CN105802576B - 一种自修复强力胶及其制备方法 - Google Patents

一种自修复强力胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种自修复强力胶及其制备方法。本发明提供的自修复强力胶由于硼氧六元环交联结构的存在，使其拥有优异的物理机械性能，杨氏模量高达约180MPa；并且由于其结构中所具备硼氧六元环，在受到破坏后会形成相应的硼酸，再通过脱水作用可以重新形成硼氧六元环，因此具备优异的自修复性能，在脱胶后可重新粘结，当固化温度为70℃时，固化24小时后，其黏结强度高达7.5MPa；在70℃中修复24小时后，强力胶的黏结强度仍高达5.7MPa，达到了商业化强力胶如环氧强力胶或氰基丙烯酸强力胶的黏结力水平。本发明提供的制备方法简单易行，易于实现工业化。

Description

一种自修复强力胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及胶黏剂技术领域，特别涉及一种自修复强力胶及其制备方法。
背景技术
胶黏剂与塑料、合成橡胶、合成纤维、涂料并成为五大合成材料，是现代工业发展和人类生活必不可少的中药材料。强力胶作为工业用胶黏剂，是一种能够强力连接两种相同或不同材料的物质，它们在从家居到航空的众多领域中发挥着至关重要的作用。
虽然现有技术公开的强力胶具有高的剪切强度、剥离强度和较好的耐冲击韧性，但目前常见的强力胶基本都是一次性使用，一旦发生脱胶后就无法再次粘结，并且残余胶难以清理。因此，发展可重复使用和环境友好的强力胶具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自修复强力胶及其制备方法。本发明提供的自修复强力胶具有优异的自修复性能，在脱胶后可重新粘结，且具有优异的物理机械性能。
本发明提供了一种自修复强力胶，具有式Ⅰ所示结构单元的交联聚合物：
其中，n为5-1000；p为0～50；q为0～50；
R1、R2、R3和R4独立地选自C1-C8烷基或苯基基团；
X和Y独立地选自-NH-、-O-、-S-或-CH(O)CH-；
Ar为芳基；
所述X和Y的化学环境相同。
优选的，所述式Ⅰ中n为10～200；p为1～10；q为1～10；R1、R2、R3和R4独立地选自C1-C8烷基；X和Y同为-NH-。
优选的，所述式Ⅰ中Ar为1～4环芳基。
本发明还提供了一种上述技术方案所述自修复强力胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将交联剂与脱水剂在加热条件下混合，脱水反应得到中间体；
(2)将所述步骤(1)得到的中间体与官能团封端的聚硅氧烷、缚酸剂和溶剂混合，缩聚反应得到具有式Ⅰ所示结构单元的自修复强力胶；
所述官能团封端的聚硅氧烷具有式Ⅱ所示结构：
其中，n为5～1000；p为0～50；q为0～50；
R1、R2、R3和R4独立地选自C1-C8烷基或苯基基团；
X和Y独立地选自-NH-、-O-、-S-或-CH(O)CH-；
所述交联剂为羧基取代的芳基硼酸。
优选的，各原料的配比如下：
官能团封端的聚硅氧烷 10～60重量份
交联剂 5～20重量份
脱水剂 2.5～20重量份
缚酸剂 2.5～20重量份
溶剂 10～60重量份。
优选的，所述脱水剂为酰氯化试剂。
优选的，所述缚酸剂为有机胺。
优选的，所述溶剂为含氯溶剂。
优选的，所述步骤(1)中脱水反应的温度为50～120℃，所述脱水反应的时间为0.5～24h。
优选的，所述步骤(2)中缩聚反应的温度为-10～50℃，所述缩聚反应的时间为0.5～24h。
本发明提供的自修复强力胶为具有式I所示结构单元的交联聚合物，由于其结构中所具备硼氧六元环，在受到破坏后，会形成相应的硼酸，再通过脱水作用，可以重新形成硼氧六元环，因此具备优异的自修复性能，在脱胶后可重新粘结。并且由于自修复强力胶存在一个三维立体结构解聚的过程，材料解聚后交联度下降，在溶剂中的溶解度上升，易于清除，且不会留下痕迹，是一种绿色环保的强力胶；此外，由于硼氧六元环交联结构的存在，使其拥有优异的物理机械性能。实验结果表明，本发明提供的自修复强力胶的杨氏模量高达约180MPa，当固化温度为70℃时，固化24小时后，其黏结强度高达7.5MPa；在70℃中修复24小时后，强力胶的黏结强度仍高达5.7MPa，达到了商业化强力胶如环氧强力胶或氰基丙烯酸强力胶的黏结力水平。
本发明还提供了上述技术方案所述自修复强力胶的制备方法。本发明提供的制备方法简单易行，易于实现工业化。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备得到的对酰氯基苯基硼氧六环的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例1中制备得到的对酰氯基苯基硼氧六环的红外光谱图；
图3为本发明实施例1中制备得到的自修复强力胶的红外光谱图；
图4为本发明实施例1中制备得到的自修复强力胶固化后的膜的自修复示意图；
图5为本发明实施例1中制备得到的自修复强力胶固化后的膜在初始状态及修复不同时间所对应的应力-应变曲线；
图6为本发明实施例1中制备得到的自修复强力胶不同固化时间及修复后的黏结性能测试曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种自修复强力胶，具有式Ⅰ所示结构单元的交联聚合物：
其中，n为5-1000；p为0～50；q为0～50；
R1、R2、R3和R4独立地选自C1-C8烷基或苯基基团；
X和Y独立地选自-NH-、-O-、-S-或-CH(O)CH-；
Ar为芳基；
所述X和Y的化学环境相同。
在本发明中，所述式Ⅰ中n优选为10～200，更优选为50～150；
p优选为1～10，更优选为3～6；
q优选为1～10，更优选为3～6；
R1、R2、R3和R4优选独立地选自C1-C8烷基，更优选同为甲基；
X和Y优选同为-NH-；
Ar优选为1～4环芳基。
在本发明中，所述自修复强力胶优选为具有式①～式⑦所示结构单元的交联聚合物：
本发明还提供了一种上述技术方案所述自修复强力胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将交联剂与脱水剂在加热条件下混合，脱水反应得到中间体；
(2)将所述步骤(1)得到的中间体与官能团封端的聚硅氧烷、缚酸剂和溶剂混合，缩聚反应得到具有式Ⅰ所示结构单元的自修复强力胶；
