CN105803437A - 三价铬化学转化膜处理液以及金属基材的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供不含钴化合物、耐蚀性和耐伤性优异、处理液的稳定性高、同时顾及环境问题等的三价铬化学转化膜处理液以及使用该处理液的金属基材的处理方法。三价铬化学转化膜处理液，所述处理液是用于金属基材表面的化学转化膜处理液，含有如下组分且不含钴化合物：三价铬化合物；乳酸钛；除钴以外的一种或多于一种的过渡金属化合物；两种或多于两种的有机酸或有机酸盐；以及从氯离子、硝酸根离子和硫酸根离子中选择的至少一种离子。

Description

三价铬化学转化膜处理液以及金属基材的处理方法
技术领域
本发明涉及三价铬化学转化膜处理液以及金属基材的处理方法。
背景技术
一般地，作为铁系材料和铁系零配件的防锈方法，广泛利用镀锌或镀锌合金。然而，锌是容易生锈的金属，如果直接使用则立刻产生锌的锈即白锈，所以一般进一步形成保护膜。
在作为保护膜之一的化学转化膜处理的领域，以前经常使用六价铬，然而由于环境问题等原因，现在三价铬化学转化膜处理成为主流。关于该领域，存在现有文献日本特开2000-509434(专利文献1)、日本特开2005-240068(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-509434号公报
专利文献2：日本特开2005-240068号公报
专利文献3：日本特开2003-166074号公报
专利文献4：日本特开2007-321234号公报
专利文献5：日本特开2005-240068号公报
专利文献6：日本特开2014-159627号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
关于镀锌和镀锌合金的三价铬化学转化膜处理液，为了提高耐蚀性，通常含有钴化合物(日本特开2000-509434(专利文献1)、日本特开2003-166074(专利文献3)、日本特开2007-321234(专利文献4)、日本特开2005-240068(专利文献5))。
然而，有人指出钴化合物对环境产生影响。钴化合物的一部分已经作为REACH(《化学品的注册、评估、授权和限制》(Registration,Evaluation,AuthorizationandRestrictionofChemicals))法规的SVHC(高关注物质(SubstanceofVeryHighConcern))被登记，其它含钴化合物也同样被登记。进一步地，根据日本国内的安全卫生法施行令、特定化学物性危害预防规则，强化了对钴的应对。为此，今后存在限制使用三价铬化学转化膜处理液所含有的钴化合物的可能性。
另外，代替钴化合物，有添加了钛化合物的三价铬化学转化膜处理液(日本特开2014-159627(专利文献6))，然而在含有该文献所记载的钛化合物的三价铬化学转化膜处理液中，在进行实际的生产规模的化学转化膜处理的情况下，存在难以获得处理液的稳定性和耐蚀性、外观的问题。
鉴于上述技术问题，本发明的课题为提供一种不含钴化合物、耐蚀性和耐伤性优异、处理液的稳定性高的三价铬化学转化膜处理液以及使用该处理液的金属基材的处理方法。
解决技术问题的技术手段
本发明者潜心研究的结果，发现了以下方法。即，首先，在三价铬化学转化膜处理液中，不使用以提高耐蚀性为目的而使用的钴化合物，使得处理液的稳定性提高，以应对环境问题。接着发现，代替钴化合物而使用规定的钛化合物制成三价铬化学转化膜处理液，实现具有良好耐蚀性、耐伤性和处理液的稳定性的处理，可以解决上述技术问题。
在以上述知识为基础完成的本发明的一个方面是三价铬化学转化膜处理液，所述处理液是用于金属基材表面的化学转化膜处理液，含有如下组分且不含钴化合物：三价铬化合物；乳酸钛；除钴以外的一种或多于一种的过渡金属化合物；两种或多于两种的有机酸或有机酸盐；以及从氯离子、硝酸根离子和硫酸根离子中选择的至少一种离子。
