CN105814228B - 热压用镀Al钢板及热压用镀Al钢板的制造方法 - Google Patents

热压用镀Al钢板及热压用镀Al钢板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及提供热润滑性、涂装后耐蚀性、点焊性优异的热压用镀Al钢板。本发明的热压用镀Al钢板具有钢板、形成于前述钢板上的单面或两面的Al镀层、和形成于前述Al镀层上的表面覆膜层，前述表面覆膜层含有锌化合物，该锌化合物以金属锌换算计每单面为0.3g/m2以上且1.5g/m2以下的量附着在前述镀Al钢板上，并且，任意连续1mm2的区域中的锌的附着量为1.5g/m2以下。

Description

热压用镀Al钢板及热压用镀Al钢板的制造方法
技术领域
本发明涉及实施了以Al作为主成分的Al镀层包覆的热压用镀覆钢板及热压用镀Al钢板的制造方法。
背景技术
近年为了保护环境和防止全球变暖，抑制化石燃料消耗的要求提高，该要求对于各种制造业产生影响。例如，对于作为移动手段的每天的生活、活动不可欠缺的汽车而言也不例外，要求通过车体的轻量化等实现燃油效率提高等。但是，对于汽车而言，仅单纯实现车体的轻量化在产品功能上是不允许的，需要确保适当的安全性。
汽车的结构很多通过铁系材料(特别是钢板)形成，降低该钢板的重量对于车体的轻量化而言是重要的。但是，如上所述，仅单纯降低钢板的重量是不允许的，要求同时确保钢板的机械强度。这种对于钢板的要求，不仅在汽车制造业，在各种制造业也是同样的。因此，对于通过提高钢板的机械强度，从而即使与以往使用的钢板相比薄壁化、也能够维持或提高机械强度的钢板进行了研究开发。
通常具有高的机械强度的材料在弯曲加工等成型加工中存在形状保持性降低的倾向，难以成型加工为复杂形状。作为解决关于该成型性的问题的手段之一，可列举出所谓“热压方法(也被称为烫印(hot stamping)法、热压(hot pressing)法、或模压淬火法(diequenching))”。该热压方法中，将作为成型对象的材料暂时加热到高温，对通过加热而软化了的钢板进行压制加工、进行成型后，进行冷却。根据该热压方法，将材料暂时加热到高温使其软化，因此能够容易地对材料进行压制加工。进而通过利用成型后的冷却实现的淬火效果，能够提高材料的机械强度。因此，通过热压方法，可以得到兼具良好的形状保持性和高的机械强度的成型品。
但是，将该热压方法适用于钢板时，由于将钢板加热到800℃以上的高温，钢板的表面氧化而生成氧化皮(化合物)。因此，进行热压加工之后，需要去除该氧化皮的工序(除氧化皮工序)，生产率降低。另外，对于需要耐蚀性的构件等而言，加工后需要对于构件表面实施防锈处理、金属包覆处理，需要表面清净化工序和表面处理工序，生产率进一步降低。
作为抑制这种生产率降低的方法，可列举出对钢板实施包覆的方法。作为钢板上的包覆，通常使用有机系材料、无机系材料等各种材料。其中，对于钢板具有牺牲性防蚀作用的镀锌系钢板，从其防蚀性能和钢板生产技术的观点考虑被广泛用于汽车钢板等。但是，热压加工中的加热温度(700～1000℃)比有机系材料的分解温度、锌等金属的熔点及沸点高，热压中进行加热时表面覆膜和镀层蒸发，成为表面性状显著劣化的原因。
因此，作为适用于伴有高温加热的热压方法的钢板，期望使用实施了沸点比有机系材料包覆、锌系金属包覆高的Al系金属包覆的钢板(即镀Al钢板)。
通过实施Al系金属包覆，能够防止在钢板表面生成氧化皮，不需要除氧化皮等工序，因此成型品的生产率提高。另外，Al系金属包覆也有防锈效果，因此耐蚀性也提高。下述专利文献1中公开了对于对具有规定的成分组成的钢板实施Al系金属包覆而得到的钢板进行热压的方法。
但是，在下述专利文献1那样的实施了Al系金属包覆的情况下，有时由于热压加工前的预加热的条件，Al包覆熔融，其后Fe从钢板中扩散而生成Al-Fe合金层，进而，Al-Fe合金层生长，形成Al-Fe合金层直到钢板的表面为止。该Al-Fe合金层极其硬质，因此存在由于压制加工时与模具接触而在成型品中形成加工缺陷的问题。
