CN105814131A - 用于承载重负荷的车辆的轮胎 - Google Patents

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CN105814131A CN201480068255.XA CN201480068255A CN105814131A CN 105814131 A CN105814131 A CN 105814131A CN 201480068255 A CN201480068255 A CN 201480068255A CN 105814131 A CN105814131 A CN 105814131A
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C·舒伟尔
J-C·阿劳约达席尔瓦
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Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Abstract

本发明涉及用于承载重负荷的车辆的轮胎，其具有的胎面包含由至少一种弹性体基质制成的组合物，所述弹性体基质包含聚异戊二烯和一种不饱和热塑性苯乙烯弹性体。所述不饱和热塑性弹性体为弹性体基质的至多50重量％，其包含至少一种刚性苯乙烯链段和至少一种柔性二烯链段。至少一种柔性二烯链段包含至少20重量％共轭二烯单元。所述聚异戊二烯为超过弹性体基质重量和不饱和热塑性苯乙烯弹性体重量之间差异的50％。所述组合物还包含至少一种增强填料和交联体系。

Description

用于承载重负荷的车辆的轮胎
技术领域
本发明的领域为用于旨在承载重负荷的车辆，尤其是大客车、卡车、农业车辆或土木工程车辆的轮胎领域。
背景技术
与用于轻型车辆，特别是用于客车或货车的轮胎的胎面厚度相比较而言，这些轮胎配有橡胶材料很厚的胎面。通常，重型车辆胎面的磨耗部分具有至少15mm的厚度，而土木工程车辆的胎面的磨耗部分的厚度为至少30mm，实际上甚至高达120mm。
在行驶过程中，胎面经受机械应力并经受产生于与地面的直接接触的攻击。在将轮胎安装于承载重负荷车辆的情况中，轮胎所经受的机械应力和攻击在轮胎所负荷的重量作用下被扩大。这样的后果是在这些应力和这些攻击的作用下于胎面中所造成的初始裂纹具有在胎面表面或内部进一步扩展的趋势。在胎面中的裂纹扩展能够造成对胎面的损害并由此能够降低胎面或轮胎的使用期。
行驶在多石地面上的轮胎极易遭受初始裂纹。多石地面的实际进攻性不仅使得对胎面的该类型攻击加剧，而且还使得对于胎面的该攻击后果加剧。这对于装配一般在矿山中移动的土木工程车辆的轮胎而言尤为真实。这对于安装于农业车辆的轮胎而言也为事实，因为耕地的地面多石。在多石地面和沥青地面上移动的工地重型车辆所装配的轮胎也经历这些相同的攻击。由于两个加剧因素即轮胎所负荷的重量和行驶地面的进攻性，用于土木工程车辆、农业车辆或工地重型车辆的轮胎胎面的抗裂纹扩展性证明对最小化胎面所经受的攻击的影响至关重要。
因此，重要的是具备可用于承载重负荷车辆的轮胎，而该轮胎的胎面表现出足够强大的抗裂纹扩展性来最小化初始裂纹对胎面使用期的影响。为了解决这个问题，轮胎制造商，例如因天然橡胶抗裂纹扩展性的性能而将天然橡胶用于胎面，如在Table3.7comparisonofelastomersproperties,第162-163页,RubberTechnologyHandbook,Hofmann,HanserPublishers(1989)中所述。
发明内容
申请人公司已发现将一定含量的热塑性苯乙烯弹性体引入用作轮胎胎面的特定橡胶组合物中使得有可能改善抗裂纹扩展性而不对胎面的其它性能(磨耗和滚动阻力)造成实质性损害，所述轮胎是用于旨在承载重负荷的车辆。
因此，本发明的第一主题是用于旨在承载重负荷的车辆的轮胎，该轮胎的胎面包含基于至少以下组分的组合物：
-包含聚异戊二烯和不饱和热塑性苯乙烯弹性体的弹性体基质，
o其中不饱和热塑性弹性体占弹性体基质的至多50重量％，并包含至少一种刚性苯乙烯链段和至少一种柔性二烯链段，其中至少一种柔性二烯链段包含至少20重量％的共轭二烯单元，
o其中聚异戊二烯占超过弹性体基质重量和不饱和热塑性苯乙烯弹性体重量之间差异的50％，
-增强填料，
-交联体系。
本发明还涉及用于制造根据本发明的轮胎的方法。
具体实施方式
I.使用的测量和测试
抗裂纹扩展性：
利用来自MTS的381型周期性疲劳设备(弹性体测试系统)在橡胶组合物的测试样本上测量裂化的速率，如下所述。
用反复的拉伸动作在测试样本上测量抗裂化性，在初始时对测试样品进行调试(在第一拉伸周期之后)，然后进行切口。拉伸的测试样本由平行六面体形状的橡胶板材组成，其例如具有在1和2mm之间的厚度、在130和170mm之间的长度和在10和15mm之间的宽度，其两个侧边的每一边在长度方向上覆盖有使得有可能锚定于拉伸测试设备颌处的圆柱形橡胶带(直径5mm)。对由此制备的测试样本在新近制成的状态下进行测试。测试是处于大气中，在20℃、60℃或80℃的温度下进行。调试之后，在开始测试前，使用剃刀刀片以中宽度制造长度在15和20mm之间的3个极细小的切口，所述切口对齐于测试样本的长度方向，一者是在每个末端以及一者是在后者的中央。在每个拉伸周期，自动调整测试样本的变形程度以使得能量恢复水平(在裂纹前进的过程中所释放能量的量)以小于或等于约500J/m2的值保持恒定。裂纹扩展速率以纳米/周期来测得。抗裂纹扩展性将通过对照物的扩展速率除以混合物的扩展速率以相对单位(u.r.)来表示，其中速率在相同的能量恢复水平下测得。高于对照物(其任意设定为100)的值表示改进的结果，即更高的抗性。