作为本发明的三价铬化学转化膜处理液的一种实施方式，所述处理液不含水分散性二氧化硅。
作为本发明的三价铬化学转化膜处理液的另一实施方式，上述金属基材是镀锌或镀锌合金材料。
本发明的另一方面是金属基材的处理方法，所述方法将金属基材浸渍在本发明的三价铬化学转化膜处理液中，在金属基材表面形成三价铬化学转化膜。
发明的效果
本发明可以提供不含钴化合物、耐蚀性和耐伤性优异、处理液的稳定性高、顾及环境问题等的三价铬化学转化膜处理液以及使用该处理液的金属基材的处理方法。
具体实施方式
三价铬化学转化膜处理液
本发明的三价铬化学转化膜处理液是用于金属基材表面的化学转化膜处理液，该处理液含有如下组分且不含钴化合物：三价铬化合物；乳酸钛；除钴以外的一种或多于一种的过渡金属化合物；两种或多于两种的有机酸或有机酸盐；以及从氯离子、硝酸根离子和硫酸根离子中选择的至少一种离子。对金属基材不进行特别限定，然而优选镀锌或镀锌合金材料。
对三价铬化合物的种类不进行特别限定，可以使用硝酸铬、硫酸铬、磷酸铬等三价铬盐。对三价铬化学转化膜处理液中的铬浓度也不进行特别限定，然而，优选0.1-100g/L的范围，较优选0.5-10g/L。
作为代替钴化合物的钛化合物的种类，使用乳酸钛。即使在使用其它的钛化合物的情况下也可以获得耐蚀性，然而在进行实际的化学转化膜处理时的稳定性差，此时的耐蚀性、外观也都差。而且，由于钛化合物的种类不同，为了稳定化也经常含有氟和磷等对环境负担大的化合物。在使用乳酸钛的情况下，即使在实际的化学转化膜处理中，也可以获得充分的稳定性和耐蚀性、外观，由于不含氟和磷等，所以对环境的负担也变小。对三价铬化学转化膜处理液中的乳酸钛的浓度不进行特别限定，然而，优选0.0001-100g/L的范围，较优选0.0001-10g/L。
使用乳酸钛，可以获得优异的稳定性和耐蚀性、外观，然而，进一步添加一种或多于一种的过渡金属化合物获得更加优异的耐蚀性和外观，进一步地，还提高耐伤性。以往的使用钴化合物的化学转化膜，除耐蚀性外、耐伤性也优异的化学转化膜也有很多，然而，通过同时使用乳酸钛与钴以外的一种或多于一种的过渡金属化合物，除获得同样的耐蚀性外，还可获得耐伤性。作为过渡金属化合物，可以使用锆、钨、钒、铈、锰、镍等的盐。对三价铬化学转化膜处理液中的各金属离子的浓度不进行特别限定，然而，优选0.1-100g/L，较优选0.1-10g/L。
对两种或多于两种的有机酸或有机酸盐不进行特别限定，然而，优选至少一种的有机酸或有机酸盐为分子量500以下的多元羧酸，较优选两种或多于两种的有机酸或有机酸盐为分子量500以下的多元羧酸，优选例如：丙二酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、琥珀酸、葡萄糖酸、谷氨酸、二甘醇酸(ジグリコール酸)、抗坏血酸、乙二酸等有机酸或它们的盐。特别是在丙二酸或丙二酸盐或乙二酸或乙二酸盐与其它有机酸组合使用时，显示出兼具高的耐蚀性和优异外观的倾向。对三价铬化学转化膜处理液中的浓度不进行特别限定，然而，优选有机酸离子总计在0.1g/L-100g/L的范围，较优选为1-30g/L。有机酸离子浓度过低时，在长期使用的情况下(不纯物增加的情况下)，恐怕会有色调不匀等外观变得不均匀的问题产生。另外，有机酸离子浓度过高时的弊病少，然而，恐怕在经济上变得不利。
对于氯离子、硝酸根离子和硫酸根离子，通常以盐酸、硝酸或硫酸或它们的钠盐、钾盐等金属盐的形式供给，不进行特别限定，然而，三价铬化学转化膜处理液中的离子浓度总计优选在0.1-100g/L的范围，较优选为1-30g/L。氯离子、硝酸根离子和硫酸根离子作为制造均匀且具有一定厚度的化学转化膜的成膜成分而发挥作用。