Al-Fe合金层表面不光滑，润滑性差。进而，该Al-Fe合金层硬、容易破裂，镀层产生裂纹或者发生粉化等，因此成型性降低。并且，剥离的Al-Fe合金层附着于模具或者钢板的Al-Fe合金层表面被强烈摩擦而附着于模具，由Al-Fe合金层导致的Al-Fe金属间化合物凝结于模具，成型品的质量降低。因此，需要定期地去除凝结于模具的Al-Fe金属间化合物，成为成型品的生产率降低、生产成本增大的原因之一。
进而，Al-Fe合金层的通常的磷酸盐处理时的反应性低。因此，不能在Al-Fe合金层的表面生成作为电沉积涂装的前处理的化学转化处理覆膜(磷酸盐覆膜)。在即使在不生成化学转化处理覆膜的情况下若涂料密合性良好，并且Al的附着量充足，则涂装后耐蚀性也良好，但若使Al的附着量增大，则使得Al-Fe金属间化合物向模具的凝结增大。
对于Al-Fe金属间化合物的凝结，存在剥离的Al-Fe合金层附着的情况和Al-Fe合金层层表面被强烈摩擦而附着的情况。对具有表面覆膜的钢板进行热压加工时，如果提高润滑性，则Al-Fe合金层层表面被强烈摩擦而附着的情况被改善。但是，润滑性的提高对剥离的Al-Fe合金层附着在模具的情况的改善没有效果。为了改善剥离的Al-Fe合金层附着在模具的情况，降低Al镀层中的Al的附着量是最有效的。但是，若Al的附着量降低，则耐蚀性劣化。
因此，下述专利文献2中公开了防止在成型品中产生加工缺陷的钢板。下述专利文献2中公开的钢板为，在具有规定的成分组成的钢板表面上实施Al系金属包覆，进而在Al系金属包覆表面上形成含有Si、Zr、Ti或P中的至少1种的无机化合物覆膜、有机化合物覆膜或它们的复合化合物覆膜的钢板。对于下述专利文献2中公开的这种形成有表面覆膜的钢板而言，在加热后的压制加工时表面覆膜也不剥离，能够防止压制加工时的加工缺陷的形成。
另一方面，下述专利文献3中公开了在镀Al钢板的表面施加纤锌矿型的化合物特别是氧化锌的方法。对于下述专利文献3中公开的方法，为了改善热润滑性和化学转化处理性，且确保热压加工前的表面覆膜密合性而在表面覆膜中添加粘结剂成分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-38640号公报
专利文献2：日本特开2004-211151号公报
专利文献3：国际公开第2009/131233号
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于上述专利文献2中记载的表面覆膜而言，在压制加工时得不到充分的润滑性，要求润滑剂的改善等。另外，上述专利文献3中公开的方法中，氧化锌自身的导电性不充分，因此存在点焊性差的倾向。
本发明是鉴于上述实际情况而提出的，本发明的目的在于，提供热润滑性、涂装后耐蚀性、点焊性优异的热压用镀Al钢板及热压用镀Al钢板的制造方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明人等进行了深入研究，结果发现通过使锌的化合物特别是氧化锌以一定范围内的附着量均匀附着在镀Al钢板表面，能够在确保热润滑性和涂装后耐蚀性的同时大幅提高点焊性。
基于上述见解而提出的本发明的主旨如下所述。
(1)一种热压用镀Al钢板，其具有钢板、形成于前述钢板的单面或两面的Al镀层、和形成于前述Al镀层上的表面覆膜层，前述表面覆膜层含有锌化合物，该锌化合物按照以金属锌换算计每单面为0.3g/m2以上且1.5g/m2以下的量附着在前述镀Al钢板上，并且任意连续1mm2的区域中的锌的附着量为1.5g/m2以下。
(2)根据(1)所述的热压用镀Al钢板，其中，前述表面覆膜层中的前述锌化合物为氧化锌。
(3)根据(1)或(2)所述的热压用镀Al钢板，其中，形成前述热压用镀Al钢板的表面覆膜后的表面的粗糙度轮廓的轮廓单元的平均宽度RSm为500μm以下。
(4)一种热压用镀Al钢板的制造方法，其中，在具有钢板和形成于前述钢板的单面或两面的Al镀层的镀Al钢板的该Al镀层上，涂布含有锌化合物并且与前述镀Al钢板具有20°以上且50°以下的接触角的涂布液，使涂布有前述涂布液的前述镀Al钢板在最高到达温度为60℃以上且200℃以下的温度下干燥，从而在前述Al镀层上形成含有锌化合物的表面覆膜层。
(5)根据(4)所述的热压用镀Al钢板的制造方法，其中，25℃下的前述涂布液的表面张力为20mN/m以上且60mN/m以下。
(6)根据(4)或(5)所述的热压用镀Al钢板的制造方法，其中，25℃下的前述涂布液的粘度为2mPa·s以上且20mPa·s以下。