所述官能团封端的聚硅氧烷具有式Ⅱ所示结构：
其中，n为5～1000；p为0～50；q为0～50；
R1、R2、R3和R4独立地选自C1-C8烷基或苯基基团；
X和Y独立地选自-NH-、-O-、-S-或-CH(O)CH-；
所述交联剂为羧基取代的芳基硼酸。
在本发明中，各原料优选具有如下配比：官能团封端的聚硅氧烷10～60重量份，交联剂5～20重量份，脱水剂2.5～20重量份，缚酸剂2.5～20重量份，溶剂10～60重量份；更优选为官能团封端的聚硅氧烷20～40重量份，交联剂10～15重量份，脱水剂8～15重量份，缚酸剂8～15重量份，溶剂20～30重量份。
本发明将交联剂与脱水剂在加热条件下混合，脱水反应得到中间体，所述中间体具有式IV所示结构。在本发明中，所述交联剂优选为羧基取代的芳基硼酸，具有式III所示结构，更优选为羧基取代的1～4环芳基硼酸，最优选为(a)～(f)所示结构中的一种，其中，式(d)中X为卤原子。在本发明中，所述交联剂在线型骨架间起架桥作用，从而使多个线型分子相互交联成网状结构。在本发明中，所述脱水剂优选为酰氯化试剂，更优选为二氯亚砜、草酰氯、三氯化磷和五氯化磷中的一种。在本发明中，所述脱水剂可以促进官能团封端的聚硅氧烷的脱水反应。
本发明对所述混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合的技术方案即可。在本发明中，所述混合优选通过搅拌方式进行。在本发明中，所述搅拌的方式优选为磁力搅拌或机械搅拌；所述搅拌的速率优选为100～5000r/min，更优选为1000～4000r/min，最优选为2000～3000r/min。本发明对所述加热的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加热的技术方案即可。在本发明中，所述加热优选为油浴或在加热套中加热。在本发明中，所述加热的升温速率优选为10～100℃/min，更优选为20～30℃/min；所述加热的温度优选为50～120℃，更优选为70～100℃，最优选为80～90℃。在本发明中，所述脱水反应的时间优选为0.5～24h，更优选为4～10h，最优选为6～8h。
在本发明中，所述步骤(1)中优选按照反应式(1)所示的反应方程式发生脱水反应，得到如式Ⅳ所示结构的中间体酰氯基取代的芳基硼氧六环。
脱水反应完成后，为提高产物的纯度，本发明优选将脱水反应的产物进行提纯，得到纯化的中间体酰氯基取代的芳基硼氧六环。本发明对所述提纯的方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的提纯的技术方案即可。本发明优选将所述脱水反应的产物进行减压蒸馏和干燥，得到纯化的中间体。在本发明中，所述减压蒸馏的压力优选为0.01～50kPa，更优选为5～30kPa，最优选为10～20kPa；所述减压蒸馏的温度优选为30～70℃，更优选为40～60℃，最优选为45～55℃；所述减压蒸馏的时间优选为0.2～12h，更优选为2～10h，最优选为5～7h。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥。在本发明中，所述真空干燥的真空度优选为0.01～5kPa，更优选为1～3kPa，最优选为1.5～2kPa；所述真空干燥的温度优选为30～70℃，更优选为40～60℃，最优选为45～55℃；所述真空干燥的时间优选为1～12h，更优选为4～8h，最优选为5～7h。
得到中间体后，本发明将所述中间体与官能团封端的聚硅氧烷、缚酸剂和溶剂混合，缩聚反应得到自修复强力胶。在本发明中，所述官能团封端的聚硅氧烷具有式Ⅱ所示结构，所述式Ⅱ中，n优选为10～200，更优选为50～150；p优选为1～10，更优选为3～6；q优选为1～10，更优选为3～6；R1、R2、R3和R4优选独立地选自C1-C8烷基，更优选同为甲基；X和Y优选同为-NH-。在本发明中，所述官能团封端的聚硅氧烷作为线型骨架结构材料，起粘附作用。在本发明中，所述缚酸剂优选为有机胺，更优选为三乙胺、三甲胺、二乙胺、乙胺和乙二胺中的一种。在本发明中，所述溶剂优选为含氯溶剂，更优选为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷或二氯乙烷。在本发明中，所述缚酸剂和溶剂可以促进缩聚反应的进行。
本发明对所述混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合的技术方案即可。本发明优选通过搅拌进行所述混合。在本发明中，所述搅拌的方式优选为磁力搅拌或机械搅拌。在本发明中，所述搅拌的速率优选为100～5000r/min，更优选为1000～4000r/min，最优选为2000～3000r/min。
在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为-10～50℃，更优选为0～10℃。本发明对所述温度的控制方式没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的控制温度的技术方案即可。在本发明中，所述温度优选用过水浴或醇浴的方式进行控制。在本发明中，所述缩聚反应的时间优选为0.5～24h，更优选为4～10h，最优选为6～8h。
在本发明中，所述步骤(2)中优选按照反应式(2)所示的反应方程式发生缩聚反应，得到具有式Ⅰ所示结构单元的自修复强力胶。
本发明对所述自修复强力胶的使用条件没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的自修复强力胶的使用条件即可。在本发明的实施例中，优选将所述自修复强力胶应用于金属的粘结。在本发明中，所述自修复强力胶在水或水蒸气的环境中发生水解，再在脱水剂或加热的情况下发生脱水反应，从而实现自修复过程，所述水解和自修复过程的反应方程式如反应式(3)所示。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的自修复强力胶及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1:
