTITUTE Co Ltd
Current assignee: Sinoma intraocular lens Research Institute Co., Ltd; Beijing Sinoma Synthetic Crystals Co Ltd
Priority date: 2016-04-20
Filing date: 2016-04-20
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2036-04-20
Also published as: CN105817235B

Abstract

本发明涉及一种铁基低镍多元合金触媒，其合金成分为：镍8～15％，微量元素≤1％，余量为铁；所述微量元素包括锰、铜、钨、碳中的一种或多种。本发明进一步涉及所述多元合金触媒的制备方法及其在合成金刚石中的应用。本发明提供的多元合金触媒以铁为主要成分，使用少量的镍以及微量的其它元素，采用特定比例组成，可以确保多元合金触媒合金成分均匀，氧、硅、硫、磷等杂质含量低等优异性质。本发明优选采用水雾化方法制备而成，可以使所述多元合金触媒具有制作成本低、产品合格率高等性能。应用本发明提供的多元合金触媒可以制备出棒产高、冷/热冲击韧性强且磁化率低的高品级人造金刚石。

Description

一种铁基低镍多元合金触媒及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及金刚石合成领域，具体涉及一种合成高品级金刚石用触媒材料。

背景技术

金刚石是已知的公认的最硬、最强的晶体材料。我国在1963年成功合成出第一颗金刚石，打破了欧美发达国家对这种极限材料的垄断。经过50多年的发展，我国已经成为人造金刚石生产第一大国，人造金刚石产量占世界金刚石总产量的90％以上。我国金刚石及其所属超硬材料行业正在对祖国建设和世界经济发展做出巨大贡献，在世界享有盛誉。

触媒是合成金刚石的核心原材料，它的发展主要经历了两个阶段：一是上世纪以Ni70Mn25Co5(70、25、5分别是金属元素Ni、Mn、Co的质量百分数)为代表的片状触媒合金材料，其在稳定合成金刚石上发挥着重要的作用；二是在本世纪初开发的以Fe70Ni30(70、30分别是金属元素Fe、Ni的质量百分数)为代表的合金粉末触媒材料，在提高人工合成金刚石的产量和质量上起到了重要的作用。

不论是早期的Ni70Mn25Co5片状触媒材料，还是现在的Fe70Ni30粉末触媒材料，都需要使用大量的镍。在生产Fe70Ni30粉末触媒时，镍材料成本占触媒材料总成本的90％左右，通过技术进步降低镍的含量是降低触媒成本的最直接表现。镍又是稀缺的的自然资源和重要的战略物质，是关乎国计民生和国家安全所必须的物资，各个国家都在采取措施控制使用。镍矿中主要以红土镍矿为富矿，我国是红土镍矿资源比较缺乏的国家之一，目前全国红土镍矿保有量仅占全部镍矿资源的9.6％，不仅储量比较少，而且品位比较低，开采成本比较高。每年我国需要进口大量镍矿，以维持不锈钢等行业中对镍的需求。因此，通过技术进步减少触媒中镍的使用，具有重要的经济效益和社会效益。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种铁基低镍多元合金触媒。

具体而言，本发明提供的铁基低镍多元合金触媒，以质量百分比计，其合金成分为：镍8～15％，微量元素≤1％，余量为铁。

所述微量元素包括锰、铜、钨、碳中的一种或多种，优选包括锰、铜、钨、碳中的三种或四种。本发明进一步优选所述微量元素为钨、锰和碳，或为铜、锰和碳，或为钨、铜、锰和碳。

作为本发明的一种优选方案，所述铁基低镍多元合金触媒的合金成分为：镍8～15％，钨0.2～0.5％，锰0.2～0.5％，碳0.5～2‰，余量为铁；优选其合金成分为：镍8～10％，钨0.3～0.5％，锰0.2～0.3％，碳0.5～1‰，余量为铁。