(7)根据(4)～(6)中任一项所述的热压用镀Al钢板的制造方法，其中，前述涂布液通过辊涂机涂布到前述Al镀层上。
(8)根据(4)～(7)中任一项所述的热压用镀Al钢板的制造方法，其中，前述锌化合物为氧化锌。
(9)根据(4)～(8)中任一项所述的热压用镀Al钢板的制造方法，其中，在所制造的前述表面覆膜层中，前述锌化合物按照以金属锌换算计每单面为0.3g/m2以上且1.5g/m2以下的量附着在前述镀Al钢板上，并且任意连续1mm2的区域中的锌的附着量为1.5g/m2以下。
(10)根据(4)～(9)中任一项所述的热压用镀Al钢板的制造方法，其中，形成所制造的前述热压用镀Al钢板的表面覆膜层后的表面的粗糙度轮廓的轮廓单元的平均宽度RSm为500μm以下。
发明的效果
如上所述，根据本发明能够提供热润滑性、涂装后耐蚀性、点焊性优异的热压用镀覆钢板，使热压工序的生产率提高。
附图说明
图1为用于说明鲍登(Bowden)试验装置的示意图。
具体实施方式
以下边参照附图边对本发明的适当的实施方式进行详细说明
需要说明的是，在以下的说明中，在没有特别说明的情况下，符号“％”是指“质量％”。
(关于热压用镀覆钢板)
首先，对本发明的实施方式的热压用镀覆钢板进行说明。对于本实施方式的热压用镀覆钢板，在钢板的单面或两面形成Al镀层，在该Al镀层的表面进一步形成含有锌化合物的表面覆膜层。
<关于镀覆前的钢板>
作为镀覆前的钢板，期望使用具有高的机械强度(是指拉伸强度、屈服点、伸长率、面积收缩率、硬度、冲击值、疲劳强度及蠕变强度等关于机械变形及破坏的各种性质)的钢板。下面示出本实施方式的热压用钢板中使用的镀覆前的钢板的一个例子。
首先，对成分组成进行说明。
镀覆前的钢板的成分组成优选以质量％计含有C：0.1～0.4％、Si：0.01～0.6％、Mn：0.5～3％。镀覆前的钢板的成分组成可以还含有Cr：0.05～3.0、V：0.01～1.0％、Mo：0.01～0.3％、Ti：0.01～0.1％、及B：0.0001～0.1％中的至少1种以上。而且，镀覆前的钢板的成分组成的余量由Fe和杂质组成。
[C：0.1％～0.4％]
C是为了确保期望的机械强度而含有于钢板中的。C的含量小于0.1％时，得不到足够的机械强度。另一方面，C的含量超过0.4％时，虽然可以使得钢板硬化，但是容易产生熔融裂纹。因此，C的含量优选设为0.1％～0.4％。
[Si：0.01％～0.6％]
Si是提高钢板的机械强度的元素，与C同样地是为了确保期望的机械强度而含有于钢板中的。Si的含量小于0.01％时，难以发挥强度提高效果、得不到充分的机械强度的提高。另一方面，Si也是易氧化性元素。因此，Si的含量超过0.6％时，进行热浸镀Al时，润湿性降低，有可能产生镀不上的部分。因此，Si的含量优选设为0.01％～0.6％。
[Mn：0.5％～3％]
Mn是提高钢板的机械强度的元素，也是提高淬透性的元素。进而，Mn对于防止作为杂质的S所导致的热脆性而言也是有效的。Mn的含量小于0.5％时，不能得到这些效果。另一方面，Mn的含量超过3％时，残留γ相过多而强度有可能降低。因此，Mn的含量优选设为0.5％～3％。
[Cr：0.05％～3.0％]
[V：0.01％～1.0％]
[Mo：0.01％～0.3％]
Cr、V及Mo是提高钢板的机械性质的元素，也是抑制自退火温度冷却时生成珠光体的元素。Cr的含量小于0.05％、V的含量小于0.01％、或Mo的含量小于0.01％时，得不到上述效果。另一方面，Cr的含量超过3.0％、V的含量超过1.0％、或Mo的含量超过0.3％时，硬质相的面积率变得过量、成型性劣化。因此，Cr的含量优选设为0.05％～3.0％、V的含量优选设为0.01％～1.0％、Mo的含量优选设为0.01％～0.3％。
[Ti：0.01％～0.1％]
Ti是提高钢板的机械强度的元素，也是提高Al镀层的耐热性的元素。Ti的含量小于0.01％时，得不到机械强度和耐氧化性的提高效果。另一方面，若过量地含有Ti，则形成碳化物、氮化物而有可能使得钢软质化。特别是Ti的含量超过0.1％时，得不到期望的机械强度。因此，Ti的含量优选设为0.01％～0.1％。
[B：0.0001％～0.1％]