II-本发明的详细描述
在本说明书中，除非另外明确指出，所示的所有百分数(％)均为重量％。缩写“phr”意指重量份/存在于弹性体基质中的100重量份弹性体，所述弹性体基质指存在于橡胶组合物中的所有弹性体。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表大于“a”且小于“b”的数值范围(即排除了端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(即包括端值a和b)。
表述“基于……的组合物”应该理解为是指在本说明书中，组合物包含所用的各种组分的混合物和/或原位反应产物，这些基本组分(例如通常用于旨在制造轮胎的橡胶组合物中的弹性体、填料或其它添加剂)中的一些能够或旨在在制造组合物(其旨在制造轮胎)的各个阶段过程中至少部分地彼此进行反应。
橡胶组合物的弹性体基质具有包含聚异戊二烯的基本特性。聚异戊二烯可为任何微结构的弹性体。优选地，聚异戊二烯包含重量含量为聚异戊二烯重量的至少90％的顺式-1,4-键。天然橡胶、合成聚异戊二烯或它们的混合物适于用作具有该优选微结构的聚异戊二烯。
根据本发明轮胎胎面的橡胶组合物的弹性体基质可以包含第二二烯弹性体。第二二烯弹性体理解为意指除聚异戊二烯之外的一种或多种二烯弹性体。
“二烯”弹性体(或无区别的橡胶)应以已知的方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)由二烯单体单元(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)组成的一种(或数种)弹性体。
这些二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。通常，“基本上不饱和的”理解为意指至少部分地得自共轭二烯单体的二烯弹性体，所述共轭二烯单体具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量；因此例如丁基橡胶或二烯与EPDM型α-烯烃的共聚物的二烯弹性体不包括在前述定义中，而是可特别称作“基本上饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，总是小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体理解为特别地意指二烯源(共轭二烯)单元含量大于50％的二烯弹性体。
考虑到这些定义，能够用在根据本发明的组合物中的二烯弹性体更特别地理解为意指：
(a)-共轭二烯单体的任何均聚物，尤其是通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
(b)-通过一种或多种共轭二烯彼此或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；
(c)-通过乙烯以及具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如，由乙烯以及丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
(d)-异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及该类共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。
尽管本发明适用任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员应理解，本发明优选使用基本上不饱和的二烯弹性体，特别是如上类型(a)或(b)的二烯弹性体。
在类型(b)的共聚物情况下，后者包含20重量％至99重量％的二烯单元，以及1重量％至80重量％的乙烯基芳族单元。
以下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。
例如以下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
优选地，第二二烯弹性体为选自聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体混合物的基本上不饱和的弹性体。以下尤其适合作为二烯弹性体：聚丁二烯(BR)或丁二烯和苯乙烯的共聚物(SBR)。
聚异戊二烯占超过弹性体基质重量和不饱和热塑性苯乙烯弹性体重量之间差异的50％，其相当于是说聚异戊二烯相对于弹性体基质中非热塑性弹性体的总重量占大于50％的重量分数。根据该实施方案，适于作为弹性体基质的是例如由40重量％的不饱和热塑性苯乙烯弹性体、45重量％的天然橡胶和15重量％的SBR组成的混合物，这些百分数根据弹性体基质的总重量算出。