在装有冷凝器的单口烧瓶中，加入0.966g的对羧基苯硼酸，以1000r/min的速率进行机械搅拌，再将10g的脱水剂氯化亚砜加入其中，以10℃/min的速率进行加热，70℃加热回流，反应4h。反应结束后，在50℃下经过2小时的减压蒸馏，其中压力值为0.01kPa，得到对酰氯基苯基硼氧六环0.859g，为白色固体，产率96.7％，纯度为96％，在0.01kPa下，50℃中真空干燥4小时，干燥环境中密封保存待用。
将装有温度计、冷凝器、滴液漏斗的干燥三口烧瓶置于温度浴中，向瓶中加入30g无水二氯甲烷和0.592g对酰氯基苯基硼氧六环，开启搅拌，温度浴温度控制在0℃。取1.6g氨基封端的聚硅氧烷(X＝Y＝-NH-，p＝q＝3，分子量Mw＝700-900)，和0.56g的缚酸剂三乙胺，一起溶于10g的二氯甲烷，加入到滴液漏斗中。在以2000r/min的速率进行机械搅拌搅拌下将滴液漏斗中的溶液逐滴加入到三口瓶中，完全加入后，移除冰水浴，继续搅拌6h。反应结束后，得到不溶的有机凝胶，即为本发明中所提供的自修复强力胶，固化后，自修复强力胶便可发挥作用。
对本实施例中得到的产物进行氢核磁共振检测，检测结果为1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.384(d,J＝8Hz,6H；Ar H),8.280(d,J＝8Hz,6H；Ar H)；
进行红外光谱检测，检测结果为FTIR(KBr):ν＝1639cm-1(s),1375cm-1(s),1354cm-1(s),875cm-1(m),759cm-1(m),684cm-1(s)。
检测结果表明，实施例1所得产物具有如下所示结构单元：
对本实施例制得的对酰氯基苯基硼氧六环进行氢核磁共振检测，得到的1H NMR谱图如图1所示。从图1中可以看出，只存在两种化学位移的氢，在化学位移8.384ppm和8.280ppm处所对应的是苯环上两中不同化学环境的氢，表明整个对酰氯基苯基硼氧六环分子有着很好的对称性。
对本实施例制得的对酰氯基苯基硼氧六环进行红外光谱检测，得到的红外光谱图如图2所示。从图2中可以看出，在1776cm-1、1738cm-1和875cm-1处对应着酰氯(-C(＝O)-Cl)中C＝O特征吸收峰，在1375cm-1和1354cm-1处对应着B-O的特征吸收峰，在759cm-1、684cm-1处对应着B3O3六元环的特征吸收峰，表明确实得到了对酰氯基苯基硼氧六环。
对本实施例制得的自修复强力胶进行红外光谱检测，得到的红外光谱图如图3所示。从图3中可以看出，在1639cm-1处对应着酰胺(-C(＝O)-N-)中C＝O的特征吸收峰，在684cm-1和759cm-1处对应着B3O3六元环的特征吸收峰，表明通过硼氧六环的交联作用制得了自修复强力胶。
将本实施例中的自修复强力胶进行固化，在聚四氟模具中形成厚度约为2mm的膜，对其物理机械性能和自修复性能进行了表征。自修复过程示意图如图4所示，将两块膜的切口位置进行接触，经过10分钟后，自修复过程已经初步完成，但仍能看到明显的切痕，之后，将膜置于70℃环境中修复6小时，以完成整个自修复过程。
将本实施例中的自修复强力胶固化后的膜切断、接合并修复不同的时间，修复时间分别为15分钟、30分钟、1小时、2小时、6小时和12小时，对修复后的膜进行了拉伸性能测试，得到的应力-应变曲线如图5所示。从图5中可以看出，随着时间的增加，修复程度逐渐增加，当修复时间达到或超过6小时后，基本完全修复了，体现出其优异的自修复性能。从曲线中可以得出，自修复强力胶的杨氏模量高达约180MPa，体现出其优异的物理机械性能。
将本实施例中的自修复强力胶进行剪切力测试，通过使用自修复强力胶将两个钢片进行黏结，通过改变其在30℃、50℃和70℃的固化温度下以及70℃的自修复温度下的固化或修复时间，分别进行了剪切力测试，得到其黏结性能如图6所示。从图中可以看出，当固化温度为70℃时，固化24小时后，其黏结强度高达7.5MPa，当在70℃中修复24小时后，强力胶的黏结强度仍然高达5.7MPa，达到了商业化强力胶如环氧强力胶或氰基丙烯酸强力胶的黏结力水平，表明其自修复强力胶兼备优异的物理机械性能和自修复性能。
实施例2:
在装有冷凝器的单口烧瓶中，加入0.966g的对羧基苯硼酸，以1000r/min的速率进行机械搅拌，再将10g的脱水剂氯化亚砜加入其中，以10℃/min速率进行加热，70℃加热回流，反应4h。反应结束后，在50℃下经过2小时的减压蒸馏，其中压力值为0.01kPa，得到对酰氯基苯基硼氧六环0.859g，为白色固体，产率96.7％，纯度为96％，在0.01kPa下，50℃中真空干燥4小时，干燥环境中密封保存待用。
将装有温度计、冷凝器、滴液漏斗的干燥三口烧瓶置于温度浴中，向瓶中加入30g无水二氯甲烷和0.592g实施例1中的对酰氯基苯基硼氧六环，开启搅拌，温度浴温度控制在0℃。取6g氨基封端的聚硅氧烷(X＝Y＝-NH-，p＝q＝3，分子量Mw＝2500-4000)，和0.56g的缚酸剂三乙胺，一起溶于10g的二氯甲烷，加入到滴液漏斗中。在以2000r/min的速率进行机械搅拌搅拌下将滴液漏斗中的溶液逐滴加入到三口瓶中，完全加入后，移除冰水浴，继续搅拌6h。反应结束后，得到不溶的有机凝胶，即为本发明中所提供的自修复强力胶，固化后，自修复强力胶便可发挥作用。
对本实施例中所得产物进行氢核磁共振检测，得到结果为1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.384(d,J＝8Hz,6H；Ar H),8.280(d,J＝8Hz,6H；Ar H)；
进行红外光谱检测，检测结果为FTIR(KBr):ν＝1639cm-1(s),1375cm-1(s),1354cm-1(s),875cm-1(m),759cm-1(m),684cm-1(s)。
检测结果表明，实施例2所得产物具有如下所示结构单元：
本实施例制得的自修复强力胶的力学性能及自修复性能与实施例1中得到的自修复强力胶性能相当。
实施例3:
在装有冷凝器的单口烧瓶中，加入0.966g的对羧基苯硼酸，以1000r/min的速率进行机械搅拌，再将10g的脱水剂氯化亚砜加入其中，以10℃/min速率进行加热，70℃加热回流，反应4h。反应结束后，在50℃下经过2小时的减压蒸馏，其中压力值为0.01kPa，得到对酰氯基苯基硼氧六环0.859g，为白色固体，产率96.7％，纯度为96％，在0.01kPa下，50℃中真空干燥4小时，干燥环境中密封保存待用。