B是在淬火时发挥作用而提高强度的元素。B的含量小于0.0001％时，得不到这种强度提高效果。另一方面，B的含量超过0.1％时，在钢板中生成夹杂物而脆化，有可能使得疲劳强度降低。因此，B的含量优选设为0.0001％～0.1％。
[关于任意添加元素]
需要说明的是，上述的镀覆前的钢板的成分组成只不过是示例，也可以为其它成分组成。例如，对于镀覆前的钢板的成分组成，作为脱氧元素，也可以含有0.001％～0.08％的Al。另外，镀覆前的钢板的成分组成可以含有在制造工序等中不可避免地混入的杂质。
具有这种成分组成的镀覆前的钢板在镀覆后也通过利用热压方法等的加热而被淬火，从而也可以具有约1500MPa以上的拉伸强度。即使是具有如此高的拉伸强度的钢板，如果通过热压方法，也可以在通过加热而软化了的状态下容易地进行成型。另外，成型品能够实现高的机械强度，由于轻量化，即使在薄壁化了的情况下也能够维持或提高机械强度。
<关于Al镀层>
Al镀层形成于镀覆前的钢板的单面或两面。该Al镀层的附着量例如优选每单面设为20g/m2～120g/m2。Al镀层例如通过热浸镀法形成于钢板的单面或两面，但Al镀层的形成方法不限定于所述方法。
另外，对于Al镀层的成分组成，至少含有50质量％以上的Al即可，也包含为了改善镀层的特性而添加有除Al以外的元素的成分组成。此处，对除Al以外的元素没有特别限定，但基于以下的理由，对于Al镀层可以积极地含有Si。
对于Al镀层含有Si时，在镀层和铁基体的界面生成Al-Fe-Si合金层，能够抑制在热浸镀时生成的脆的Al-Fe合金层的生成。Si的含量小于3％时，Al-Fe合金层在实施镀Al的阶段生长得厚、加工时促进镀层裂纹而有可能对耐蚀性造成不良影响。另一方面，Si的含量超过15％时，相反含有Si的层的体积率增加，有可能降低镀层的加工性、耐蚀性。因此，Al镀层中的Si含量优选设为3％～15％。
Al镀层防止本实施方式的热压用钢板的腐蚀。另外，在通过热压方法对本实施方式的热压用钢板进行加工时，即使加热到高温，也不会表面氧化而产生氧化皮(铁的化合物)。通过用Al镀层防止氧化皮产生，能够省略去除氧化皮的工序、表面清净化工序及表面处理工序等，能够提高成型品的生产率。另外，Al镀层与利用有机系材料的镀层包覆、利用其它金属系材料(例如锌系材料)的镀层包覆相比，沸点及熔点高。因此，在通过热压方法进行成型时，包覆不蒸发，因此能够在高的温度下进行成型，热压加工中的成型性进一步提高，能够容易地成型。
通过热浸镀时和热压时的加热，Al镀层可以与钢板中的Fe进行合金化。因此，Al镀层不必限于通过成分组成恒定的单一的层形成，也包含部分地合金化了的层(合金层)。
<关于表面覆膜层>
表面覆膜层在Al镀层的表面形成。表面覆膜层含有锌化合物。作为锌化合物，例如可列举出：氧化锌、氢氧化锌、硫酸锌、硝酸锌、磷酸锌、醋酸锌、柠檬酸锌、草酸锌、油酸锌、葡糖酸锌等各种化合物，特别优选使用氧化锌。这些锌化合物具有改善热压中的润滑性、与化学转化处理液的反应性的效果。对于这些锌化合物，可以在表面覆膜层中仅含有1种，也可以混合使用多种锌化合物。
以下，举出在表面覆膜层中含有氧化锌的情况作为例子进行说明。但是，即使是在表面覆膜层中含有除氧化锌以外的上述锌化合物的情况，应该注意的是，以下的说明同样也是成立的。
含有氧化锌的表面覆膜层可以通过例如含有氧化锌粒的涂料的涂布处理及该涂布后的利用烧结·干燥的硬化处理在Al镀层上形成。作为氧化锌的涂布方法，可列举出例如将含有氧化锌的溶胶与规定的有机性粘结剂混合、涂布到铝镀层的表面的方法，利用粉体涂装的涂布方法等。作为规定的有机性粘结剂，例如可列举出：聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、硅烷偶联剂等。为了能够与含有氧化锌的溶胶溶解，这些有机性粘结剂采用水溶性的。将这样得到的涂布液涂布到镀铝钢板的表面。