优选地，聚异戊二烯占超过弹性体基质的50重量％。根据该实施方案，适于作为弹性体基质的是例如由40重量％的不饱和热塑性苯乙烯弹性体、55重量％的天然橡胶和5重量％的SBR组成的混合物，这些百分数根据弹性体基质的总重量算出。
根据本发明的优选实施方案，仅由聚异戊二烯和不饱和热塑性苯乙烯弹性体组成弹性体基质，其意指弹性体基质不含除了聚异戊二烯和不饱和热塑性苯乙烯弹性体以外的其它弹性体。
不饱和热塑性苯乙烯弹性体包含至少一种刚性苯乙烯链段和含至少20重量％共轭二烯单元的至少一种柔性二烯链段，其中部分共轭二烯单元有可能被氢化。刚性链段和柔性链段可以线性排列，或者以星形构造或支化构造排列。
柔性链段是指弹性体类型的聚合物嵌段，而刚性链段是指热塑性类型的聚合物嵌段。
当一种或多种(如果有数种的话)柔性二烯链段包含非芳族的乙烯基碳-碳双键时，热塑性苯乙烯弹性体被称作不饱和热塑性苯乙烯弹性体。
根据本发明的一个实施方案，不饱和热塑性苯乙烯弹性体是二嵌段。该二嵌段包含与仅一种柔性二烯链段连接的仅一种刚性苯乙烯链段。
根据本发明的优选实施方案，不饱和热塑性苯乙烯弹性体包含至少两种刚性苯乙烯链段。根据本发明的该优选实施方案，通常不饱和热塑性苯乙烯弹性体链的至少两个末端各自配有刚性苯乙烯链段，而所述刚性苯乙烯链段是通过一种或多种柔性二烯链段被连接。根据本发明的该优选实施方案，不饱和热塑性苯乙烯弹性体优选为三嵌段。于是该三嵌段由两种刚性苯乙烯链段和一种柔性二烯链段组成。
在不饱和热塑性苯乙烯弹性体是二嵌段的情况中，表述“至少一种刚性链段”表示存在于不饱和热塑性苯乙烯弹性体中的刚性链段。在除了二嵌段以外，例如在三嵌段的情况中，表述“至少一种刚性链段”表示存在于不饱和热塑性苯乙烯弹性体中的刚性链段。
在不饱和热塑性苯乙烯弹性体是二嵌段或三嵌段的情况中，表述“至少一种柔性链段”表示存在于不饱和热塑性苯乙烯弹性体中的柔性链段。在不饱和热塑性苯乙烯弹性体既不是二嵌段又不是三嵌段的情况中，表述“至少一种柔性链段”表示存在于不饱和热塑性苯乙烯弹性体中的柔性链段。
至少一种刚性苯乙烯链段为苯乙烯单体的均聚物或者数种苯乙烯单体的嵌段或无规共聚物或者一种或多种苯乙烯单体和另一种非苯乙烯单体(例如1,3-二烯)的共聚物。
苯乙烯单体应理解为，在本说明书意指苯乙烯或经取代的苯乙烯。在经取代的苯乙烯中，可以提及例如甲基苯乙烯(例如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、α,4-二甲基苯乙烯或二苯乙烯)、对-(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯(例如邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯,2,6-二氯苯乙烯或2,4,6-三氯苯乙烯)、溴苯乙烯(例如邻溴苯乙烯、间溴苯乙烯、对溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、2,6-二溴苯乙烯或2,4,6-三溴苯乙烯)、氟苯乙烯(例如邻氟苯乙烯、间氟苯乙烯、对氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯或2,4,6-三氟苯乙烯)或对羟基苯乙烯。
根据本发明的优选实施方案，至少一种刚性苯乙烯链段显示大于80℃的玻璃化转变温度。优选地，至少一种刚性苯乙烯链段为聚苯乙烯。
至少一种柔性二烯链段包含至少20重量％的共轭二烯单体单元(也称作共轭二烯单元)。至少一种柔性二烯链段可为共轭二烯的均聚物或者数种共轭二烯的嵌段或无规共聚物或者一种或多种共轭二烯和至少一种其它的非二烯单体(例如苯乙烯单体)的共聚物。
形成柔性二烯链段的共轭二烯单元的含量优选为柔性二烯链段重量的至少50重量％，更优选至少60重量％，还更优选至少70重量％。有利地，其为柔性二烯链段重量的至少80重量％。这些含量无论是不是优选的，均适用于本发明的任何一个实施方案。
特别适合作为共轭二烯单元的是1,3-丁二烯单元和异戊二烯单元。至少一种柔性二烯链段可为聚丁二烯、聚异戊二烯或1,3-丁二烯和异戊二烯的共聚物。1,3-丁二烯和异戊二烯的共聚物在性质上可为嵌段或无规。
适合作为不饱和热塑性苯乙烯弹性体的是二嵌段共聚物，例如苯乙烯/丁二烯(SB)、苯乙烯/异戊二烯(SI)或苯乙烯/丁二烯/异戊二烯(SBI)嵌段共聚物，或者这些共聚物的混合物。在该表述中，柔性二烯嵌段为无规或嵌段共聚物。
特别适合作为不饱和热塑性苯乙烯弹性体的是共聚物，例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)或苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)嵌段共聚物，或者这些共聚物的混合物。在该表述中，柔性二烯嵌段为无规或嵌段共聚物。
