CN105802149A - 一种含纤维的柔韧pbt材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含纤维的柔韧pbt材料，它是由下述重量份的原料组成的：乙二醇单丁醚2‑3、三硬脂酸甘油酯3‑4、季戊四醇4‑6、己内酰胺70‑80、凹凸棒土10‑13、乙酸锌1‑1.4、γ‑氨丙基三乙氧基硅烷2‑3、乙二酸18‑20、聚对苯二甲酸丁二醇酯300‑370、羟丙甲基纤维素1‑2、环烷酸锌1‑2、辛癸酸甘油酯10‑13、酒石酸氢钾2‑4、烯基琥珀酸酐2‑3、松香2‑3、氰乙基纤维素0.7‑1、N，N‑二甲基甲酰胺6‑10、sp800.1‑0.14。本发明的材料具有很好的柔韧性和表面强度，抗冲击、抗磨损性强。

Description

一种含纤维的柔韧pbt材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种含纤维的柔韧pbt材料及其制备方法。

背景技术

ZnO作为一种光催化型抗菌剂近些年来被广泛研究,其在光催化作用下生成强氧化性的活性官能团来杀灭细菌。它具有无毒,无刺激性,稳定性好,高温下难分解，时效长久，价格低廉，资源丰富等优点，具有广阔的应用前景；

目前，用于负载光催化剂的常用载体主要有碳纳米管(CNTs)及活性炭,介孔材料，白炭黑以及沸石等通过负载可以获得尺寸均匀的纳米颗粒，同时又保证了纳米功能复合材料的高稳定性。纳米光催化剂/多孔矿物复合体系,即把纳米半导体光催化剂组装或负载到矿物材料的孔隙中或者表面上,不但解决了纳米光催化剂颗粒的团聚问题，减少其用量,同时还利用多孔矿物的高比表面积、强吸附特性实现水中或空气中污染物的靶向富集，通过光催化剂更有效地进行光降解；

因此纳米光催化剂/多孔矿物复合体系既能提高光催化材料的光降解效率,又降低了其用量和制备成本，做到了优势互补，这种负载型复合材料既保留了纳米颗粒本身的性质，同时通过纳米颗粒与基体之间的界面親合,又会产生一些新的组合体效应,使整个复合体系表现为特有的协同增强效应,从而显著提高材料的功能特性，但目前所用载体大多都存在着价格昂贵、表面活性点低等缺点,因此,研究和开发一种新型的载体材料正越来越受到学者们的重视，寻找一种价格低廉、表面活性高且稳定性好的新型载体显得十分必要；

聚酰胺由于其良好的力学性能、阻隔性能、耐磨性能、耐酸碱性能和良好的加工性能,作为工程塑料和非纤用材料越来越成为不可缺少的材料,其应用涉及汽车零部件、帘子布、轮胎子午线、电子电器、家庭用品等领域,用量成为聚酰胺产品中最多的品种。但在应用过程中,聚酰胺 6 材料的极性基团使得其易于吸收水分,造成了干态和低温冲击强度低、产品稳定性差、摩擦易发生塑性形变、磨损严重等现象,另外,作为矿山工程塑料使用,不具备抗静电性能，容易产生瓦斯爆炸等，从而影响其制品尺寸的稳定性、抗磨减摩性能和电性能，这限制了它的应用范围；

凹凸棒石作为一种天然的纳米纤维状粘土矿物，具有2:1型层链状结构，其晶体结构中存在大量孔道结构，而且具有比表面积大、表面活性位点多、吸附能

强、优良的生物相容性以及化学和热稳定性等特点，是一种经济实用的载体材料,在生物、环境、新型材料等方面具有广阔的应用前景；因此本发明的目的是将纳米光催化剂与凹凸棒石进行有效的复合，然后有效的分散到聚酰胺中，制备一种新型的复合材料。

发明内容

本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种含纤维的柔韧pbt材料及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种含纤维的柔韧pbt材料，它是由下述重量份的原料组成的：