对氧化锌的大小没有特别限定，例如，期望为直径50nm～300nm左右。作为氧化锌的粒径，有粉末自身的粒径和将粉末制成溶胶时的溶胶中的粒径这2种，本实施方式中，以溶胶中的粒径的方式进行记述。通常，在溶胶中发生微细粉末的二次聚集，因此，溶胶中的粒径比粉末自身的粒径大。粉末自身的粒径小于50nm时，不仅难以混炼，而且容易进行二次聚集，因此结果粗大化。因此，事实上难以使溶胶中的粒径小于50nm。另外，溶胶中的粒径超过300nm时，粒子容易沉淀，因此产生不均匀。更期望氧化锌的溶胶中的粒径设为50nm～150nm左右的粒径。需要说明的是，氧化锌的溶胶中的粒径可以通过动态光散射法、感应衍射光栅法(induced grating method)、激光衍射·散射法等公知的方法来测定。
期望表面覆膜中的树脂成分和/或硅烷偶联剂等粘结剂成分的含量为，以相对于氧化锌的质量比计为5％～30％左右。含量小于5％时，不仅不能充分得到粘结剂效果、涂膜变得容易剥离，而且如下所述，由于有机溶剂蒸发后不产生孔隙，因此能够大大影响润滑性。为了稳定地得到粘结剂效果，更优选粘结剂成分以质量比计设为10％以上。另一方面，粘结剂成分的含量超过30％时，加热时的气味变得显著，因此不优选。
另外，还确认了：粘结剂成分的含量为上述范围时，热压时的表面润滑性良好。认为这是因为：粘结剂的有机溶剂在加热阶段蒸发，由此在氧化锌覆膜中产生孔隙，使得具有润滑效果的氧化锌和模具金属呈点接触。
氧化锌的附着量需要以每单面钢板的金属锌量换算计为0.3g/m2以上且1.5g/m2以下。氧化锌的附着量以金属锌计每单面钢板小于0.3g/m2时，热润滑性、涂装后耐蚀性不足。另一方面，氧化锌的附着量以金属锌计每单面钢板超过1.5g/m2时，表面覆膜层的厚度变得过厚，点焊性降低。因此，对于氧化锌，需要在单面侧的表面覆膜层中，以金属锌量计为0.3g/m2以上且1.5g/m2以下的附着量形成于铝镀层的表面上。特别是，特别期望氧化锌的附着量按金属锌量计为0.6g/m2～1.0g/m2左右，通过设为所述范围，也能够确保热压时的润滑性、焊接性也良好。
此处，上述锌化合物的附着量可以以金属锌量的形式通过例如X射线荧光分析等公知的方法来测定。例如，可以使用金属锌的附着量已知的试样，预先制成显示荧光X射线强度与附着量的关系的标准曲线，用该标准曲线，由荧光X射线强度的测定结果确定金属锌的附着量。
进而，对于氧化锌，需要任意连续1mm2的区域中的锌的附着量不超过1.5g/m2。任意连续1mm2的微小区域的氧化锌附着量超过1.5g/m2时，在点焊时发生电流分布的失衡、焊接性差。需要说明的是，任意连续1mm2的区域中的锌的附着量为1.5g/m2以下即可，只要为1.5g/m2以下就对其值没有特别规定。另外，对任意连续1mm2的区域中的锌的附着量的下限值没有特别规定，例如优选为0.3g/m2以上。
此处，上述任意连续1mm2的区域中的锌的附着量是指，使用电子射线显微分析仪(Electron Probe MicroAnalyser：EPMA)对镀Al钢板表面进行锌分布的映射分析而得到的测定面积内的最大锌附着量。此时的测定面积设为1mm2以上、测定间距设为10μm以上且100μm以下。通过决定测定面积和测定间距而进行映射分析，能够确认锌化合物是否均匀地附着于镀Al钢板表面。
这种含有氧化锌的表面覆膜层可以提高镀覆钢板的润滑性。特别是，该含有氧化锌的表面覆膜层与上述专利文献2中记载的含有Si、Zr、Ti或P中至少1种的无机化合物覆膜、有机化合物覆膜或它们的复合化合物覆膜相比，能够进一步提高润滑性，并且能够进一步提高成型性·生产率。
另外，本实施方式的热压用镀Al钢板的表面覆膜形成后的表面的粗糙度轮廓的轮廓单元的平均宽度RSm优选为500μm以下。RSm为500μm以下时，可以期待点焊时的电流分布进一步分散、焊接性的提高，因此优选。为了将RSm设为500μm以下，有例如对覆膜形成前的镀Al钢板进行表面光轧(skin pass depression)的方法等，其方法没有任何限制。所述Rsm更优选为50μm以上且300μm以下。虽然Rsm的值越小越好，但Rsm小于50μm时，一方面得到的效果微弱，另一方面用于实现所述数值的成本会变大。需要说明的是，由于Al镀层在热压时熔融，虽然看上去控制RSm对于提高加热后的点焊性是没有意义的，但加热时，在镀覆熔融前，表面覆膜中的粘结剂成分燃烧而仅剩余氧化锌，氧化锌以反映了基底(即Al镀层表面)的凹凸的形状形成覆膜。因此，控制Al镀层表面的RSm是有效的。需要说明的是，表面覆膜形成后的表面的粗糙度轮廓的轮廓单元的平均宽度RSm可以根据JIS B0633、JIS B0601，通过利用公知的表面粗糙度测量仪来测定。