作为本发明的一种优选方案，所述铁基低镍多元合金触媒的合金成分为：镍8～15％，铜0.2～0.5％，锰0.2～0.5％，碳0.5～2‰，余量为铁；优选其合金成分为：镍10～15％，铜0.2～0.3％，锰0.3～0.5％，碳0.5～1‰，余量为铁。

作为本发明的一种优选方案，所述铁基低镍多元合金触媒的合金成分为：镍8～15％，钨0.2～0.5％，铜0.2～0.5％，锰0.2～0.5％，碳0.5～2‰，余量为铁；优选其合金成分为：镍13～15％，钨0.3～0.5％，铜0.2～0.3％，锰0.2～0.4％，碳0.5～1‰，余量为铁。

本发明所述百分比为各元素在所述多元合金触媒中所占的质量百分比。

本发明提供的铁基低镍多元合金触媒中，大大降低了传统粉末触媒中镍的使用，以特定比例加入钨、铜或/和锰，可以确保所得触媒用于合成金刚石时，所得金刚石的棒产、强度、磁性等品质强于传统Fe-Ni-Co-Mn等合金组成的触媒。

本发明对合金组成进行选择的基础上，进一步对合金中各成分的用量进行优选，可以确保合金粉末的杂质含量得到有效控制以及后期合成金刚石的品质得到相应的提高。

本发明提供的多元合金触媒中，粒径200目～500目的颗粒重量占所述多元合金触媒总质量的80％以上，优选所述多元合金触媒中全部颗粒的粒径均在200目～500目的范围内，上述粒径分布可以确保触媒与石墨的粒度匹配以及与石墨混合的均匀性，也可确保后期合成金刚石的粒度均匀性和产品稳定性。

本发明同时提供了所述多元合金触媒的制备方法。具体而言，所述方法包括以下步骤：(1)取各合金成分的原料，在惰性气体保护条件下进行熔炼，得合金液；(2)采用高压水雾化方法将所述合金液雾化成粉末状颗粒。

本发明对步骤(1)中各合金原料的加入顺序进行优选，以确保所得合金液各成分之间混合均匀，实现最佳的应用效果。具体而言：

当所述多元合金触媒的合金为镍-锰-钨-碳-铁时，步骤(1)中合金原料的加入顺序为：将镍板熔化后，加入石墨，再加入钨粉、铁棒，最后加入锰片，进行熔炼；

当所述多元合金触媒的合金为镍-锰-铜-碳-铁时，步骤(1)中合金原料的加入顺序为：将镍板熔化后，加入铜片和石墨，再加入铁棒，最后加入锰片，进行熔炼；

当所述多元合金触媒的合金为镍-锰-铜-钨-碳-铁时，步骤(1)中合金原料的加入顺序为：将镍板熔化后，加入钨粉和石墨，再加入铜片、铁棒，最后加入锰片，进行熔炼。

本发明进一步对步骤(1)中的熔炼温度和条件进行优选，以增强所得合金液中各成分之间的协同效果。具体而言，所述步骤(1)优选为：在150～170KW、3500～4500Hz、入口持续通入惰性气体的熔炼炉熔中，按照上述合金原料的加入顺序加入原料，熔炼至温度达到1550～1600℃，保温3～10分钟，得合金液。其中，所述1550～1600℃的温度是指熔炼炉中各合金充分熔化后所得混合液的温度。其中，保温3～10分钟的目的是确保合金液在最佳的温度条件下能够充分混合，优选为保温5min。

步骤(1)所述熔炼过程中制备过程中一直通惰性气体，优选为通氮气。

为了确保所得合金触媒具有优异的综合性能，步骤(2)所述高压水雾化方法的雾化压力优选为35±2MPa。

本发明所述方法可进一步包括对水雾化所得产品进行烘干和筛分，以得到干燥并具有优选粒径的产品。所述烘干优选在真空条件下进行。所述筛分应确保所得产品中200目～500目的粉末所占比例可达到80％以上。

本发明所述合金中各成分可选用本领域常规原料。具体而言，所述铁棒可选用工业纯铁棒；所述镍板可选用电解镍板；所述钨粉可选用工业纯钨粉；所述铜片可选用工业纯铜片；所述锰片可选用电解锰片；所述石墨可选用高纯石墨，作为碳源。