将装有温度计、冷凝器、滴液漏斗的干燥三口烧瓶置于温度浴中，向瓶中加入30g无水二氯甲烷和0.592g实施例1中的对酰氯基苯基硼氧六环，开启搅拌，温度浴温度控制在0℃。取12g氨基封端的聚硅氧烷(X＝Y＝-NH-，p＝q＝3，分子量Mw＝5000-7000)，和0.56g的缚酸剂三乙胺，一起溶于10g的二氯甲烷，加入到滴液漏斗中。在以2000r/min的速率进行机械搅拌搅拌下将滴液漏斗中的溶液逐滴加入到三口瓶中，完全加入后，移除冰水浴，继续搅拌6h。反应结束后，得到不溶的有机凝胶，即为本发明中所提供的自修复强力胶，固化后，自修复强力胶便可发挥作用。
对本实施例中所得产物进行氢核磁共振检测，检测结果为1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.384(d,J＝8Hz,6H；Ar H),8.280(d,J＝8Hz,6H；Ar H)；
进行红外光谱检测，检测结果为FTIR(KBr):ν＝1639cm-1(s),1375cm-1(s),1354cm-1(s),875cm-1(m),759cm-1(m),684cm-1(s)。
检测结果表明，实施例3所得产物具有如下所示结构单元：
本实施例制得的自修复强力胶的力学性能及自修复性能与实施例1中得到的自修复强力胶性能相当。
实施例4:
在装有冷凝器的单口烧瓶中，加入0.966g的对羧基苯硼酸，以1000r/min的速率进行机械搅拌，再将10g的脱水剂氯化亚砜加入其中，以10℃/min速率进行加热，70℃加热回流，反应4h。反应结束后，在50℃下经过2小时的减压蒸馏，其中压力值为0.01kPa，得到对酰氯基苯基硼氧六环0.859g，为白色固体，产率96.7％，纯度为96％，在0.01kPa下，50℃中真空干燥4小时，干燥环境中密封保存待用。
将装有温度计、冷凝器、滴液漏斗的干燥三口烧瓶置于温度浴中，向瓶中加入30g无水二氯甲烷和0.592g实施例1中的对酰氯基苯基硼氧六环，开启搅拌，温度浴温度控制在20℃。取1.6g氨基封端的聚硅氧烷(X＝Y＝-NH-，p＝q＝3，分子量Mw＝700-900)，和0.56g的缚酸剂三乙胺，一起溶于10g的二氯甲烷，加入到滴液漏斗中。在以2000r/min的速率进行机械搅拌搅拌下将滴液漏斗中的溶液逐滴加入到三口瓶中，完全加入后，移除冰水浴，继续搅拌6h。反应结束后，得到不溶的有机凝胶，即为本发明中所提供的自修复强力胶，固化后，自修复强力胶便可发挥作用。
对本实施例中所得产物进行氢核磁共振检测，检测结果为1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.384(d,J＝8Hz,6H；Ar H),8.280(d,J＝8Hz,6H；Ar H)；
进行红外光谱检测，检测结果为FTIR(KBr):ν＝1639cm-1(s),1375cm-1(s),1354cm-1(s),875cm-1(m),759cm-1(m),684cm-1(s)。
检测结果表明，实施例4所得产物具有如下所示结构单元：
本实施例制得的自修复强力胶的力学性能及自修复性能与实施例1中得到的自修复强力胶性能相当。
实施例5:
在装有冷凝器的单口烧瓶中，加入0.966g的对羧基苯硼酸，以1000r/min的速率进行机械搅拌，再将10g的脱水剂氯化亚砜加入其中，以10℃/min速率进行加热，70℃加热回流，反应4h。反应结束后，在50℃下经过2小时的减压蒸馏，其中压力值为0.01kPa，得到对酰氯基苯基硼氧六环0.859g，为白色固体，产率96.7％，纯度为96％，在0.01kPa下，50℃中真空干燥4小时，干燥环境中密封保存待用。
将装有温度计、冷凝器、滴液漏斗的干燥三口烧瓶置于温度浴中，向瓶中加入30g无水二氯甲烷和0.592g实施例1中的对酰氯基苯基硼氧六环，开启搅拌，温度浴温度控制在40℃。取1.6g氨基封端的聚硅氧烷(X＝Y＝-NH-，p＝q＝3，分子量Mw＝700-900)，和0.56g的缚酸剂三乙胺，一起溶于10g的二氯甲烷，加入到滴液漏斗中。在以2000r/min的速率进行机械搅拌搅拌下将滴液漏斗中的溶液逐滴加入到三口瓶中，完全加入后，移除冰水浴，继续搅拌6h。反应结束后，得到不溶的有机凝胶，即为本发明中所提供的自修复强力胶，固化后，自修复强力胶便可发挥作用。
对本实施例中所得产物进行氢核磁共振检测，检测结果为1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.384(d,J＝8Hz,6H；Ar H),8.280(d,J＝8Hz,6H；Ar H)；
进行红外光谱检测，检测结果为FTIR(KBr):ν＝1639cm-1(s),1375cm-1(s),1354cm-1(s),875cm-1(m),759cm-1(m),684cm-1(s)。
检测结果表明，实施例5所得产物具有如下所示结构单元：
本实施例制得的自修复强力胶的力学性能及自修复性能与实施例1中得到的自修复强力胶性能相当。
实施例6:
在装有冷凝器的单口烧瓶中，加入0.966g的对羧基苯硼酸，以1000r/min的速率进行机械搅拌，再将10g的脱水剂氯化亚砜加入其中，以10℃/min速率进行加热，70℃加热回流，反应4h。反应结束后，在50℃下经过2小时的减压蒸馏，其中压力值为0.01kPa，得到对酰氯基苯基硼氧六环0.859g，为白色固体，产率96.7％，纯度为96％，在0.01kPa下，50℃中真空干燥4小时，干燥环境中密封保存待用。
将装有温度计、冷凝器、滴液漏斗的干燥三口烧瓶置于温度浴中，向瓶中加入30g无水二氯甲烷和0.592g实施例1中的对酰氯基苯基硼氧六环，开启搅拌，温度浴温度控制在0℃。取2.4g氨基封端的聚硅氧烷(X＝Y＝-NH-，p＝q＝3，分子量Mw＝700-900)，和0.56g的缚酸剂三乙胺，一起溶于10g的二氯甲烷，加入到滴液漏斗中。在以2000r/min的速率进行机械搅拌搅拌下将滴液漏斗中的溶液逐滴加入到三口瓶中，完全加入后，移除冰水浴，继续搅拌6h。反应结束后，得到不溶的有机凝胶，即为本发明中所提供的自修复强力胶，固化后，自修复强力胶便可发挥作用。
对本实施例中所得产物进行氢核磁共振检测，检测结果为1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.384(d,J＝8Hz,6H；Ar H),8.280(d,J＝8Hz,6H；Ar H)；
进行红外光谱检测，检测结果为FTIR(KBr):ν＝1639cm-1(s),1375cm-1(s),1354cm-1(s),875cm-1(m),759cm-1(m),684cm-1(s)。