认为含有氧化锌的表面覆膜层能够提高润滑性的理由在于氧化锌的熔点。即，氧化锌的熔点为约1975℃，比熔点为约660℃的铝镀层高。因此，认为是因为：在通过热压方法对镀覆钢板进行加工的情况下等，例如即使将钢板加热到800℃以上，该含有氧化锌的表面覆膜层也不熔融。其结果，能够抑制凝结于模具，因此，能够减少去除凝结于模具的Al-Fe粉的工序，提高生产率。
对于含有氧化锌的表面覆膜层的涂装后耐蚀性优异的理由，认为是因为氧化锌在化学转化处理液中部分溶解、镀覆表面的pH上升、形成化学转化处理覆膜。
以上，对表面覆膜层中含有的锌化合物，边列举出氧化锌作为例子边进行详细说明。此处，即使在含有除氧化锌以外的锌化合物的情况下也同样地产生如上所说明的含有氧化锌所带来的作用效果。
(关于热压用镀覆钢板的制造方法)
接着，对本发明的实施方式的热压用镀覆钢板的制造方法进行说明。
本实施方式的热压用镀覆钢板的制造方法中，使用具有钢板、形成于钢板的单面或两面的Al镀层的镀Al钢板。然后，在所述镀Al钢板的Al镀层上，涂布含有锌化合物并且与镀Al钢板具有20°以上且50°以下的接触角的涂布液。然后，使涂布有涂布液的镀Al钢板在最高到达温度为60℃以上且200℃以下的温度下干燥，从而在Al镀层上形成含有锌化合物的表面覆膜层。
作为含有锌化合物的表面覆膜层的形成中所利用的涂布液，如上所述，可以利用将含有锌化合物的溶胶和规定的有机性粘结剂混合而得到的物质。
此处，所述涂布液与具有Al镀层的镀覆钢板的接触角设为20°以上且50°以下。通过将接触角设为20°以上且50°以下，能够使涂布液相对于Al镀层均匀地附着，能够提高所形成的表面覆膜层的热润滑性、涂装后耐蚀性及点焊性。接触角小于20°时，容易发生重力导致的涂布液的流挂，并受具有Al镀层的钢板的表面粗糙度引起的凹凸的影响，在凸部涂布液变薄、在凹部涂布液厚，因此会阻碍锌化合物的均匀附着。另外，接触角超过50°时，在具有Al镀层的钢板上产生对涂布液的排斥、阻碍锌化合物的均匀附着。涂布液的接触角更优选为25°以上且40°以下。
需要说明的是，此处所说的接触角为，在静止液体的自由表面与固体壁接触的地方，液面和固体面之间的液体内部侧的角度。所述接触角可以利用作为公知的方法的杨氏公式、使用例如接触角测量仪(Kyowa Interface Science Co.,LTD.制DM-901等)来测定。
需要说明的是，涂布液的接触角可以通过使上述涂布液中适宜含有例如水、乙醇等溶剂或添加剂(例如，日信化学工业株式会社制Surfynol 104E、东亚合成株式会社制Aron B500)等来控制。
另外，对涂布液的表面张力和粘度没有特别限定，但优选涂布液的表面张力为20mN/m以上且60mN/m以下、涂布液的粘度为2mPa·s以上且20mPa·s以下。通过将涂布液的表面张力和粘度设为上述范围，能够使涂布液更均匀地附着，能够进一步提高热润滑性、涂装后耐蚀性及点焊性。涂布液的表面张力更优选为30mN/m以上且50mN/m以下，涂布液的粘度更优选为2.5mPa·s以上且10mPa·s以下。
此处，上述表面张力为将涂布液的温度调整为25℃、通过吊片法(例如KyowaInterface Science Co.,LTD.制CBVP-A3)测定的值。另外，上述粘度为将涂布液的温度调整为25℃、利用B型粘度计(例如Shibaura Systems Co.,Ltd.制VDA2-L)测定的值。
需要说明的是，涂布液的表面张力和粘度可以通过使上述涂布液中适宜含有例如水、乙醇等溶剂或添加剂(日信化学工业株式会社制Surfynol104E、东亚合成株式会社制Aron B500)等来控制。
此处，将涂布液涂布到Al镀层上时，优选利用辊涂机。需要说明的是，对辊涂机的涂布条件没有特别限定，例如，可以使用利用蘸料辊和涂抹辊来涂布的方法。通过用所述方法将涂布液涂布到Al镀层上，能够使涂布液更均匀地附着在Al镀层上，能够进一步提高热润滑性、涂装后耐蚀性及点密合性。