本发明通过对多元合金触媒制备过程中的原料加入顺序、熔炼温度、雾化压力等参数进行全面优选，可以确保所述方法制备而成的多元合金触媒中，氧、硅、硫、磷等杂质的总含量可控制在0.5％以下；其中，氧含量为2000ppm～4000ppm。虽然，现有的气雾化粉末触媒的氧含量可达3000ppm以下，但生产中要使用大量惰性气体，成本很高，工艺复杂，批量生产已经很少使用；本发明提供的方案较气雾化粉末触媒具有制作成本低、操作简单等明显的优势，且杂质含量低，所得多元合金触媒合成的金刚石品质优异，有很好的应用前景。

本发明进一步保护所述多元合金触媒在合成金刚石中的应用。

具体而言，所述应用方法具体为：将所述多元合金触媒与石墨原料以重量比3～5：5～7混合、优选以重量比4：6混合，在5.0～5.5GPa、1200～1500℃条件下合成金刚石。

所述金刚石的合成在国产六面顶压机上进行。

所述金刚石的合成时间为5～30min。依合成时间在5～30min不同，可合成粒度峰值在400目～30目之间某一粒度的金刚石。

本发明通过大量实践发现，采用所述多元合金触媒合成出的金刚石性能优异，品极高；其中，棒产>800克拉/公斤，冷冲击韧性(TI)>85，热冲击韧性(1000℃TTI)>60，磁化率<50×10^-5SI。

所述金刚石的棒产是指：每公斤经高温高压合成出的金刚石合成棒中所含金刚石的质量(克拉)。

所述金刚石的冷冲击韧性(TI)是指：在室温下，对一定量的金刚石在规定的冲击频率下冲击规定次数，未破碎的金刚石占总金刚石的百分数，乘以100所对应的数值。通常使用金刚石冲击韧性测定仪进行检测，参考标准：JB/T7989-1997。

所述金刚石的热冲击韧性(TTI)是指：在一定温度下(通常900～1100℃)，在充有氩气保护的加热炉内，对一定量的金刚石在规定的冲击频率下冲击规定次数，未破碎的金刚石占总金刚石的百分数，乘以100所对应的数值。通常使用金刚石热冲击韧性测定仪进行检测。

所述金刚石的磁化率是指：表征金刚石磁性的大小，通常使用金刚石磁化率分析仪或磁选机检测。

与现有技术相比，本发明提供的多元合金触媒以铁为主要成分，使用少量的镍以及微量的其它元素，采用特定比例组成，可以确保多元合金触媒合金成分均匀，氧、硅、硫、磷等杂质含量低等优异性质。本发明优选采用水雾化方法制备而成，具有制作成本低、产品合格率高等性能。应用本发明提供的多元合金触媒可以制备出棒产高、冷/热冲击韧性强且磁化率低的高品级人造金刚石。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例提供了一种铁基低镍多元合金触媒，其合金成分为：镍8％，钨0.5％，锰0.25％，碳0.7‰，余量为铁。

本实施例还提供了所述多元合金触媒的制备方法，具体为：采用160KW，4000Hz中频熔炼炉熔炼，熔炼过程中在炉口不断充氮气；首先将镍板熔化后，加入钨粉和石墨，形成镍-钨-碳合金；再加入铁棒，最后加入锰片，全部熔化为合金时合金液温度保持在1580℃，保温5分钟使合金成分均匀；采用高压水雾化方法将合金液雾化成粉末颗粒，雾化压力为36MPa，经真空烘干，干燥后，过200目筛，即得。

