CN105801729B - 聚乙烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚乙烯的生产方法，其优点通过多孔载体内的苯乙烯原位自由基聚合的方法，先将苯乙烯、共聚单体、引发剂扩散进入载体后，再引发聚合。能够获得孔道由苯乙烯基共聚物均匀填充的多孔载体，进一步负载催化剂，随后加热，将孔到内的苯乙烯聚合物交联，利用苯乙烯聚合物对乙烯单体的传质阻力控制、多孔无机载体强的机械强度、以及受限孔道内苯乙烯基聚合物的溶胀行为，获得催化剂活性高、半衰期长且产物堆积密度大于320g/cm3的聚乙烯产品。

Description

聚乙烯的制备方法
技术领域
本发明涉及烯烃聚合反应工艺，具体是一种非均相催化剂的制备方法及聚乙烯的制备方法。
背景技术
非均相催化剂在聚合过程中可以避免反应器壁面结垢，获得形态好、堆密度高的聚烯烃产品，可在现有装置中直接投入使用，是催化剂发展的重要方向之一。目前，工业上约70％的聚乙烯是由非均相催化剂生产。由于催化剂活性中心本征动力学的特征，非均相催化剂往往表现出不同的动力学行为。以后过渡金属铁系催化剂、茂金属催化剂、FI催化剂为例，催化剂活性通常在聚合前30min迅速释放，随后快速衰减，催化剂的半衰期(达到最大活性1/2时所需要的聚合时间)非常短(30min-1h)。聚合活性在聚合时间内的不稳定释放，导致聚合反应过程放热量的不均匀，不但为产品的稳定生产带来困难，同时，也会影响产品的微观结构参数。通过非均相催化剂的载体结构设计，为活性中心提供强的单体传质阻力，有利于平稳地控制催化剂的活性释放速率，延长催化剂的活性半衰期。
常用的烯烃聚合用非均相载体主要有多孔无机载体、有机载体和有机/无机复合载体。多孔无机载体，如二氧化硅、二氧化锆、二氧化铝，具有刚性的骨架结构，产品具有良好的颗粒形貌，堆密度高。然而多孔无机载体对单体的传质阻力并不明显，致使催化剂的半衰期虽有一定程度的延长，但是催化剂动力学的本征特征并没有明显地改善。有机载体，如聚苯乙烯微球、聚乙烯醇等，虽然能够为包裹在其内部的活性中心提供强的传质阻力，催化剂的活性释放较平稳，催化剂的半衰期能够延长至2h。然而，由于有机载体弱的机械强度，使得载体在聚合过程中过早的破碎，致使产品的颗粒形貌差，堆密度低。专利CN102174968公布了一种制备聚乙烯的复合载体。将苯乙烯基共聚物通过相转化法包裹在无机多孔载体上，并进一步负载催化剂。有机载体能够为单体提供强的传质阻力，能够有效地调节产品微观结构，并延长催化剂的半衰期。但外层为有机载体内层为无机载体的结构特征并没有从根本上解决因载体强度差导致的颗粒形貌的问题；专利CN201510114917.9将乙酰丙酮盐化合物与吡啶二亚胺配体主催化剂负载于介孔分子筛ZSM-41上，并在ZSM-41上通过相转化法沉积一层聚合物膜。聚合初期，ZSM-41上的聚合物膜大大增加了乙烯单体的传质阻力，催化剂的活性释放平稳。然而，这种物理包覆的聚合物膜强度差。聚合时，从载体内部生长出的聚乙烯很快将这层聚合物膜撑破。聚合物膜营造的乙烯传质阻力环境对聚合活性的控制消失。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚乙烯的生产方法；将苯乙烯基聚合物填充至多孔无机载体的孔道内，利用苯乙烯基聚合物对单体的传质阻力控制以及多孔无机载体强的机械强度，延长催化剂的半衰期，并获得堆积密度大于320g/cm3的聚乙烯产品。
具体特征如下：首先，制备非均相催化剂，根据多孔载体的孔容积，定制单体、共聚单体和引发剂的用量，使其在载体孔道内发生原位自由基共聚。该聚合过程中链增长产生的张力十分有限，能够保证载体颗粒形貌完整。苯乙烯及其共聚单体首先以单体小分子的形式进入孔道，随后在孔道内引发聚合，能够使苯乙烯基共聚物均匀的分散在多孔载体的孔道中，有利于活性中心在多孔载体内的均匀分散。乙烯聚合时，乙烯基共聚物分布于整个孔道内，并紧密包裹活性中心，致使乙烯基共聚物分子链对乙烯单体的传质阻力将贯穿于整个催化剂的颗粒破碎过程，能够平稳地控制催化剂活性释放速率，进而延长催化剂的半衰期(达8h)；