作为涂布后的烧结·干燥方法，例如，可以使用暖风炉·感应加热炉·近红外线炉等方法，也可以使用利用它们的组合的方法。此处，烧结·干燥时的钢板的最高到达温度设为60℃以上且200℃以下。钢板的最高到达温度(Peak Metal Temperature：PMT)小于6 0℃时，有时表面覆膜层会剥离，因此不优选。另外，钢板的最高到达温度超过200℃时，有时表面覆膜层产生裂纹、表面覆膜层会剥离，因此不优选。钢板的最高到达温度优选为70℃以上且150℃以下。
需要说明的是，根据涂布液中使用的粘结剂的种类，可以进行利用例如紫外线·电子束等的固化处理来代替涂布后的烧结·干燥。作为能够进行所述固化处理的有机性粘结剂，例如可列举出：聚氨酯、聚酯、丙烯酸或硅烷偶联剂等。
然而，含有锌化合物的表面覆膜层的形成方法不限定于这些例子，可以通过各种方法形成表面覆膜层。在不使用粘结剂的情况下，涂布到Al镀层后的密合性稍微低，若以强力摩擦则担心部分剥离。但是，若经热压工序而暂时加热时，则显示强的密合。
以上，对本实施方式的热压用镀Al钢板的制造方法进行了说明。
实施例
以下，示出实施例及比较例的同时对本发明的热压用镀Al钢板及热压用镀Al钢板的制造方法更具体地进行说明。需要说明的是，以下示出的实施例只不过是本发明的热压用镀Al钢板及热压用镀Al钢板的制造方法的一个例子，本发明的热压用镀Al钢板及热压用镀Al钢板的制造方法不限定于下述例子。
(实施例1)
在以下说明的实施例1中，使用表1所示的钢成分的冷轧钢板(板厚1.4mm)，对所述冷轧钢板的表面通过森吉米尔(Sendzimir)法进行镀Al。此时的退火温度为约800℃。另外，Al镀浴含有Si：9％，此外含有自钢带溶出的Fe。镀覆后附着量利用气体擦拭(gas wiping)法调整为两面80g/m2，冷却后，用辊涂机涂布包含氧化锌、氢氧化锌、醋酸锌中的任1种的涂布液，使其在表2所示的最高到达板温下干燥。
需要说明的是，使用的涂布液的接触角、表面张力及粘度如下表1所示。此处，涂布液的接触角、表面张力及粘度通过对涂布液添加水、Surfynol 104E和/或Aron B500来调整。
所制作的钢板的最终板厚为1.6mm。对所制作的钢板的热润滑性、涂装后耐蚀性、点焊性进行评价。进行评价时，也使用没有覆膜的镀Al钢板作为比较。需要说明的是，一部分试验材料在覆膜形成前进行表面光轧，使得Al镀层的表面形态(RSm)变化。
另外，锌附着量用X射线荧光分析以30mm×30mm的区域中的平均附着量的形式求出。进而，对5mm×5mm的区域的附着有锌的部分用电子射线显微分析仪(JEOLJXA-8530F)进行映射分析，评价在分析区域内有无任意连续1mm2的区域中的锌的附着量超过1.5g/m2的部分。此时的测定面积为5mm×5mm、测定间距为20μm、电子束的加速电压为15kV、照射电流为50nA、射束直径为20μm、每测定间距的测定时间为50ms。另外，RSm使用表面粗糙度测量仪(小坂研究所制SE3500)来测定。需要说明的是，关于锌化合物的溶胶中的粒径，使用日机装株式会社的Nanotrac Wave，通过动态光散射法来测定。
表1
表1 钢材成分(单位:质量％)
c Si Mn P S Ti B Al
0.2 0.1 1.2 0.02 0.01 0.02 0.003 0.04
热润滑性使用图1中示出的鲍登试验装置来评价。将150×200mm的钢板加热到900℃后，在700℃下从上推压钢球，分别测定按压负荷和拉拔负荷，由拉拔负荷/按压负荷算出的值作为动摩擦系数。
涂装后耐蚀性通过日本汽车工程师学会制定的JASO M609中规定的方法进行。
首先，将制作的镀Al钢板放入到加热炉内，在900℃下在炉中加热6分钟，取出后立即用不锈钢制模具夹持，进行骤冷。此时的冷却速度为约150℃/秒。接着，将冷却后的镀Al钢板剪切为70×150mm，用Nihon Parkerizing Co.,Ltd.制化学转化处理液(PB-SX35T)进行化学转化处理后，以20μm的目标厚度涂装Nippon Paint Co.,Ltd.制电沉积涂料(Powernics 110)，并在170℃下烧结。然后，在涂膜上用切刀划十字缝，测定腐蚀试验180次循环(60天)后的由十字缝的涂膜鼓包的宽度(单侧最大值)。
对点焊性如下地进行评价。
将制作的镀Al材料放入到加热炉内，在900℃下在炉中加热6分钟，取出后立即用不锈钢制模具夹持，进行骤冷。此时的冷却速度为约150℃/秒。接着，将冷却后的镀Al钢板剪切为30×50mm，测定点焊适当的电流范围(上限电流-下限电流)。测定条件如下所示。下限电流是熔核直径为4×(板厚)0.5时、具体而言是熔核直径为5.1mm时的电流值，上限电流为产生喷溅的电流。