可以将金属基材的镀面的洗净、活性化等作为目的，使用含有表面活性剂、无机酸离子、氢氧化物、金属离子等的处理液进行化学转化膜形成的前处理，也可以在化学转化膜形成后，考虑耐蚀性、外观而实施面涂(オーバーコート)和涂装等。对它们的浓度不进行特别限定。
但是，在进行了本发明的化学转化膜处理的情况下，硅酸钠和胶体二氧化硅等水分散性二氧化硅导致外观和处理液的稳定性恶化，所以优选不添加。
在将镀锌或镀锌合金材料等金属基材浸渍在三价铬化学转化膜处理液中形成三价铬化学转化膜时，对该化学转化膜处理的处理温度、pH和处理时间不进行特别限定，然而，优选在处理温度20-50℃下进行，优选在pH1.0-3.0下进行，优选处理时间为20-90秒进行。如果温度过高，则膜变得趋于模糊(曇りがち)；如果温度过低，则反应性降低，因而恐怕不能形成充分的膜。在高pH下，恐怕因为蚀刻不足不形成充分的膜。如果处理时间短，则不形成充分的膜；即使处理时间超过90秒钟，效果不明显，恐怕会导致生产性降低。
金属基材的处理方法
本发明的金属基材的处理方法是将镀锌或镀锌合金材料等金属基材浸渍在上述三价铬化学转化膜处理液中，在金属基材表面形成三价铬化学转化膜。通过这样的处理方法，使得不含钴化合物、耐蚀性和耐伤性优异、处理液的稳定性高的金属基材的膜处理等成为可能。
实施例
以下，通过本发明的实施例进一步地详细地说明本发明，然而本发明并不受这些实施例的限定。
以下，通过以最显著呈现本发明效果的镀锌为主体的实施例对本发明进行说明。作为试验，首先对试验片进行脱脂、酸浸渍等适当的前处理，实施镀锌(ハイパージンク；日本表面化学株式会社制)，通过浸渍在低浓度的硝酸中实施适当的前处理后，使用三价铬化学转化膜处理液进行处理。使用从硫酸、硝酸、盐酸中选择的适当的酸以及氢氧化钠进行处理液的pH调节。
镀膜厚为8-10μm，耐蚀性评价依据JISZ2371进行盐水喷雾试验。另外，耐伤性评价是对处理后的试验片用切刀进行了X字划伤的试验片，依据JISZ2371进行盐水喷雾试验。此处，各条件的试验片数为投入5片或10片，确认盐水喷雾试验的耐蚀性和耐伤性。此时，作为规定时间时的状态，评价为“如果全部试验片没有腐蚀记做〇”，“如果在一部分试验片上产生腐蚀记做△”，“如果全部试验片产生腐蚀记做×”。
对于各处理液的稳定性，在处理后放置，确认是不是没有沉淀的产生和混浊。按照稳定性的评价标准，“没有沉淀的产生和混浊记做〇”。
实施例1
将实施了镀锌的铁板(表面积1dm2)浸渍在温度被调节为30℃、pH被调节为2.0的三价铬化学转化膜处理液中30秒钟，所述三价铬化学转化膜处理液含有铬浓度3g/L的硝酸铬、钛浓度1g/L的乳酸钛、钒浓度3g/L的钒酸铵、丙二酸浓度5g/L和乙二酸浓度5g/L的有机酸，并添加硝酸钠使硝酸根浓度成为20g/L，评价耐蚀性、耐伤性和外观。进一步地，评价将处理液在室温下放置48小时后的稳定性，此时再次进行试验，评价耐蚀性、耐伤性、外观。
实施例2-5
代替实施例1的钒，使用表1所示的过渡金属化合物，在与实施例1相同的条件下进行试验。
表1
实施例2 硫酸镍
实施例3 硝酸铈
实施例4 硫酸锰
实施例5 钼酸钠
实施例6-16
代替实施例1的乙二酸，使用表2所示的有机酸，在与实施例1相同的条件下进行试验。
表2
实施例6 酒石酸
实施例7 柠檬酸
实施例8 苹果酸
实施例9 琥珀酸
实施例10 葡萄糖酸
实施例11 谷氨酸
实施例12 甘醇酸
实施例13 二甘醇酸
实施例14 抗坏血酸
实施例15 乙酸
实施例16 丁酸
实施例17-27
代替实施例1的丙二酸，使用表3所示的有机酸，在与实施例1相同的条件下进行试验。
表3
实施例17 酒石酸
实施例18 柠檬酸
实施例19 苹果酸
实施例20 琥珀酸
实施例21 葡萄糖酸
实施例22 谷氨酸
实施例23 甘醇酸
实施例24 二甘醇酸
实施例25 抗坏血酸
实施例26 乙酸
实施例27 丁酸
实施例28-37
将实施例1的化学转化膜处理液中的各浓度条件如表4所示变化，进行试验。