还可适合作为不饱和热塑性苯乙烯弹性体的是上述三嵌段共聚物和上述二嵌段共聚物的混合物。这是因为三嵌段共聚物可包含由刚性苯乙烯链段和柔性二烯链段组成的较小重量分数的二嵌段共聚物，其中刚性嵌段和柔性嵌段分别和三嵌段的刚性嵌段和柔性嵌段具有相同的化学性质，尤其是具有相同的微结构。二嵌段共聚物在三嵌段共聚物中的存在通常是由三嵌段共聚物的合成过程所造成，该合成过程可引起例如二嵌段共聚物的副产物形成。通常，二嵌段共聚物在三嵌段共聚物中的百分数不超过三嵌段共聚物的40重量％。
根据本发明的优选实施方案，至少一种刚性苯乙烯链段的重量含量是在不饱和热塑性苯乙烯弹性体重量的5和40％之间。低于指定的最小值，则存在热塑性苯乙烯弹性体的不饱和热塑性性质被大幅降低的风险，而高于推荐的最大值，则组合物的弹性可受到影响。因为这些原因，至少一种刚性苯乙烯链段在不饱和热塑性苯乙烯弹性体中的重量含量是优选在不饱和热塑性苯乙烯弹性体重量的10至35％的范围内，更优选10至20％的范围内。这些含量无论是不是优选的，均适用于本发明的任何一个实施方案，尤其是当聚苯乙烯形成不饱和热塑性苯乙烯弹性体的至少一种刚性苯乙烯链段时。
不饱和热塑性苯乙烯弹性体的数均摩尔质量(表示为Mn)优选在50000和500000g/mol之间，更优选在60000和450000g/mol之间，还更优选在80000和300000g/mol之间。有利地，其是在100000和200000g/mol之间。这些数均摩尔质量值的优选范围适用于本发明的无论任何实施方案。
通过体积排阻色谱法(SEC)以已知的方式确定摩尔质量。首先将样品以约1g/l的浓度溶解于四氢呋喃中，然后在注入之前将溶液过滤通过孔隙率为0.45μm的过滤器。所使用的装置为WatersAlliance色谱线。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为0.7ml/min，体系温度为35℃且分析时间为90分钟。使用一套串联的具有“STYRAGEL”商标名(“HMW7”、“HMW6E”和两个“HT6E”)的四个Waters柱。聚合物样品的溶液的注入体积为100μl。检测器为Waters2410差示折光器，且与其关联的用于使用色谱数据的软件为WatersMillennium系统。算出的数均摩尔质量相对于用聚苯乙烯标样生成的校正曲线。
不饱和热塑性苯乙烯弹性体以胎面橡胶组合物的弹性体基质重量的至多50％的重量比例存在。超过指定的最大值，则对于橡胶组合物(其形成旨在承载重负荷的轮胎的胎面)的抗裂纹扩展性而言不再有益处。不饱和热塑性苯乙烯弹性体的含量是在弹性体基质重量的优选5至50重量％，更优选10至45重量％，还更优选20至45重量％的范围内。有利地，其为弹性体基质重量的25至45重量％。当不饱和热塑性苯乙烯弹性体为根据本发明的不饱和热塑性苯乙烯弹性体的混合物时，所示的含量适用于混合物但并不适用于每种不饱和热塑性苯乙烯弹性体。这些含量无论是不是优选的，均适用于本发明的任何一个实施方案。
根据本发明的具体实施方案，不饱和热塑性苯乙烯弹性体显示小于-20℃的玻璃化转变温度。该玻璃化转变温度通常归因于不饱和热塑性苯乙烯弹性体的柔性二烯链段的玻璃化温度。玻璃化转变温度根据标准ASTMD3418(1999)借助差示热量计(差示扫描热量计)测得。根据本发明的该具体实施方案，不饱和热塑性苯乙烯弹性体显示优选小于-30℃，更优选小于-40℃，还更优选小于-50℃的Tg。
根据本发明的替代形式，至少一种柔性二烯链段的部分共轭二烯单元被氢化。根据本发明的该替代形式，热塑性苯乙烯弹性体仍为不饱和。本领域技术人员将理解其柔性二烯链段的部分共轭二烯单元的双键已通过除了氢化以外的方法被还原为单键的不饱和热塑性苯乙烯弹性体可被等同使用。在使得有可能还原二烯单元的双键为单键的这些方法中，可提及例如利用氢化铝或利用二亚胺的还原。
本发明的任何一个实施方案均适用于本发明的该替代形式。
增强填料可为已知能够增强橡胶组合物(其可用于制造轮胎)的任何类型的“增强”填料，例如，如炭黑的有机填料，如二氧化硅的增强无机填料(以已知的方式与偶联剂结合)，或这两类填料的混合物。
这种增强填料通常由纳米粒子组成，其(重)均尺寸小于微米，通常小于500nm，一般在20和200nm之间，特别地更优选在20和150nm之间。
增强填料可包含炭黑。该炭黑优选显示至少90m2/g的BET比表面。在轮胎或其胎面中常规使用的炭黑(“轮胎级”炭黑)适于用作这样的炭黑。在后者中，更特别地提及100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑，例如N115、N134、N234或N375炭黑。更优选地，该炭黑显示至少100m2/g的BET比表面。可使用如同可商购获得的在单独状态下的炭黑，或者可使用以任何其它的形式例如为所用的一些橡胶添加剂用作支撑物的炭黑。炭黑可例如以母料的形式已被引入异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO97/36724或WO99/16600)。炭黑的BET比表面根据标准D6556-10[多点(以最小5个点)方法-气体：氮气-相对压力p/po范围：0.1至0.3]测得。