·电流：直流
·电极：铬铜制、DR(前端6mmφ为40R)
·加压：400kgf(1kgf为约9.8N。)
·通电时间：240毫秒
将所得到的评价结果示于下表2。需要说明的是，在下表2中，“有机酸锌”是指柠檬酸锌。
表2
在Al镀层表面具有含有锌化合物的覆膜层的No.2～6与没有覆膜的No.1相比，润滑性、涂装后耐蚀性优异，另外，点焊性不逊色、性能良好。尤其可知，锌化合物为氧化锌的No.2比其他的性能良好。
需要说明的是，即使具有含有氧化锌的覆膜层但其附着量(锌换算值)为本发明范围外的No.7和No.17的结果为耐蚀性差或点焊性差。对于氧化锌的附着量(锌换算值)特别是0.6g/m2以上且1.0g/m2的情况(No.2、NO.9、NO.10)，性能特别良好。另外，虽然氧化锌的附着量在本发明的范围内但存在任意连续1mm2的区域中的锌的附着量超过1.5g/m2的部分的情况(NO.18)的结果为点焊性差。进而可知，在以Zn换算计的附着量相同的情况下，RSm为500μm以下的情况因点焊性良好而优选。
以上，参照随附附图的同时对本发明的适当的实施方式进行了详细说明，但是本发明不限定于上述例子。若为具有本发明所属的技术领域的常识的人，则在权利要求书记载的技术思想的范围内能够想到各种变更例或修正例是显而易见的，可以理解的是它们当然也属于本发明的技术范围内。
产业上的可利用性
如上所述，通过使锌的化合物特别是氧化锌以一定的范围内的附着量均匀附着在镀Al钢板表面，能够在确保热润滑性、涂装后耐蚀性的同时大幅提高点焊性。由此可知，本发明可以提高镀铝钢材对作为最终用途的汽车、产业机械的可适用性，产业上的利用价值极高。

Claims (10)

1.一种热压用镀Al钢板，其具有钢板、形成于所述钢板的单面或两面的Al镀层、和形成于所述Al镀层上的表面覆膜层，
所述表面覆膜层含有锌化合物，该锌化合物按照以金属锌换算计每单面为0.3g/m2以上且1.5g/m2以下的量附着在所述镀Al钢板上，并且任意连续1mm2的区域中的锌的附着量为1.5g/m2以下。
2.根据权利要求1所述的热压用镀Al钢板，其中，所述表面覆膜层中的所述锌化合物为氧化锌。
3.根据权利要求1或2所述的热压用镀Al钢板，其中，形成所述热压用镀Al钢板的表面覆膜后的表面的粗糙度轮廓的轮廓单元的平均宽度RSm为500μm以下。
4.一种热压用镀Al钢板的制造方法，其中，在具有钢板和形成于所述钢板的单面或两面的Al镀层的镀Al钢板的该Al镀层上，涂布含有锌化合物并且与所述镀Al钢板具有20°以上且50°以下的接触角的涂布液，
使涂布有所述涂布液的所述镀Al钢板在最高到达温度为60℃以上且200℃以下的温度下干燥，从而在所述Al镀层上形成含有锌化合物的表面覆膜层，
在所制造的所述表面覆膜层中，所述锌化合物按照以金属锌换算计每单面为0.3g/m2以上且1.5g/m2以下的量附着在所述镀Al钢板上，并且任意连续1mm2的区域中的锌的附着量为1.5g/m2以下。
5.根据权利要求4所述的热压用镀Al钢板的制造方法，其中，25℃下的所述涂布液的表面张力为20mN/m以上且60mN/m以下。
6.根据权利要求4所述的热压用镀Al钢板的制造方法，其中，25℃下的所述涂布液的粘度为2mPa·s以上且20mPa·s以下。
7.根据权利要求5所述的热压用镀Al钢板的制造方法，其中，25℃下的所述涂布液的粘度为2mPa·s以上且20mPa·s以下。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的热压用镀Al钢板的制造方法，其中，所述涂布液通过辊涂机涂布到所述Al镀层上。
9.根据权利要求4～7中任一项所述的热压用镀Al钢板的制造方法，其中，所述锌化合物为氧化锌。
10.根据权利要求4～7中任一项所述的热压用镀Al钢板的制造方法，其中，形成所制造的所述热压用镀Al钢板的表面覆膜层后的表面的粗糙度轮廓的轮廓单元的平均宽度RSm为500μm以下。
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