其次，本发明中所用的与苯乙烯共聚的单体，含有至少两个C＝C双键，其中一个用于和苯乙烯共聚，另一个用来后续的交联。多孔载体孔道内交联的聚苯乙烯不但能为单体提供稳定的、强的传质阻力，还能够稳定吸附催化剂的活性中心，使其不会在聚合过程中脱落，有效地避免了黏壁现象；再次，多孔载体孔道内交联的苯乙烯共聚物，结合高强度的多孔载体，能够大大提升载体的机械强度，能够获得高堆密度的聚乙烯产品；
最后，聚合在浆液反应器中进行，在聚合反应开始前，调整聚合溶剂的溶度参数(如己烷、庚烷及其与甲苯的混合物)，先令非均相催化剂在溶剂中充分浸泡，使孔道内交联的苯乙烯基共聚物充分溶胀。此时苯乙烯基共聚物相间存在众多的由溶剂小分子填充的空穴(定义为膨胀单元)。膨胀单元内反应组分浓度高，这将使聚乙烯分子链优先在此生长。由于苯乙烯基共聚物链与聚乙烯的热力学不相容性，膨胀单元周围的苯乙烯基共聚物链将活性点分隔，成为活性点间的“格栅”，构成了链段生长的微反应单元，有利于提高催化剂的反应活性。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：
聚乙烯的制备方法，其特征在于具体步骤如下：1)在多孔载体内并根据多孔载体的孔容积，加入苯乙烯单体、共聚单体和偶氮二异丁腈的混合物，使该混合物在温度0℃-30℃下，在多孔载体内浸渍4-24h；
2)加热苯乙烯单体、共聚单体和偶氮二异丁腈发生反应，得到苯乙烯基聚合物，获得孔道由苯乙烯基聚合物填充的多孔载体；再加入聚乙烯催化剂，搅拌1-24h，使聚乙烯催化剂充分负载于苯乙烯基聚合物填充的多孔载体内，得到非均相催化剂前躯体；
1)将步骤2)中制备的非均相催化剂前躯体用溶剂洗涤多次，去除没有吸附在多孔载体上的苯乙烯基聚合物；加热至60-120℃，并保持1-24h，使苯乙烯基聚合物交联；最后，干燥至自由流动，得到外形呈球型的非均相催化剂；
2)在浆液聚合反应器中，将步骤3)得到的非均相催化剂与聚合溶剂接触30min-4h；随后使乙烯和选自烷基铝化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物及其组合的助催化剂接触开始乙烯聚合反应，聚合温度为-40-90℃，聚合时间0.5-8h，聚合压力1-30bar，以得到聚乙烯；
所述多孔载体为二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛的一种或几种；
所述多孔载体的孔容积为0.01g/ml-10g/ml；
所述步骤1)中的共聚单体为能与苯乙烯共聚的单体，该共聚单体中含有至少2个C＝C的单体，该共聚单体为丁二烯、二乙烯基苯、环戊二烯、丁二烯衍生物、二乙烯基苯衍生物或环戊二烯衍生物；
所述苯乙烯单体、共聚单体及偶氮二异丁腈混合物的总体积与多孔载体孔容积之比为0.1～50；
所述聚乙烯催化剂为Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂、FI催化剂、铬基催化剂的一种或几种。
本发明的进一步优选方案为：所述共聚单体与苯乙烯单体的摩尔比为0-10；
本发明的进一步优选方案为：所述的偶氮二异丁腈(AIBN)与苯乙烯单体的摩尔比为0.001-0.1；
本发明的进一步优选方案为：所述的加热苯乙烯单体、共聚单体和偶氮二异丁腈发生反应中的加热程序为阶段性升温加热。如60℃加热4h、随后100℃加热2h、最后120℃加热2h。目的是控制反应速率，避免多孔载体孔道结构被破坏，获得多孔载体孔道由苯乙烯基聚合物填充的复合载体。