增强填料可包含增强无机填料。术语“增强无机填料”在本文中应理解为意指任何无机或矿物填料，无论其颜色及其来源(天然或合成)，其相较于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”甚或“非黑填料”，其能够单独增强旨在用于制造充气轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法，换言之，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料通常以已知的方式，以在其表面存在羟基(-OH)基团为特征。
硅质类型的矿物填料，优选二氧化硅(SiO2)，特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是显示BET表面和CTAB比表面均小于450m2/g，优选为30至400m2/g，特别是在60和300m2/g之间的任何沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。作为为满足本发明要求所使用的二氧化硅的例子，可提及由Evonik所售的UltrasilVN3二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，将提及例如来自Degussa的Ultrasil7000和Ultrasil7005二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-SilEZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol8715、8745和8755二氧化硅或者如申请WO03/016387中所述的具有高比表面的二氧化硅。
提供增强填料的物理状态并不重要，无论其是粉末、微珠、颗粒或还是珠的形式。当然，增强无机填料还理解为意指不同增强无机填料，特别是如上所述高度可分散的二氧化硅的混合物。
本领域技术人员应理解可使用另一性质(特别是有机性质)的增强填料(例如炭黑)作为等同于本部分描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂以在填料和弹性体之间形成连接的官能位点，尤其是羟基位点。举例而言，可以例如提及用于轮胎的炭黑，如在例如专利文献WO96/37547和WO99/28380中所述。
在本文中，关于二氧化硅，BET比表面以已知的方式利用在“TheJournaloftheAmericanChemicalSociety”，第60卷，第309页，1938年2月中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法通过气体吸附加以确定，更特别地根据1996年12月的法国标准NFISO9277(多点(5个点)体积法-气体：氮气-脱气：在160℃下1小时–相对压力p/po范围：0.05至0.17)加以确定。CTAB比表面为根据1987年11月的法国标准NFT45-007(方法B)确定的外表面。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学性和/或物理性连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)，特别是硅烷。特别地使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
特别地使用硅烷多硫化物，取决于它们的特定结构而被称为“对称的”或“不对称的”，如在例如申请WO03/002648(或US2005/016651)和WO03/002649(或US2005/016650)中所述。
特别合适但并非限制性的是对应于如下通式(V)的硅烷多硫化物：
Z-A–Sx-A–Z(V)
其中：
-x为2至8(优选2至5)的整数；
-符号A，其为相同或不同，表示二价烃基(优选C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别地为C1-C10，特别是C1-C4亚烷基，尤其是丙烯)；
-符号Z，其为相同或不同，对应于如下三个通式之一：
其中：
-R1基团，其为取代的或未取代的并彼此相同或不同，表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选C1-C6烷基、环己基或苯基，特别是C1-C4烷基，更特别是甲基和/或乙基)；
-R2基团，其为取代的或未取代的并彼此相同或不同，表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选为选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，还更优选为选自C1-C4烷氧基的基团，特别是甲氧基和乙氧基)。
在对应于上式(I)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，特别是可商购得到的标准混合物的情况中，“x”指数的平均值为优选在2和5之间的分数，更优选为近似4的分数。然而，本发明还可有利地使用例如烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)而进行。