检测结果表明，实施例6所得产物具有如下所示结构单元：
本实施例制得的自修复强力胶的力学性能及自修复性能与实施例1中得到的自修复强力胶性能相当。
实施例7:
在装有冷凝器的单口烧瓶中，加入0.966g的对羧基苯硼酸，开启以1000r/min的速率进行机械搅拌搅拌，再将10g的脱水剂草酰氯加入其中，以10℃/min速率进行加热，70℃加热回流，反应4h。反应结束后，以10℃/min速率进行加热，得到对酰氯基苯基硼氧六环0.845g，为白色固体，产率95.2％，纯度为96％，在0.01kPa下，50℃中真空干燥4小时，干燥环境中密封保存待用。
将装有温度计、冷凝器、滴液漏斗的干燥三口烧瓶置于温度浴中，向瓶中加入30g无水二氯甲烷和0.592本实施例中的对酰氯基苯基硼氧六环，开启搅拌，温度浴温度控制在0℃。取1.6g氨基封端的聚硅氧烷(X＝Y＝-NH-，p＝q＝3，分子量Mw＝700-900)，和0.56g的缚酸剂三乙胺，一起溶于10g的二氯甲烷，加入到滴液漏斗中。在以2000r/min的速率进行机械搅拌搅拌下将滴液漏斗中的溶液逐滴加入到三口瓶中，完全加入后，移除冰水浴，继续搅拌6h。反应结束后，得到不溶的有机凝胶，即为本发明中所提供的自修复强力胶，固化后，自修复强力胶便可发挥作用。
对本实施例中所得产物进行氢核磁共振检测，检测结果为1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.384(d,J＝8Hz,6H；Ar H),8.280(d,J＝8Hz,6H；Ar H)；
进行红外光谱检测，检测结果为FTIR(KBr):ν＝1639cm-1(s),1375cm-1(s),1354cm-1(s),875cm-1(m),759cm-1(m),684cm-1(s)。
检测结果表明，实施例7所得产物具有如下所示结构单元：
本实施例制得的自修复强力胶的力学性能及自修复性能与实施例1中得到的自修复强力胶性能相当。
实施例8:
在装有冷凝器的单口烧瓶中，加入0.966g的对羧基苯硼酸，开启以1000r/min的速率进行机械搅拌搅拌，再将10g的脱水剂草酰氯加入其中，以10℃/min速率进行加热，70℃加热回流，反应4h。反应结束后，在50℃下经过2小时的减压蒸馏，其中压力值为0.01kPa，得到对酰氯基苯基硼氧六环0.845g，为白色固体，产率95.2％，纯度为96％，在0.01kPa下，50℃中真空干燥4小时，干燥环境中密封保存待用。
将装有温度计、冷凝器、滴液漏斗的干燥三口烧瓶置于温度浴中，向瓶中加入30g无水二氯甲烷和0.592实施例7中的对酰氯基苯基硼氧六环，开启搅拌，温度浴温度控制在0℃。取1.6g氨基封端的聚硅氧烷(X＝Y＝-NH-，p＝q＝3，分子量Mw＝2500-4000)，和0.56g的缚酸剂三乙胺，一起溶于10g的二氯甲烷，加入到滴液漏斗中。在以2000r/min的速率进行机械搅拌搅拌下将滴液漏斗中的溶液逐滴加入到三口瓶中，完全加入后，移除冰水浴，继续搅拌6h。反应结束后，得到不溶的有机凝胶，即为本发明中所提供的自修复强力胶，固化后，自修复强力胶便可发挥作用。
对本实施例中得到的产物进行氢核磁共振检测，检测结果为1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.384(d,J＝8Hz,6H；Ar H),8.280(d,J＝8Hz,6H；Ar H)；
进行红外光谱检测，检测结果为FTIR(KBr):ν＝1639cm-1(s),1375cm-1(s),1354cm-1(s),875cm-1(m),759cm-1(m),684cm-1(s)。
检测结果表明，实施例8所得产物具有如下所示结构单元：
本实施例制得的自修复强力胶的力学性能及自修复性能与实施例1中得到的自修复强力胶性能相当。
实施例9:
在装有冷凝器的单口烧瓶中，加入0.966g的对羧基苯硼酸，开启以1000r/min的速率进行机械搅拌搅拌，再将10g的脱水剂草酰氯加入其中，以10℃/min速率进行加热，70℃加热回流，反应4h。反应结束后，在50℃下经过2小时的减压蒸馏，其中压力值为0.01kPa，得到对酰氯基苯基硼氧六环0.845g，为白色固体，产率95.2％，纯度为96％，在0.01kPa下，50℃中真空干燥4小时，干燥环境中密封保存待用。
将装有温度计、冷凝器、滴液漏斗的干燥三口烧瓶置于温度浴中，向瓶中加入30g无水二氯甲烷和0.592实施例7中的对酰氯基苯基硼氧六环，开启搅拌，温度浴温度控制在0℃。取1.6g氨基封端的聚硅氧烷(X＝Y＝-NH-，p＝q＝3，分子量Mw＝5000-7000)，和0.56g的缚酸剂三乙胺，一起溶于10g的二氯甲烷，加入到滴液漏斗中。在以2000r/min的速率进行机械搅拌搅拌下将滴液漏斗中的溶液逐滴加入到三口瓶中，完全加入后，移除冰水浴，继续搅拌6h。反应结束后，得到不溶的有机凝胶，即为本发明中所提供的自修复强力胶，固化后，自修复强力胶便可发挥作用。
对本实施例中所得产物进行氢核磁共振检测，检测结果为1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.384(d,J＝8Hz,6H；Ar H),8.280(d,J＝8Hz,6H；Ar H)；
进行红外光谱检测，检测结果为FTIR(KBr):ν＝1639cm-1(s),1375cm-1(s),1354cm-1(s),875cm-1(m),759cm-1(m),684cm-1(s)。
检测结果表明，实施例9所得产物具有如下所示结构单元：
本实施例制得的自修复强力胶的力学性能及自修复性能与实施例1中得到的自修复强力胶性能相当。
实施例10:
在装有冷凝器的单口烧瓶中，加入0.966g的对羧基苯硼酸，开启以1000r/min的速率进行机械搅拌搅拌，再将10g的脱水剂草酰氯加入其中，以10℃/min速率进行加热，70℃加热回流，反应4h。反应结束后，在50℃下经过2小时的减压蒸馏，其中压力值为0.01kPa，得到对酰氯基苯基硼氧六环0.845g，为白色固体，产率95.2％，纯度为96％，在0.01kPa下，50℃中真空干燥4小时，干燥环境中密封保存待用。