表4
实施例38-41
对于实施例38-41，相对于实施例1，在pH1.5(实施例38)、pH2.0(实施例39)、pH2.5(实施例40)、pH3.0(实施例41)下实施。
实施例42-44
对于实施例42-44，相对于实施例1，在温度20℃(实施例42)、40℃(实施例43)、50℃(实施例44)下实施。
实施例45-47
对于实施例45-47，相对于实施例1，在20秒(实施例45)、60秒(实施例46)、90秒(实施例47)下实施。
比较例1
比较例1：将实施了镀锌的铁板(表面积1dm2)在处理液中浸渍60秒，其中，所述处理液是将市售的镀锌用三价铬化学转化膜处理剂(TR-173A：制品名，日本表面化学株式会社制，含有三价铬、硝酸根离子、有机酸和钴，不含钛和其它过渡金属化合物。TR-173A：200ml/L)调节为温度30℃、pH2.0后得到的处理液，形成三价铬化学转化膜，评价耐蚀性、耐伤性和外观。
比较例2
作为比较例2，使用了从三价铬黑色化学转化膜处理液中除去乳酸钛后的处理液，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行试验。
比较例3-7
作为比较例3-7，将乳酸钛替换为表5所示的钛化合物，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行试验。
表5
比较例3 硫酸钛(IV)
比较例4 氧化钛(IV)
比较例5 氯化钛(IV)
比较例6 氟钛酸铵
比较例7 氟钛酸钾
比较例8
作为比较例8，从三价铬黑色化学转化膜处理液中除去钒酸铵，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行试验。
比较例9
作为比较例9，从三价铬黑色化学转化膜处理液中除去乳酸钛、钒酸铵，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行试验。
比较例10-20
作为比较例10-20，将比较例9的丙二酸替换为表6所示的有机酸，除此以外，在与比较例9相同的条件下进行试验。
表6
比较例10 酒石酸
比较例11 柠檬酸
比较例12 苹果酸
比较例13 琥珀酸
比较例14 葡萄糖酸
比较例15 谷氨酸
比较例16 甘醇酸
比较例17 二甘醇酸
比较例18 抗坏血酸
比较例19 乙酸
比较例20 丁酸
对实施例1-47、比较例1-20，评价外观和耐蚀性、耐伤性。评价结果表示于表7。
表7-1
表7-2
实施例41 具有光泽的均匀外观 ○ ○ ○ ○
实施例42 具有光泽的均匀外观 ○ ○ ○ ○
实施例43 具有光泽的均匀外观 ○ ○ ○ ○
实施例44 有点不均匀的外观 ○ ○ ○ ○
实施例45 具有光泽的均匀外观 ○ ○ ○ ○
实施例46 具有光泽的均匀外观 ○ ○ ○ ○
实施例47 具有光泽的均匀外观 ○ ○ ○ ○
比较例1 具有光泽的均匀外观 ○ ○ ○ ○
比较例2 具有光泽的均匀外观 △ × × ×
比较例3 具有光泽的均匀外观 ○ ○ ○ ○
比较例4 具有光泽的均匀外观 ○ ○ ○ ○
比较例5 具有光泽的均匀外观 ○ ○ ○ ○
比较例6 具有光泽的均匀外观 ○ ○ ○ ○
比较例7 具有光泽的均匀外观 ○ ○ ○ ○
比较例8 具有光泽的均匀外观 ○ △ △ ×
比较例9 具有光泽的均匀外观 × × × ×
比较例10 具有光泽的均匀外观 × × × ×
比较例11 具有光泽的均匀外观 × × × ×
比较例12 具有光泽的均匀外观 × × × ×
比较例13 具有光泽的均匀外观 × × × ×
比较例14 具有光泽的均匀外观 × × × ×
比较例15 具有光泽的均匀外观 × × × ×
比较例16 具有光泽的均匀外观 × × × ×
比较例17 具有光泽的均匀外观 × × × ×