本发明的进一步优选方案为：所述的聚乙烯催化剂加入量与多孔载体的质量比为0.1wt％-10wt％。
本发明的进一步优选方案为：所述的洗涤非均相催化剂前躯体的溶剂为苯乙烯基聚合物的良溶剂，选自甲苯、二甲苯、己烷、庚烷及其混合物，目的是为了除去没有吸附在多孔载体上的苯乙烯基聚合物。
本发明的进一步优选方案为：所述聚合溶剂为甲苯、己烷、庚烷及其混合物，非均相催化剂需预先与聚合溶剂接触，使孔道内的苯乙烯基聚合物充分溶胀。
本发明的进一步优选方案为：所述的聚合溶剂的用量与多孔载体的质量比为5g/ml-50g/ml。
与现有技术相比，本发明的优点通过多孔载体内的苯乙烯原位自由基聚合的方法，先将苯乙烯、共聚单体、引发剂扩散进入载体后，再引发聚合。能够获得孔道由苯乙烯基共聚物均匀填充的多孔载体；进一步负载催化剂；随后加热，将孔到内的苯乙烯聚合物交联，利用苯乙烯聚合物对单体的传质阻力控制、多孔无机载体强的机械强度、以及受限孔道内苯乙烯基聚合物的溶胀行为，获得催化剂活性高、半衰期长且产物堆积密度大于320g/cm3的聚乙烯产品。
附图说明
图1为本发明的对比例1和实施例1聚合过程中乙烯的消耗速率。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
所有空气敏感物质的操作均采用标准真空双排线无水无氧操作方法。所用试剂均需精制处理后使用。
聚乙烯的堆积密度根据DIN53468测定。
催化剂的半衰期定义为催化剂活性达到最大活性1/2时所用的聚合时间。
对比例1
用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。将100ml甲苯、0.15gCp2ZrCl2。加入1g多孔载体(SiO2，孔容积为0.7g/ml)搅拌4h，用50ml甲苯洗涤3次后，干燥至自由流动，得到催化剂A。将浆液聚合反应器调整至60℃，加入400ml庚烷，0.1g催化剂A，稳定60min，后依次加入5mmol三甲基铝氧烷(MAO)、乙烯(10bar)，聚合2h，记录乙烯消耗速率(如图1所示)。催化剂活性为3000倍(每g催化剂能够生产3000g的聚乙烯)，催化剂活性半衰期为70min，产品堆积密度为305g/cm3。
实施例1：聚乙烯的制备方法，步骤如下：1)在多孔载体内并根据多孔载体的孔容积，加入苯乙烯单体、共聚单体和偶氮二异丁腈的混合物，使该混合物在温度15℃下，在多孔载体内浸渍14h；
2)加热苯乙烯单体、共聚单体和偶氮二异丁腈发生反应，得到苯乙烯基聚合物，获得孔道由苯乙烯基聚合物填充的多孔载体；再加入聚乙烯催化剂，搅拌12h，使聚乙烯催化剂充分负载于苯乙烯基聚合物填充的多孔载体内，得到非均相催化剂前躯体；
3)将步骤2)中制备的非均相催化剂前躯体用溶剂洗涤多次，去除没有吸附在多孔载体上的苯乙烯基聚合物；加热至90℃，并保持13h，使苯乙烯基聚合物交联；最后，干燥至自由流动，得到外形呈球型的非均相催化剂；
4)在浆液聚合反应器中，将步骤3)得到的非均相催化剂与聚合溶剂接触2h；随后使乙烯和选自烷基铝化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物及其组合的助催化剂接触开始乙烯聚合反应，聚合温度为20℃，聚合时间4h，聚合压力15bar，以得到聚乙烯；
所述多孔载体为二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛的一种或几种；
所述多孔载体的孔容积为5g/ml；
所述步骤1)中的共聚单体为能与苯乙烯共聚的单体，该共聚单体中含有至少2个C＝C的单体，该共聚单体为丁二烯、二乙烯基苯、环戊二烯、丁二烯衍生物、二乙烯基苯衍生物或环戊二烯衍生物；
所述苯乙烯单体、共聚单体及偶氮二异丁腈混合物的总体积与多孔载体孔容积之比为25；