乙二醇单丁醚2-3、三硬脂酸甘油酯3-4、季戊四醇4-6、己内酰胺70-80、凹凸棒土10-13、乙酸锌1-1.4、γ-氨丙基三乙氧基硅烷2-3、乙二酸18-20、聚对苯二甲酸丁二醇酯300-370、羟丙甲基纤维素1-2、环烷酸锌1-2、辛癸酸甘油酯10-13、酒石酸氢钾2-4、烯基琥珀酸酐2-3、松香2-3、氰乙基纤维素0.7-1、N，N-二甲基甲酰胺6-10、sp800.1-0.14。

一种所述的含松香的柔韧pbt材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将上述氰乙基纤维素加入到N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得纤维分散液a；

（2）将上述羟丙甲基纤维素加入到其重量50-70倍的去离子水中，搅拌均匀，加入sp80，在50-60℃下保温搅拌3-4分钟，得纤维分散液b；

（3）将上述凹凸棒土在300-350℃下煅烧1-2小时，加入到3-5mol/l的盐酸中酸化3-5小时，酸化温度为20-35℃，过滤后将沉淀水洗3-4次，在80-90℃下干燥，磨成细粉，得活化凹凸棒土粉；

（4）取上述乙二酸重量的16-20%，加入到其重量25-30倍的无水乙醇中，搅拌均匀；

（5）将上述乙酸锌加入到其重量70-80倍的、46-50%的乙醇溶液中，依次加入上述环烷酸锌、活化凹凸棒土粉，超声10-20分钟，滴加上述乙二酸的乙醇溶液，滴加完毕后磁力搅拌3-4分钟，抽滤，将抽滤后的产物在110-116℃下干燥3-5小时，送入马弗炉中，在600-640℃下煅烧1.7-2小时，冷却，得氧化锌负载粉料；

（6）将上述氧化锌负载粉料加入到其重量60-70倍的无水乙醇中，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，升高温度为80-90℃，保温搅拌1.7-2小时，加入上述烯基琥珀酸酐，搅拌均匀，抽滤，将沉淀水洗2-3次，在50-60℃下真空干燥20-30分钟，得氨基改性氧化锌负载粉料；

（6）将上述氨基改性氧化锌负载粉料加入到纤维分散液b中，搅拌条件下加入上述纤维分散液a，100-200转/分搅拌7-10分钟，得负载粉料分散液；

（7）取上述己内酰胺重量的10-16%、剩余乙二酸重量的20-30%，与负载粉料分散液混合，送入到反应釜中，升高温度为190-200℃，保温反应3-4小时，缓慢冷却至常温，过滤除去滤液，将沉淀干燥，研磨成细粉，得预聚改性氧化锌负载粉料；

（8）取上述预聚改性氧化锌负载粉料、酒石酸氢钾，与剩余的己内酰胺混合，加入混合料重量4-7倍的蒸馏水，送入到反应釜中，升高温度为200-230℃，加入剩余的乙二酸，保温反应3-3.5小时，出料冷却，在50-60℃下真空干燥1-2小时，得聚合改性氧化锌负载粉料；

（9）将上述聚合改性氧化锌负载粉料与季戊四醇、松香混合，在70-80℃下预热10-15分钟，与剩余各原料混合，高速搅拌均匀，送入双螺杆挤出机挤出，经过拉条、冷却、切粒、干燥处理，即得。