比较例18 具有光泽的均匀外观 × × × ×
比较例19 具有光泽的均匀外观 × × × ×
比较例20 具有光泽的均匀外观 × × × ×
对于实施例1-47、比较例1-20，评价放置48小时后的处理液的外观、耐蚀性和耐伤性。评价结果表示于表8。
表8-1
表8-2
实施例39 具有光泽的均匀外观 ○ ○ ○ ○ ○
实施例40 具有光泽的均匀外观 ○ ○ ○ ○ ○
实施例41 具有光泽的均匀外观 ○ ○ ○ ○ ○
实施例42 具有光泽的均匀外观 ○ ○ ○ ○ ○
实施例43 具有光泽的均匀外观 ○ ○ ○ ○ ○
实施例44 有点不均匀的外观 ○ ○ ○ ○ ○
实施例45 具有光泽的均匀外观 ○ ○ ○ ○ ○
实施例46 具有光泽的均匀外观 ○ ○ ○ ○ ○
实施例47 具有光泽的均匀外观 ○ ○ ○ ○ ○
比较例1 具有光泽的均匀外观 ○ ○ ○ ○ ○
比较例2 具有光泽的均匀外观 ○ △ × × ×
比较例3 具有光泽的均匀外观 确认沉淀 × × × ×
比较例4 具有光泽的均匀外观 确认沉淀 × × × ×
比较例5 具有光泽的均匀外观 确认沉淀 × × × ×
比较例6 具有光泽的均匀外观 确认沉淀 × × × ×
比较例7 具有光泽的均匀外观 确认沉淀 × × × ×
比较例8 具有光泽的均匀外观 ○ ○ △ △ ×
比较例9 具有光泽的均匀外观 ○ × × × ×
比较例10 具有光泽的均匀外观 ○ × × × ×
比较例11 具有光泽的均匀外观 ○ × × × ×
比较例12 具有光泽的均匀外观 ○ × × × ×
比较例13 具有光泽的均匀外观 ○ × × × ×
比较例14 具有光泽的均匀外观 ○ × × × ×
比较例15 具有光泽的均匀外观 ○ × × × ×
比较例11 具有光泽的均匀外观 ○ × × × ×
比较例12 具有光泽的均匀外观 ○ × × × ×
比较例13 具有光泽的均匀外观 ○ × × × ×
比较例14 具有光泽的均匀外观 ○ × × × ×
比较例15 具有光泽的均匀外观 ○ × × × ×
比较例16 具有光泽的均匀外观 ○ × × × ×
比较例17 具有光泽的均匀外观 ○ × × × ×
比较例18 具有光泽的均匀外观 ○ × × × ×
比较例19 具有光泽的均匀外观 ○ × × × ×
比较例20 具有光泽的均匀外观 ○ × × × ×
分别对实施例1和比较例3的三价铬化学转化膜处理液1L，适当地，在补充处理液的同时，对1000张实施了镀锌的铁板(表面积1dm2)进行处理。对该处理后的处理液，耐蚀性、耐伤性、处理外观、处理液的稳定性的评价结果表示于表9-11。
表9
耐蚀性(168h) 耐蚀性(240h) 耐蚀性(360h)
实施例1 ○ ○ ○
比较例3 × × ×
表10
耐伤性(168h) 耐伤性(240h) 耐伤性(360h)
实施例1 ○ ○ ○
比较例3 × × ×
表11
外观 处理液的稳定性
实施例1 具有光泽的均匀外观 ○
比较例3 具有光泽的均匀外观 确认沉淀

Claims (4)

1.三价铬化学转化膜处理液，所述处理液是用于金属基材表面的化学转化膜处理液，含有如下组分且不含钴化合物：
三价铬化合物；
乳酸钛；
除钴以外的一种或多于一种的过渡金属化合物；
两种或多于两种的有机酸或有机酸盐；以及
从氯离子、硝酸根离子和硫酸根离子中选择的至少一种离子。
2.如权利要求1所述的三价铬化学转化膜处理液，其中，所述处理液不含水分散性二氧化硅。
3.如权利要求1或2所述的三价铬化学转化膜处理液，其中，所述金属基材为镀锌或镀锌合金材料。
4.金属基材的处理方法，所述方法是将金属基材浸渍在如权利要求1-3中任一项所述的三价铬化学转化膜处理液中，在金属基材表面形成三价铬化学转化膜。
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