所述聚乙烯催化剂为Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂、FI催化剂、铬基催化剂的一种或几种。
所述共聚单体与苯乙烯单体的摩尔比为5；
偶氮二异丁腈(AIBN)与苯乙烯单体的摩尔比为0.01；
加热苯乙烯单体、共聚单体和偶氮二异丁腈发生反应中的加热程序为阶段性升温加热，避免多孔载体孔道结构被破坏，获得多孔载体孔道由苯乙烯基聚合物填充的复合载体。
聚乙烯催化剂加入量与多孔载体的质量比为5wt％。
洗涤非均相催化剂前躯体的溶剂为苯乙烯基聚合物的良溶剂，选自甲苯、二甲苯、己烷、庚烷及其混合物，除去没有吸附在多孔载体上的苯乙烯基聚合物。
所述聚合溶剂为甲苯、己烷、庚烷及其混合物，非均相催化剂需预先与聚合溶剂接触，使孔道内的苯乙烯基聚合物充分溶胀。
聚合溶剂的用量与多孔载体的质量比为30g/ml。
实施例2：聚乙烯的制备方法，步骤如下：1)在多孔载体内并根据多孔载体的孔容积，加入苯乙烯单体、共聚单体和偶氮二异丁腈的混合物，使该混合物在温度5℃下，在多孔载体内浸渍8h；
2)加热苯乙烯单体、共聚单体和偶氮二异丁腈发生反应，得到苯乙烯基聚合物，获得孔道由苯乙烯基聚合物填充的多孔载体；再加入聚乙烯催化剂，搅拌3h，使聚乙烯催化剂充分负载于苯乙烯基聚合物填充的多孔载体内，得到非均相催化剂前躯体；
1)将步骤2)中制备的非均相催化剂前躯体用溶剂洗涤多次，去除没有吸附在多孔载体上的苯乙烯基聚合物；加热至70℃，并保持3h，使苯乙烯基聚合物交联；最后，干燥至自由流动，得到外形呈球型的非均相催化剂；
2)在浆液聚合反应器中，将步骤3)得到的非均相催化剂与聚合溶剂接触30min；随后使乙烯和选自烷基铝化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物及其组合的助催化剂接触开始乙烯聚合反应，聚合温度为-40℃，聚合时间0.5h，聚合压力1bar，以得到聚乙烯；
所述多孔载体的孔容积为0.01g/ml；
所述苯乙烯单体、共聚单体及偶氮二异丁腈混合物的总体积与多孔载体孔容积之比为0.1；
所述共聚单体与苯乙烯单体的摩尔比为1；
偶氮二异丁腈(AIBN)与苯乙烯单体的摩尔比为0.001；
聚乙烯催化剂加入量与多孔载体的质量比为0.1wt％。
聚合溶剂的用量与多孔载体的质量比为5g/ml。
实施例3：聚乙烯的制备方法，步骤如下：1)在多孔载体内并根据多孔载体的孔容积，加入苯乙烯单体、共聚单体和偶氮二异丁腈的混合物，使该混合物在温度30℃下，在多孔载体内浸渍24h；
2)加热苯乙烯单体、共聚单体和偶氮二异丁腈发生反应，得到苯乙烯基聚合物，获得孔道由苯乙烯基聚合物填充的多孔载体；再加入聚乙烯催化剂，搅拌24h，使聚乙烯催化剂充分负载于苯乙烯基聚合物填充的多孔载体内，得到非均相催化剂前躯体；
1)将步骤2)中制备的非均相催化剂前躯体用溶剂洗涤多次，去除没有吸附在多孔载体上的苯乙烯基聚合物；加热至120℃，并保持24h，使苯乙烯基聚合物交联；最后，干燥至自由流动，得到外形呈球型的非均相催化剂；
2)在浆液聚合反应器中，将步骤3)得到的非均相催化剂与聚合溶剂接触30min-4h；随后使乙烯和选自烷基铝化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物及其组合的助催化剂接触开始乙烯聚合反应，聚合温度为90℃，聚合时间8h，聚合压力30bar，以得到聚乙烯；
所述多孔载体的孔容积为10g/ml；
所述苯乙烯单体、共聚单体及偶氮二异丁腈混合物的总体积与多孔载体孔容积之比为50；
所述共聚单体与苯乙烯单体的摩尔比为10；
偶氮二异丁腈(AIBN)与苯乙烯单体的摩尔比为0.1；
聚乙烯催化剂加入量与多孔载体的质量比为10wt％。
聚合溶剂的用量与多孔载体的质量比为50g/ml。