本发明的优点是：本发明首先对凹凸棒石进行煅烧和酸化处理，可以增加凹凸棒石表面的硅羟基基团，赋予凹凸棒石表面更多的负电荷，增加其对金属阳离子的吸附能力，通过对吸附Zn2+离子的凹凸棒石原位沉淀获得前驱体，通过锻烧获得ZnO/凹凸棒石复合材料，以凹凸棒石为载体，可以提高ZnO纳米粒子的分散性，获得具有高抗菌活性的复合材料，凹凸棒石作为层链状硅酸盐粘土,具比表面积大和潜在活性位点多等优点,负载纳米ZnO后，大大增加了 ZnO与微生物的接触面积，基于凹凸棒石的高吸附活性，细菌可以被抗菌材料吸附在其周围形成富集，使得ZnO纳米颗粒更容易与细菌直接接触，从而发挥其抗菌特性致细菌失活，然后将该复合材料参与到己内酰胺的预聚合过程中,利用己内酰胺开环产物氨基己酸与复合材料表面的氨基反应,使复合材料表面接枝一定量的聚酰胺预聚体,在其表面形成一层强的界面层；然后再参与聚酰胺的聚合过程，由于复合材料表面接枝的聚酰胺预聚体能够参与己内酰胺的开环聚合，因此，能够形成以母料为核心的“微网络”结构，进而增加了聚酰胺基体材料的强度和韧性，并且，有利于复合材料在聚酰胺基体材料的分散；本发明的材料具有很好的柔韧性和表面强度，抗冲击、抗磨损性强。

具体实施方式

一种含纤维的柔韧pbt材料，它是由下述重量份的原料组成的：

乙二醇单丁醚2、三硬脂酸甘油酯3、季戊四醇4、己内酰胺70、凹凸棒土10、乙酸锌1、γ氨丙基三乙氧基硅烷2、乙二酸18、聚对苯二甲酸丁二醇酯300、羟丙甲基纤维素1、环烷酸锌1、辛癸酸甘油酯10、酒石酸氢钾2、烯基琥珀酸酐2、松香2、氰乙基纤维素0.7、N，N二甲基甲酰胺6、sp800.1。

一种所述的含松香的柔韧pbt材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将上述氰乙基纤维素加入到N，N二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得纤维分散液a；

（2）将上述羟丙甲基纤维素加入到其重量50倍的去离子水中，搅拌均匀，加入sp80，在50℃下保温搅拌3分钟，得纤维分散液b；

（3）将上述凹凸棒土在300℃下煅烧1小时，加入到3mol/l的盐酸中酸化3小时，酸化温度为20℃，过滤后将沉淀水洗3次，在80℃下干燥，磨成细粉，得活化凹凸棒土粉；

（4）取上述乙二酸重量的16%，加入到其重量25倍的无水乙醇中，搅拌均匀；

（5）将上述乙酸锌加入到其重量70倍的、46%的乙醇溶液中，依次加入上述环烷酸锌、活化凹凸棒土粉，超声10分钟，滴加上述乙二酸的乙醇溶液，滴加完毕后磁力搅拌3分钟，抽滤，将抽滤后的产物在110℃下干燥3小时，送入马弗炉中，在600℃下煅烧1.7小时，冷却，得氧化锌负载粉料；

（6）将上述氧化锌负载粉料加入到其重量60倍的无水乙醇中，加入γ氨丙基三乙氧基硅烷，升高温度为80℃，保温搅拌1.7小时，加入上述烯基琥珀酸酐，搅拌均匀，抽滤，将沉淀水洗2次，在50℃下真空干燥20分钟，得氨基改性氧化锌负载粉料；

（6）将上述氨基改性氧化锌负载粉料加入到纤维分散液b中，搅拌条件下加入上述纤维分散液a，100转/分搅拌7分钟，得负载粉料分散液；

（7）取上述己内酰胺重量的10%、剩余乙二酸重量的20%，与负载粉料分散液混合，送入到反应釜中，升高温度为190℃，保温反应3小时，缓慢冷却至常温，过滤除去滤液，将沉淀干燥，研磨成细粉，得预聚改性氧化锌负载粉料；

（8）取上述预聚改性氧化锌负载粉料、酒石酸氢钾，与剩余的己内酰胺混合，加入混合料重量4倍的蒸馏水，送入到反应釜中，升高温度为200℃，加入剩余的乙二酸，保温反应3小时，出料冷却，在50℃下真空干燥1小时，得聚合改性氧化锌负载粉料；