将装有温度计、冷凝器、滴液漏斗的干燥三口烧瓶置于温度浴中，向瓶中加入30g无水二氯甲烷和0.592g实施例7中的对酰氯基苯基硼氧六环，开启搅拌，温度浴温度控制在20℃。取1.6g氨基封端的聚硅氧烷(X＝Y＝-NH-，p＝q＝3，分子量Mw＝700-900)，和0.56g的缚酸剂三乙胺，一起溶于10g的二氯甲烷，加入到滴液漏斗中。在以2000r/min的速率进行机械搅拌搅拌下将滴液漏斗中的溶液逐滴加入到三口瓶中，完全加入后，移除冰水浴，继续搅拌6h。反应结束后，得到不溶的有机凝胶，即为本发明中所提供的自修复强力胶，固化后，自修复强力胶便可发挥作用。
对本实施例中所得产物进行氢核磁共振检测，检测结果为1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.384(d,J＝8Hz,6H；Ar H),8.280(d,J＝8Hz,6H；Ar H)；
进行红外光谱检测，检测结果为FTIR(KBr):ν＝1639cm-1(s),1375cm-1(s),1354cm-1(s),875cm-1(m),759cm-1(m),684cm-1(s)。
检测结果表明，实施例10所得产物具有如下所示结构单元：
本实施例制得的自修复强力胶的力学性能及自修复性能与实施例1中得到的自修复强力胶性能相当。
实施例11:
在装有冷凝器的单口烧瓶中，加入0.966g的对羧基苯硼酸，开启以1000r/min的速率进行机械搅拌搅拌，再将10g的脱水剂草酰氯加入其中，以10℃/min速率进行加热，70℃加热回流，反应4h。反应结束后，在50℃下经过2小时的减压蒸馏，其中压力值为0.01kPa，得到对酰氯基苯基硼氧六环0.845g，为白色固体，产率95.2％，纯度为96％，在0.01kPa下，50℃中真空干燥4小时，干燥环境中密封保存待用。
将装有温度计、冷凝器、滴液漏斗的干燥三口烧瓶置于温度浴中，向瓶中加入30g无水二氯甲烷和0.592g实施例7中的对酰氯基苯基硼氧六环，开启搅拌，温度浴温度控制在40℃。取1.6g氨基封端的聚硅氧烷(X＝Y＝-NH-，p＝q＝3，分子量Mw＝700-900)，和0.56g的缚酸剂三乙胺，一起溶于10g的二氯甲烷，加入到滴液漏斗中。在以2000r/min的速率进行机械搅拌搅拌下将滴液漏斗中的溶液逐滴加入到三口瓶中，完全加入后，移除冰水浴，继续搅拌6h。反应结束后，得到不溶的有机凝胶，即为本发明中所提供的自修复强力胶，固化后，自修复强力胶便可发挥作用。
对本实施例中所得产物进行氢核磁共振检测，检测结果为1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.384(d,J＝8Hz,6H；Ar H),8.280(d,J＝8Hz,6H；Ar H)；
进行红外光谱检测，检测结果为FTIR(KBr):ν＝1639cm-1(s),1375cm-1(s),1354cm-1(s),875cm-1(m),759cm-1(m),684cm-1(s)。
检测结果表明，实施例11所得产物具有如下所示结构单元：
本实施例制得的自修复强力胶的力学性能及自修复性能与实施例1中得到的自修复强力胶性能相当。
实施例12:
在装有冷凝器的单口烧瓶中，加入0.966g的对羧基苯硼酸，开启以1000r/min的速率进行机械搅拌搅拌，再将10g的脱水剂草酰氯加入其中，以10℃/min速率进行加热，70℃加热回流，反应4h。反应结束后，在50℃下经过2小时的减压蒸馏，其中压力值为0.01kPa，得到对酰氯基苯基硼氧六环0.845g，为白色固体，产率95.2％，纯度为96％，在0.01kPa下，50℃中真空干燥4小时，干燥环境中密封保存待用。
将装有温度计、冷凝器、滴液漏斗的干燥三口烧瓶置于温度浴中，向瓶中加入30g无水二氯甲烷和0.592g实施例7中的对酰氯基苯基硼氧六环，开启搅拌，温度浴温度控制在0℃。取2.4g氨基封端的聚硅氧烷(X＝Y＝-NH-，p＝q＝3，分子量Mw＝700-900)，和0.56g的缚酸剂三乙胺，一起溶于10g的二氯甲烷，加入到滴液漏斗中。在以2000r/min的速率进行机械搅拌搅拌下将滴液漏斗中的溶液逐滴加入到三口瓶中，完全加入后，移除冰水浴，继续搅拌6h。反应结束后，得到不溶的有机凝胶，即为本发明中所提供的自修复强力胶，固化后，自修复强力胶便可发挥作用。
对本实施例中所得产物进行氢核磁共振检测，检测结果为1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.384(d,J＝8Hz,6H；Ar H),8.280(d,J＝8Hz,6H；Ar H)；
进行红外光谱检测，检测结果为FTIR(KBr):ν＝1639cm-1(s),1375cm-1(s),1354cm-1(s),875cm-1(m),759cm-1(m),684cm-1(s)。
检测结果表明，实施例12所得产物具有如下所示结构单元：
本实施例制得的自修复强力胶的力学性能及自修复性能与实施例1中得到的自修复强力胶性能相当。
实施例13:
在装有冷凝器的单口烧瓶中，加入0.966g的间羧基苯硼酸，以1000r/min的速率进行机械搅拌，再将10g的脱水剂氯化亚砜加入其中，以10℃/min速率进行加热，70℃加热回流，反应4h。反应结束后，在50℃下经过2小时的减压蒸馏，其中压力值为0.01kPa，得到间酰氯基苯基硼氧六环0.859g，为白色固体，产率96.7％，纯度为96％，在0.01kPa下，50℃中真空干燥4小时，干燥环境中密封保存待用。
将装有温度计、冷凝器、滴液漏斗的干燥三口烧瓶置于温度浴中，向瓶中加入30g无水二氯甲烷和0.592g间酰氯基苯基硼氧六环，开启搅拌，温度浴温度控制在0℃。取1.6g氨基封端的聚硅氧烷(X＝Y＝-NH-，p＝q＝3，分子量Mw＝700-900)，和0.56g的缚酸剂三乙胺，一起溶于10g的二氯甲烷，加入到滴液漏斗中。在以2000r/min的速率进行机械搅拌搅拌下将滴液漏斗中的溶液逐滴加入到三口瓶中，完全加入后，移除冰水浴，继续搅拌6h。反应结束后，得到不溶的有机凝胶，即为本发明中所提供的自修复强力胶，固化后，自修复强力胶便可发挥作用。
对本实施例中所得产物进行氢核磁共振检测，检测结果为1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ)：8.204(s,3H；Ar H)，8.150(d,J＝8Hz,3H；Ar H)，8.090(d,J＝8Hz,3H；Ar H)，7.581(m,3H；Ar H)；
进行红外光谱检测，检测结果为FTIR(KBr):ν＝1639cm-1(s),1375cm-1(s),1354cm-1(s),875cm-1(m),759cm-1(m),684cm-1(s)。