作为硅烷多硫化物的例子，将更特别地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中特别使用缩写为TESPT的式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或缩写为TESPD的式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。
作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂，可特别提及双官能POS(聚有机硅氧烷)，或如在专利申请WO02/30939(或US6774255)和WO02/31041(或US2004/051210)中所述的羟基硅烷多硫化物，或如在专利申请WO2006/125532、WO2006/125533和WO2006/125534中所述的带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS。
有利地，偶联剂的含量小于20phr，可理解的是：通常可取的是使用偶联剂的含量尽量小。通常，偶联剂的含量相对于无机填料的量占0.5重量％至15重量％。其含量优选在0.5和12phr之间，更优选在3至10phr的范围内。该含量很容易由本领域技术人员根据用在组合物中无机填料的含量来进行调整。
除了偶联剂之外，根据本发明的橡胶组合物还可包含偶联活化剂、用于覆盖无机填料的试剂或更常见的加工助剂，所述加工助剂由于改进填料在橡胶基质中的分散以及降低组合物的粘度，因而能够以已知的方式改进在未加工状态下组合物的易加工性，这些加工助剂为，例如，可水解硅烷，如烷基烷氧基硅烷(特别是烷基三乙氧基硅烷)、多元醇、聚醚(例如聚乙二醇)、伯胺、仲胺或叔胺(例如三烷醇胺)、羟化的或可水解的POS，例如α,ω-二羟基聚有机硅氧烷(特别是α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷)，或脂肪酸，例如硬脂酸。
根据本发明的替代形式，炭黑超过橡胶组合物中增强填料的50重量％。因此炭黑被视为主要的增强填料。
根据该替代形式的一个实施方案，能够以2至35phr，优选3至25phr，特别是5至20phr的含量使用二氧化硅。根据该实施方案，优选地，橡胶组合物包含0至小于2phr的偶联剂，更优选0至小于1phr的偶联剂；还更优选其不含偶联剂。在橡胶组合物不含偶联剂的情况中，二氧化硅不被视为增强填料，并且橡胶组合物优选包含覆盖剂，该覆盖剂优选为聚乙二醇。本发明的任何一个实施方案均适用于该替代形式，而且还适用于该替代形式的优选形式。
根据本发明的另一替代形式，增强无机填料(优选炭黑)占超过橡胶组合物中增强填料的50重量％。于是，可认为的是增强无机填料为主要的增强填料。根据其中增强无机填料为主要的增强填料的该替代形式，特别是当二氧化硅为主要的增强填料时，优选以小于20phr，更优选小于10phr(例如在0.5和20phr之间，特别是在2和10phr之间)的含量使用炭黑。在指定的区间内，炭黑的着色性能(黑色着色剂)和UV稳定性能得益而不会不利地影响由增强无机填料提供的常见特性。
增强填料的含量优选在10至90phr的范围内。10phr以下，则橡胶组合物的增强会不足以提供适当水平的轮胎中(包含该组合物)橡胶成分的凝聚力或耐磨性。90phr以上，则存在橡胶组合物的滞后增加的风险以及由此造成的加热胎面和轮胎的风险。增强填料的含量优选为25至70phr，还更优选为35至60phr。增强填料的这些含量无论是不是优选的，均适用于本发明的任何一个实施方案。
橡胶组合物还可包含通常用在弹性体组合物中的所有或部分常见添加剂，例如增塑剂、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂)、抗疲劳剂、交联体系、硫化促进剂或抑制剂、或者硫化活化剂。根据本发明的任何一个实施方案，交联体系优选基于硫，但其还可基于硫供体、过氧化物、双马来酰亚胺或它们的混合物。
可在合适的混合器中利用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段来制造橡胶组合物：在高温(高达在130℃和200℃之间的最大温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(“非制备”阶段)，接着是在降至，通常低于110℃，例如在40℃和100℃之间的较低温度下的机械加工的第二阶段(“制备”阶段)，在该精制阶段的过程中引入交联体系。
用于制备根据本发明的轮胎的方法包括例如以下阶段：
-在第一“非制备”阶段的过程中，通过热机械捏合直至达到在130℃和200℃之间的最大温度，将不饱和热塑性苯乙烯弹性体、增强填料、以及如果合适的话还有偶联剂添加至聚异戊二烯，
-将组合的混合物冷却至小于70℃的温度，
-随后引入交联体系，
-捏合所有物质直至小于90℃的最大温度，以获得混合物，
-然后压延或挤压所获得的混合物以形成胎面。