（9）将上述聚合改性氧化锌负载粉料与季戊四醇、松香混合，在70℃下预热10分钟，与剩余各原料混合，高速搅拌均匀，送入双螺杆挤出机挤出，经过拉条、冷却、切粒、干燥处理，即得。

性能测试：

拉伸强度为95.3MPa；

缺口冲击强度（KJ/m2）10.03；

垂直燃烧 (1.6mm) FV-O；

其中制备的氧化锌负载粉料对大肠杆菌的最低抑菌浓度为O.lg/L。

Claims (2)

1.一种含纤维的柔韧pbt材料，其特征在于，它是由下述重量份的原料组成的：

乙二醇单丁醚2-3、三硬脂酸甘油酯3-4、季戊四醇4-6、己内酰胺70-80、凹凸棒土10-13、乙酸锌1-1.4、γ-氨丙基三乙氧基硅烷2-3、乙二酸18-20、聚对苯二甲酸丁二醇酯300-370、羟丙甲基纤维素1-2、环烷酸锌1-2、辛癸酸甘油酯10-13、酒石酸氢钾2-4、烯基琥珀酸酐2-3、松香2-3、氰乙基纤维素0.7-1、N，N-二甲基甲酰胺6-10、sp800.1-0.14。

2.一种如权利要求1所述的含松香的柔韧pbt材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将上述氰乙基纤维素加入到N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得纤维分散液a；

（2）将上述羟丙甲基纤维素加入到其重量50-70倍的去离子水中，搅拌均匀，加入sp80，在50-60℃下保温搅拌3-4分钟，得纤维分散液b；

（3）将上述凹凸棒土在300-350℃下煅烧1-2小时，加入到3-5mol/l的盐酸中酸化3-5小时，酸化温度为20-35℃，过滤后将沉淀水洗3-4次，在80-90℃下干燥，磨成细粉，得活化凹凸棒土粉；

（4）取上述乙二酸重量的16-20%，加入到其重量25-30倍的无水乙醇中，搅拌均匀；

（5）将上述乙酸锌加入到其重量70-80倍的、46-50%的乙醇溶液中，依次加入上述环烷酸锌、活化凹凸棒土粉，超声10-20分钟，滴加上述乙二酸的乙醇溶液，滴加完毕后磁力搅拌3-4分钟，抽滤，将抽滤后的产物在110-116℃下干燥3-5小时，送入马弗炉中，在600-640℃下煅烧1.7-2小时，冷却，得氧化锌负载粉料；

（6）将上述氧化锌负载粉料加入到其重量60-70倍的无水乙醇中，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，升高温度为80-90℃，保温搅拌1.7-2小时，加入上述烯基琥珀酸酐，搅拌均匀，抽滤，将沉淀水洗2-3次，在50-60℃下真空干燥20-30分钟，得氨基改性氧化锌负载粉料；

（6）将上述氨基改性氧化锌负载粉料加入到纤维分散液b中，搅拌条件下加入上述纤维分散液a，100-200转/分搅拌7-10分钟，得负载粉料分散液；

（7）取上述己内酰胺重量的10-16%、剩余乙二酸重量的20-30%，与负载粉料分散液混合，送入到反应釜中，升高温度为190-200℃，保温反应3-4小时，缓慢冷却至常温，过滤除去滤液，将沉淀干燥，研磨成细粉，得预聚改性氧化锌负载粉料；

（8）取上述预聚改性氧化锌负载粉料、酒石酸氢钾，与剩余的己内酰胺混合，加入混合料重量4-7倍的蒸馏水，送入到反应釜中，升高温度为200-230℃，加入剩余的乙二酸，保温反应3-3.5小时，出料冷却，在50-60℃下真空干燥1-2小时，得聚合改性氧化锌负载粉料；

（9）将上述聚合改性氧化锌负载粉料与季戊四醇、松香混合，在70-80℃下预热10-15分钟，与剩余各原料混合，高速搅拌均匀，送入双螺杆挤出机挤出，经过拉条、冷却、切粒、干燥处理，即得。