检测结果表明，实施例13所得产物具有如下所示结构单元：
本实施例制得的自修复强力胶的力学性能及自修复性能与实施例1中得到的自修复强力胶性能相当。
实施例14:
在装有冷凝器的单口烧瓶中，加入0.966g的邻羧基苯硼酸，以1000r/min的速率进行机械搅拌，再将10g的脱水剂氯化亚砜加入其中，以10℃/min速率进行加热，70℃加热回流，反应4h。反应结束后，在50℃下经过2小时的减压蒸馏，其中压力值为0.01kPa，得到邻酰氯基苯基硼氧六环0.859g，为白色固体，产率96.7％，纯度为96％，在0.01kPa下，50℃中真空干燥4小时，干燥环境中密封保存待用。
将装有温度计、冷凝器、滴液漏斗的干燥三口烧瓶置于温度浴中，向瓶中加入30g无水二氯甲烷和0.592g邻酰氯基苯基硼氧六环，开启搅拌，温度浴温度控制在0℃。取1.6g氨基封端的聚硅氧烷(X＝Y＝-NH-，p＝q＝3，分子量Mw＝700-900)，和0.56g的缚酸剂三乙胺，一起溶于10g的二氯甲烷，加入到滴液漏斗中。在以2000r/min的速率进行机械搅拌搅拌下将滴液漏斗中的溶液逐滴加入到三口瓶中，完全加入后，移除冰水浴，继续搅拌6h。反应结束后，得到不溶的有机凝胶，即为本发明中所提供的自修复强力胶，固化后，自修复强力胶便可发挥作用。
对本实施例中所得产物进行氢核磁共振检测，检测结果为1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ)：8.175(d,J＝8Hz,3H；Ar H)，7.961(d,J＝8Hz,3H；Ar H)，7.690(d,J＝8Hz,3H；Ar H)，7.632(m,3H；Ar H)；
进行红外光谱检测，检测结果为FTIR(KBr):ν＝1639cm-1(s),1375cm-1(s),1354cm-1(s),875cm-1(m),759cm-1(m),684cm-1(s)。
检测结果表明，实施例14所得产物具有如下所示结构单元：
本实施例制得的自修复强力胶的力学性能及自修复性能与实施例1中得到的自修复强力胶性能相当。
实施例15:
在装有冷凝器的单口烧瓶中，加入1.2g的4-二羟硼基-2-氯苯甲酸，以1000r/min的速率进行机械搅拌，再将10g的脱水剂氯化亚砜加入其中，以10℃/min速率进行加热，70℃加热回流，反应4h。反应结束后，在50℃下经过2小时的减压蒸馏，其中压力值为0.01kPa，得到对应取代基的硼氧六环1.086g，为白色固体，产率96.2％，纯度为96％，在0.01kPa下，50℃中真空干燥4小时，干燥环境中密封保存待用。
将装有温度计、冷凝器、滴液漏斗的干燥三口烧瓶置于温度浴中，向瓶中加入30g无水二氯甲烷和0.592g对应取代基的硼氧六环，开启搅拌，温度浴温度控制在0℃。取1.6g氨基封端的聚硅氧烷(X＝Y＝-NH-，p＝q＝3，分子量Mw＝700-900)，和0.56g的缚酸剂三乙胺，一起溶于10g的二氯甲烷，加入到滴液漏斗中。在以2000r/min的速率进行机械搅拌搅拌下将滴液漏斗中的溶液逐滴加入到三口瓶中，完全加入后，移除冰水浴，继续搅拌6h。反应结束后，得到不溶的有机凝胶，即为本发明中所提供的自修复强力胶，固化后，自修复强力胶便可发挥作用。
对本实施例中所得产物进行氢核磁共振检测，检测结果为1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.113(d,J＝8Hz,3H；Ar H),7.842(d,J＝8Hz,3H；Ar H)，7.552(s,3H；Ar H)；
进行红外光谱检测，检测结果为FTIR(KBr):ν＝1639cm-1(s),1375cm-1(s),1354cm-1(s),875cm-1(m),759cm-1(m),684cm-1(s)；
检测结果表明，实施例15所得产物具有如下所示结构单元：
本实施例制得的自修复强力胶的力学性能及自修复性能与实施例1中得到的自修复强力胶性能相当。
实施例16:
在装有冷凝器的单口烧瓶中，加入1.296g的4-二羟硼基-1-萘甲酸，以1000r/min的速率进行机械搅拌，再将10g的脱水剂氯化亚砜加入其中，以10℃/min速率进行加热，70℃加热回流，反应4h。反应结束后，在50℃下经过2小时的减压蒸馏，其中压力值为0.01kPa，得到对应取代基的硼氧六环1.095g，为白色固体，产率96.3％，纯度为96％，在0.01kPa下，50℃中真空干燥4小时，干燥环境中密封保存待用。
将装有温度计、冷凝器、滴液漏斗的干燥三口烧瓶置于温度浴中，向瓶中加入30g无水二氯甲烷和0.592g对应取代基的硼氧六环，开启搅拌，温度浴温度控制在0℃。取1.6g氨基封端的聚硅氧烷(X＝Y＝-NH-，p＝q＝3，分子量Mw＝700-900)，和0.56g的缚酸剂三乙胺，一起溶于10g的二氯甲烷，加入到滴液漏斗中。在以2000r/min的速率进行机械搅拌搅拌下将滴液漏斗中的溶液逐滴加入到三口瓶中，完全加入后，移除冰水浴，继续搅拌6h。反应结束后，得到不溶的有机凝胶，即为本发明中所提供的自修复强力胶，固化后，自修复强力胶便可发挥作用。
对本实施例中所得产物进行氢核磁共振检测，检测结果为1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ)：9.011(d,J＝8Hz,3H；Ar H)，8.585(d,J＝8Hz,3H；Ar H)，8.325(d,J＝8Hz,3H；Ar H)，7.910(m,3H；Ar H)，7.872(d,J＝8Hz,3H；Ar H)，7.726(m,3H；Ar H)；
进行红外光谱检测，检测结果为FTIR(KBr):ν＝1639cm-1(s),1375cm-1(s),1354cm-1(s),875cm-1(m),759cm-1(m),684cm-1(s)；
检测结果表明，实施例16所得产物具有如下所示结构单元：
本实施例制得的自修复强力胶的力学性能及自修复性能与实施例1中得到的自修复强力胶性能相当。
实施例17:
在装有冷凝器的单口烧瓶中，加入1.596g的4-二羟硼基蒽基-1-甲酸，以1000r/min的速率进行机械搅拌，再将10g的脱水剂氯化亚砜加入其中，以10℃/min速率进行加热，70℃加热回流，反应4h。反应结束后，在50℃下经过2小时的减压蒸馏，其中压力值为0.01kPa，得到对应取代基的硼氧六环1.486g，为白色固体，产率95.9％，纯度为96％，在0.01kPa下，50℃中真空干燥4小时，干燥环境中密封保存待用。