本实施例提供的多元合金触媒中氧含量为3400ppm，氧、硅、硫、磷杂质总含量为0.32％。

实施例2

本实施例提供了一种铁基低镍多元合金触媒，其合金成分为：镍12％，铜0.25％，锰0.4％，碳0.8‰，余量为铁。

本实施例还提供了所述多元合金触媒的制备方法，具体为采用160KW，4000Hz中频熔炼炉熔炼，熔炼过程中在炉口不断充氮气；首先将镍板熔化后，加入铜片和石墨，形成镍-铜-碳合金；再加入铁棒，最后加入锰片，全部熔化为合金时合金液温度保持在1570℃，保温5分钟使合金成分均匀；采用高压水雾化方法将合金液雾化成粉末颗粒，雾化压力为35MPa，经真空烘干，干燥后，过200目筛，即得。

本实施例提供的多元合金触媒中氧含量为3750ppm，氧、硅、硫、磷杂质总含量0.36％。

实施例3

本实施例提供了一种铁基低镍多元合金触媒，其合金成分为：镍14％，钨0.4％，锰0.3％，铜0.25％，碳0.8‰，余量为铁。

本实施例还提供了所述多元合金触媒的制备方法，具体为：采用160KW，4000Hz中频熔炼炉熔炼，熔炼过程中在炉口不断充氮气；首先将镍板熔化后，加入钨粉和石墨，形成镍-钨-碳合金；再依次加入铜片、铁棒，最后加入锰片，全部熔化为合金时合金液温度保持在1570℃，保温5分钟使合金成分均匀；采用高压水雾化方法将合金液雾化成粉末颗粒，雾化压力为34MPa，经真空烘干，干燥后，过200目筛，即得。