对于本发明的任何实施方案，根据本发明用于旨在承载重负荷的车辆的轮胎均优选为越野轮胎，用于行驶在非沥青地面上的车辆的轮胎，例如土木工程车辆、工地重型车辆或农业车辆。无论本发明的任何实施方案，该轮胎均优选为用于土木工程车辆的轮胎
本发明涉及在未加工态(亦即固化之前)和在固化态(亦即在交联或硫化之后)的上述轮胎。
本发明的上述及其它的特征将通过阅读如下以举例说明但并非限制性方式描述的本发明的数个实施例而得以更好地理解。
III.本发明的实施例
组合物T1和A至E的配方在表I中列出，而组合物F和T2的配方在表II中列出。
组合物A至F是根据本发明的，其中弹性体基质根据本发明包含天然橡胶以及至多50重量％的不饱和热塑性苯乙烯弹性体。它们彼此的不同之处在于热塑性苯乙烯弹性体的含量和性质。组合物A至E与组合物F的不同之处在于组合物A至E中炭黑是主要的增强填料而组合物F中二氧化硅为主要的增强填料。此外，组合物D和E与组合物A、B和C的不同之处在于增强填料的含量。
组合物T1是组合物A至E的对照组合物，在组合物T1中，炭黑为主要的增强填料而且弹性体基质包含100％的天然橡胶。组合物T2是组合物F的对照组合物，在组合物T2中，二氧化硅为主要的增强填料而且弹性体基质包含100％的天然橡胶。
组合物T1、T2、A、B、C、D、E和F根据以上描述的方法制得。
随后将由此获得的组合物压延成橡胶的板材(厚度为2至3mm)或薄片材形式以测量它们的物理或机械性能，或者压延成在切割和/或组装成所需的尺寸后，可直接用作轮胎胎面的成型件形式。
在表III中记录了组合物A至E和对照组合物T1的结果，而在表IV中记录了组合物F和对照组合物T2的结果。
在增强填料主要为炭黑的情况中，出现在表III中的结果显示相较于对照T1，A至E的抗裂纹扩展性有极大的改进。A在20℃和80℃下都观察到该改进。该温度通用性表明在胎面可暴露于其中的宽温度范围内A均有良好的抗裂纹扩展性。D和E的抗裂纹扩展性也比对照组合物T1好，尽管炭黑含量较低。
当增强填料主要为二氧化硅时，记录在表IV中的结果表明相较于对照T2，根据本发明的F的抗裂纹扩展性有极强的改进。
胎面A至F可以显著改善承载重负荷的轮胎(例如装配重型车辆，尤其是装配农业车辆、土木工程车辆和工地重型车辆的轮胎)的使用期，因为这些轮胎在其胎面上变得不太易于裂纹扩展。
表I
组合物 T1 A B C D E
NR(1) 100 60 70 70 60 60
SIS(2) - 40 30 - - -
SBS(3) - - - - 40 -
SBIS(4) - - - 30 - -
SBBS(5) - - - - - 40
二氧化硅(6) 15 15 15 15 15 15
炭黑(7) 40 40 40 40 13 13
抗氧化剂 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
石蜡 1 1 1 1 1 1
PEG(8) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
硬脂酸 1 1 1 1 1 1
ZnO 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7
CBS(9) 1 1 1 1 1 1
硫 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
(1)天然橡胶
(2)SIS,D1161,由Kraton所售
(3)SBS,D1153,由Kraton所售
(4)SBIS,D1170,由Kraton所售
(5)SBBS,TuftecP1500,部分氢化的SBS,由AsahiKaseiChemicals所售
(6)UltrasilVN3,由Evonik所售
(7)N115
(8)Mn为6000-20000g/mol的聚乙二醇，来自SasolMarl
(9)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺,SantocureCBS,由Flexsys所售
表II
(1)天然橡胶
(2)SIS,D1161,由Kraton所售
(3)UltrasilVN3,由Evonik所售
(4)Zeosil1165MP(HDS型),来自Rhodia
(5)TESPT,Si69,来自Evonik
(6)二苯胍,PerkacitDPG,来自Flexsys
(7)Mn为6000-20000g/mol的聚乙二醇,来自SasolMarl
(8)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺,SantocureCBS,由Flexsys所售
表III
抗裂纹扩展性 T1 A B C D E
在20℃下 100 475 185 280 140 310
在80℃下 100 500 未测 未测 未测 未测
在60℃下 100 372 未测 未测 未测 未测
表IV
抗裂纹扩展性 T2 F
在60℃下 100 250

Claims (28)

1.一种用于旨在承载重负荷的车辆的轮胎，所述轮胎的胎面包含的组合物基于至少：
-包含聚异戊二烯和不饱和热塑性苯乙烯弹性体的弹性体基质，