将装有温度计、冷凝器、滴液漏斗的干燥三口烧瓶置于温度浴中，向瓶中加入30g无水二氯甲烷和0.592g对应取代基的硼氧六环，开启搅拌，温度浴温度控制在0℃。取1.6g氨基封端的聚硅氧烷(X＝Y＝-NH-，p＝q＝3，分子量Mw＝700-900)，和0.56g的缚酸剂三乙胺，一起溶于10g的二氯甲烷，加入到滴液漏斗中。在以2000r/min的速率进行机械搅拌搅拌下将滴液漏斗中的溶液逐滴加入到三口瓶中，完全加入后，移除冰水浴，继续搅拌6h。反应结束后，得到不溶的有机凝胶，即为本发明中所提供的自修复强力胶，固化后，自修复强力胶便可发挥作用。
对本实施例中所得产物进行氢核磁共振检测，检测结果为1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ)：9.541(s,3H；Ar H)，8.655(s,3H；Ar H)，8.213(d,J＝8Hz,3H；Ar H)，8.052(d,J＝8Hz,6H；Ar H)，7.545(m,3H；Ar H)；
进行红外光谱检测，检测结果为FTIR(KBr):ν＝1639cm-1(s),1375cm-1(s),1354cm-1(s),875cm-1(m),759cm-1(m),684cm-1(s)。
检测结果表明，实施例17所得产物具有如下所示结构单元：
本实施例制得的自修复强力胶的力学性能及自修复性能与实施例1中得到的自修复强力胶性能相当。
实施例18:
在装有冷凝器的单口烧瓶中，加入1.596g的4-二羟硼基菲基-1-甲酸，以1000r/min的速率进行机械搅拌，再将10g的脱水剂氯化亚砜加入其中，以10℃/min速率进行加热，70℃加热回流，反应4h。反应结束后，在50℃下经过2小时的减压蒸馏，其中压力值为0.01kPa，得到对应取代基的硼氧六环1.495g，为白色固体，产率96.2％，纯度为96％，在0.01kPa下，50℃中真空干燥4小时，干燥环境中密封保存待用。
将装有温度计、冷凝器、滴液漏斗的干燥三口烧瓶置于温度浴中，向瓶中加入30g无水二氯甲烷和0.592g对应取代基的硼氧六环，开启搅拌，温度浴温度控制在0℃。取1.6g氨基封端的聚硅氧烷(X＝Y＝-NH-，p＝q＝3，分子量Mw＝700-900)，和0.56g的缚酸剂三乙胺，一起溶于10g的二氯甲烷，加入到滴液漏斗中。在以2000r/min的速率进行机械搅拌搅拌下将滴液漏斗中的溶液逐滴加入到三口瓶中，完全加入后，移除冰水浴，继续搅拌6h。反应结束后，得到不溶的有机凝胶，即为本发明中所提供的自修复强力胶，固化后，自修复强力胶便可发挥作用。
对本实施例中所得产物进行氢核磁共振检测，检测结果为1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ)：8.988(d,J＝8Hz,3H；Ar H)，8.525(d,J＝8Hz,3H；Ar H)，7.928(m,9H；Ar H)，7.701(d,J＝8Hz,3H；Ar H)，7.685(m,3H；Ar H)，7.637(m,3H；Ar H)；
进行红外光谱检测，检测结果为FTIR(KBr):ν＝1639cm-1(s),1375cm-1(s),1354cm-1(s),875cm-1(m),759cm-1(m),684cm-1(s)。
检测结果表明，实施例18所得产物具有如下所示结构单元：
本实施例制得的自修复强力胶的力学性能及自修复性能与实施例1中得到的自修复强力胶性能相当。
由以上实施例可以看出，本发明提供的自修复强力胶的杨氏模量高达约180MPa，当固化温度为70℃时，固化24小时后，其黏结强度高达7.5MPa；在70℃中修复24小时后，强力胶的黏结强度仍高达5.7MPa，达到了商业化强力胶如环氧强力胶或氰基丙烯酸强力胶的黏结力水平。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种自修复强力胶，具有式Ⅰ所示结构单元的交联聚合物：
其中，n为5～1000；p为0～50；q为0～50；
R1、R2、R3和R4独立地选自C1-C8烷基或苯基基团；
X和Y独立地选自-NH-、-O-、-S-或-CH(O)CH-；
Ar为芳基；
所述X和Y的化学环境相同。
2.根据权利要求1所述的自修复强力胶，其特征在于，所述式Ⅰ中n为10～200；p为1～10；q为1～10；R1、R2、R3和R4独立地选自C1-C8烷基；X和Y同为-NH-。
3.根据权利要求1所述的自修复强力胶，其特征在于，所述式Ⅰ中Ar为1～4个环的芳基。
4.一种权利要求1～3中任意一项所述自修复强力胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将交联剂与脱水剂在加热条件下混合，脱水反应得到中间体；
(2)将所述步骤(1)得到的中间体与官能团封端的聚硅氧烷、缚酸剂和溶剂混合，缩聚反应得到具有式Ⅰ所示结构单元的自修复强力胶；
所述官能团封端的聚硅氧烷具有式Ⅱ所示结构：
其中，n为5～1000；p为0～50；q为0～50；
R1、R2、R3和R4独立地选自C1-C8烷基或苯基基团；
X和Y独立地选自-NH-、-O-、-S-或-CH(O)CH-；
所述交联剂为羧基取代的芳基硼酸。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，各原料的配比如下：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述脱水剂为酰氯化试剂。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂为有机胺。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为含氯溶剂。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中脱水反应的温度为50～120℃，所述脱水反应的时间为0.5～24h。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中缩聚反应的温度为-10～50℃，所述缩聚反应的时间为0.5～24h。
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