本实施例提供的多元合金触媒中氧含量为3600ppm，氧、硅、硫、磷杂质总含量0.28％。

实施例4

本实施例提供了一种铁基低镍多元合金触媒，其合金成分为：镍8％，钨0.2％，铜0.2％，锰0.2％，碳0.5‰，余量为铁。

其制备方法同实施例3。

本实施例提供的多元合金触媒中氧含量为3850ppm，氧、硅、硫、磷杂质总含量0.45％。

实施例5

本实施例提供了一种铁基低镍多元合金触媒，其合金成分为：镍15％，钨0.5％，铜0.5％，锰0.5％，碳2‰，余量为铁。

其制备方法同实施例3。

本实施例提供的多元合金触媒中氧含量为3860ppm，氧、硅、硫、磷杂质总含量0.47％。

对比例1

本实施例提供了一种铁基低镍多元合金触媒，其合金成分为：镍18％，钨2％，锰1％，铜1％，碳0.2‰，余量为铁。

其制备方法同实施例3。

本实施例提供的多元合金触媒中氧含量为4100ppm，氧、硅、硫、磷杂质总含量0.62％。

对比例2

本实施例提供了一种铁基低镍多元合金触媒，其合金成分为：镍14％，锌0.65％，锰0.3％，碳0.8‰，余量为铁。

其制备方法同实施例3。

本实施例提供的多元合金触媒中氧含量为4150ppm，氧、硅、硫、磷杂质总含量0.65％。

对比例3

本实施例提供了一种铁基低镍多元合金触媒，其合金成分为：镍14％，钨0.4％，铝0.3％，铜0.25％，碳0.8‰，余量为铁。

其制备方法同实施例3。

本实施例提供的多元合金触媒中氧含量为4225ppm，氧、硅、硫、磷杂质总含量0.60％。

对比例4

本实施例采用传统Fe₇₀Ni₃₀(铁70％，镍30％)粉末触媒为原料。

其制备方法同实施例3。

本实施例提供的多元合金触媒中氧含量为4550ppm，氧、硅、硫、磷杂质总含量0.62％。

对比例5

与实施例3相比，区别仅在于，本实施例提供的多元合金触媒采用气雾化方法制备而成。

本实施例提供的多元合金触媒中氧含量为3005ppm，氧、硅、硫、磷杂质总含量0.24％。

实施例6

本实施例提供了一种人工合成金刚石的方法，具体为：将实施例1所得多元合金触媒与石墨原料以重量比4：6混合，在1850℃、5.3GPa条件下合成金刚石。

本实施例进一步分别以实施例1～5以及对比例1～5提供的多元合金触媒为原料，采用上述人工合成金刚石的方法制备得到金刚石。所得金刚石的性能检测结果如表1所示。

表1：金刚石性能检测

多元合金触媒来源	棒产(克拉/公斤)	冷冲击韧性	热冲击韧性	磁化率
					实施例1	825	90	62	48×10^-5SI
实施例2	835	93	62	44×10^-5SI
					实施例3	850	90	63	46×10^-5SI
实施例4	815	86	61	49×10^-5SI
					实施例5	810	87	61	49×10^-5SI
对比例1	740	78	55	56×10^-5SI
					对比例2	725	75	54	58×10^-5SI
对比例3	730	76	54	58×10^-5SI
					对比例4	735	73	53	58×10^-5SI
对比例5	840	90	62	46×10^-5SI

由表1可知，采用发明提供的多元合金触媒合成的金刚石棒产高、冷/热冲击韧性强且磁化率低，性能优异；虽然与气雾化制成的粉末触媒合成出的金刚石品质相当，但本发明提供的多元合金触媒采用水雾化方法制备而成，其成本明显低于气雾化方法制备而成的粉末触媒。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种铁基低镍多元合金触媒，其特征在于，以质量百分比计，其合金成分为：镍8～15％，微量元素≤1％，余量为铁；

所述微量元素包括锰、铜、钨、碳中的一种或多种；优选包括锰、铜、钨、碳中的三种或四种；更优选为钨、锰和碳，或铜、锰和碳，或钨、铜、锰和碳。

2.一种铁基低镍多元合金触媒，其特征在于，以质量百分比计，其合金成分为：镍8～15％，钨0.2～0.5％，锰0.2～0.5％，碳0.5～2‰，余量为铁；

其合金成分优选为：镍8～10％，钨0.3～0.5％，锰0.2～0.3％，碳0.5～1‰，余量为铁。

3.一种铁基低镍多元合金触媒，其特征在于，以质量百分比计，其合金成分为：镍8～15％，铜0.2～0.5％，锰0.2～0.5％，碳0.5～2‰，余量为铁；

其合金成分优选为：镍10～13％，铜0.2～0.3％，锰0.3～0.5％，碳0.5～1‰，余量为铁。

4.一种铁基低镍多元合金触媒，其特征在于，以质量百分比计，其合金成分为：镍8～15％，钨0.2～0.5％，铜0.2～0.5％，锰0.2～0.5％，碳0.5～2‰，余量为铁；

其合金成分优选为：镍13～15％，钨0.3～0.5％，铜0.2～0.3％，锰0.2～0.4％，碳0.5～1‰，余量为铁。

5.根据权利要求1～4任意一项所述的多元合金触媒，其特征在于，所述多元合金触媒中，粒径200目～500目的颗粒重量占所述多元合金触媒总质量的80％以上。

6.权利要求1～5任意一项所述多元合金触媒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)取各合金成分的原料，在惰性气体保护条件下进行熔炼，得合金液；

(2)采用高压水雾化方法将所述合金液雾化成粉末状颗粒。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)具体为：

将镍板熔化后，加入石墨，再加入钨粉、铁棒，最后加入锰片，熔炼至温度达到1550～1600℃，保温3～10分钟，得合金液；

或：将镍板熔化后，加入铜片和石墨，再加入铁棒，最后加入锰片，熔炼至温度达到1550～1600℃，保温3～10分钟，得合金液；

或：将镍板熔化后，加入钨粉和石墨，再加入铜片、铁棒，最后加入锰片，熔炼至温度达到1550～1600℃，保温3～10分钟，得合金液。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述高压水雾化方法的雾化压力为35±2MPa。

9.权利要求1～5任意一项所述多元合金触媒或权利要求6～8任意一项所述方法制备而成的多元合金触媒在合成金刚石中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将所述多元合金触媒与石墨原料以重量比3～5：5～7混合、优选以重量比4:6混合，在1250～1450℃、5.0～5.5GPa条件下合成金刚石。