o其中不饱和热塑性弹性体占弹性体基质的至多50重量％，并包含至少一种刚性苯乙烯链段和至少一种柔性二烯链段，其中至少一种柔性二烯链段包含至少20重量％的共轭二烯单元，
o其中聚异戊二烯占超过弹性体基质重量和不饱和热塑性苯乙烯弹性体重量之间差异的50％，
-增强填料，
-交联体系。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中聚异戊二烯占超过弹性体基质的50重量％。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中弹性体基质由聚异戊二烯和不饱和热塑性苯乙烯弹性体的混合物组成。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的轮胎，其中聚异戊二烯包含重量含量为聚异戊二烯重量的至少90％的顺式-1,4-键。
5.根据权利要求4所述的轮胎，其中聚异戊二烯为天然橡胶、合成聚异戊二烯或它们的混合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的轮胎，其中不饱和热塑性苯乙烯弹性体的含量占弹性体基质重量的5至50重量％，优选10至45重量％，更优选20至45重量％。
7.根据权利要求6所述的轮胎，其中不饱和热塑性苯乙烯弹性体的重量含量占弹性体基质重量的25至45％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的轮胎，其中至少一种刚性苯乙烯链段显示大于80℃的玻璃化转变温度。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的轮胎，其中至少一种刚性苯乙烯链段为聚苯乙烯。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的轮胎，其中至少一种柔性二烯链段的共轭二烯单元包含1,3-丁二烯单元或异戊二烯单元。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的轮胎，其中不饱和热塑性苯乙烯弹性体为包含与仅一种柔性二烯链段连接的仅一种刚性苯乙烯链段的二嵌段。
12.根据权利要求11所述的轮胎，其中不饱和热塑性苯乙烯弹性体为苯乙烯/丁二烯(SB)、苯乙烯/异戊二烯(SI)或苯乙烯/丁二烯/异戊二烯(SBI)嵌段共聚物，或者这些共聚物的混合物。
13.根据权利要求1至10中任一项所述的轮胎，其中不饱和热塑性苯乙烯弹性体包含至少两种刚性苯乙烯链段。
14.根据权利要求13所述的轮胎，其中不饱和热塑性苯乙烯弹性体为由两种刚性苯乙烯链段和一种柔性二烯链段组成的三嵌段。
15.根据权利要求14所述的轮胎，其中不饱和热塑性苯乙烯弹性体为苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)或苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)嵌段共聚物，或者这些共聚物的混合物。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的轮胎，其中至少一种柔性二烯链段的部分共轭二烯单元被氢化。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的轮胎，其中不饱和热塑性苯乙烯弹性体显示小于-20℃，优选小于-30℃的玻璃化转变温度。
18.根据权利要求17所述的轮胎，其中不饱和热塑性苯乙烯弹性体显示小于-40℃，优选小于-50℃的玻璃化转变温度。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的轮胎，其中所述增强填料包含炭黑。
20.根据权利要求19所述的轮胎，其中所述炭黑显示至少90m2/g，优选至少100m2/g的的BET比表面。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的轮胎，其中所述增强填料包含增强无机填料。
22.根据权利要求21所述的轮胎，其中所述增强无机填料为二氧化硅。
23.根据权利要求21或22所述的轮胎，其中橡胶组合物包含偶联剂。
24.根据权利要求21至23中任一项所述的轮胎，其中所述增强无机填料超过所述增强填料的50重量％。
25.根据权利要求19至23中任一项所述的轮胎，其中所述炭黑超过所述增强填料的50重量％。
26.根据权利要求1至25中任一项所述的轮胎，其中所述轮胎为越野轮胎。
27.根据权利要求26所述的轮胎，其中所述轮胎为用于土木工程车辆的轮胎。
28.根据权利要求1至27中任一项所述的轮胎的制备方法，其包括以下阶段：
-在第一“非制备”阶段的过程中，通过热机械捏合将不饱和热塑性苯乙烯弹性体、增强填料、以及如果合适的话还有偶联剂添加至聚异戊二烯，直至最大温度达到在130℃和200℃之间，
-将组合的混合物冷却至小于70℃的温度，
-随后引入交联体系，
-捏合所有物质直至小于90℃的最大温度，以获得混合物，
-然后压延或挤压所获得的混合物以形成胎面。
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