实施例4
用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。取1g多孔载体SiO2，孔容积为0.7g/ml，加入苯乙烯、环戊二烯、AIBN引发剂共5ml的混合溶液，其中环戊二烯与苯乙烯的摩尔比为1，AIBN与苯乙烯的摩尔比为0.01，30℃下，令多孔载体在混合溶液内浸渍24h。60℃加热4h、随后100℃加热2h、最后120℃加热2h。得到载体B。将50ml甲苯、0.15gCp2ZrCl2。加入1g载体B中搅拌4h，用50ml甲苯洗涤3次后，升高温度至90℃，稳定12h，干燥至自由流动，得到催化剂B。将浆液聚合反应器调整至60℃，加入400ml庚烷，0.1g催化剂B，稳定60min，后依次加入5mmol三甲基铝氧烷(MAO)、乙烯(10bar)，聚合6h，记录乙烯消耗速率(如图1所示)。催化剂活性为6000倍，催化剂活性半衰期为6h，产品堆积密度为335g/cm3。
实施例5
用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。取1g多孔载体SiO2，孔容积为10g/ml，加入苯乙烯、丁二烯、AIBN引发剂共1ml的混合溶液，其中丁二烯与苯乙烯的摩尔比为0，AIBN与苯乙烯的摩尔比为0.01，10℃下，令多孔载体在混合溶液内浸渍4h。60℃加热4h、随后100℃加热2h、最后120℃加热2h。得到载体C。将50ml环己烷、0.15g Ziegler-Natta催化剂。加入1g载体C中搅拌24h，用50ml己烷洗涤3次后，升高温度至90℃，稳定12h，干燥至自由流动，得到催化剂C。将浆液聚合反应器调整至90℃，加入200ml甲苯和200ml庚烷，0.1g催化剂C，稳定4h，后依次加入5mmol三甲基铝氧烷(MAO)、乙烯(10bar)，聚合8h。催化剂活性为5000倍，催化剂活性半衰期为6h，产品堆积密度为355g/cm3。
实施例6
用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。取1g多孔载体氯化镁，孔容积为0.01g/ml，加入苯乙烯、二乙烯基苯、AIBN引发剂共0.5ml的混合溶液，其中二乙烯基苯与苯乙烯的摩尔比为10，AIBN与苯乙烯的摩尔比为0.1，0℃下，令多孔载体在混合溶液内浸渍12h。60℃加热4h、随后100℃加热2h、最后120℃加热2h。得到载体D。将10ml正己烷、0.15g后过渡金属催化剂(吡啶二亚胺铁)催化剂。加入1g载体D中搅拌4h，用5ml异戊烷洗涤3次后，升高温度至120℃，稳定1h，干燥至自由流动，得到催化剂D。将浆液聚合反应器调整至-40℃，加入400ml甲苯，0.1g催化剂D，稳定2h，后依次加入5mmol三甲基铝氧烷(MAO)、乙烯(30bar)，聚合5h。催化剂活性为7000倍，催化剂活性半衰期为4h，产品堆积密度为355g/cm3。
实施例7
用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。取1g多孔载体二氧化硅氧化镁杂化，孔容积为0.01g/ml，加入苯乙烯、环戊二烯、AIBN引发剂共0.5ml的混合溶液，其中环戊二烯与苯乙烯的摩尔比为10，AIBN与苯乙烯的摩尔比为0.1，0℃下，令多孔载体在混合溶液内浸渍12h。60℃加热4h、随后100℃加热2h、最后120℃加热2h。得到载体E。将10ml正己烷、0.15g后过渡金属催化剂(吡啶二亚胺铁)催化剂。加入1g载体E中搅拌4h，用5ml庚烷洗涤3次后，升高温度至60℃，稳定24h，干燥至自由流动，得到催化剂E。将浆液聚合反应器调整至30℃，加入400ml己烷，0.1g催化剂E，稳定30min，后依次加入5mmol三甲基铝氧烷(MAO)、乙烯(6bar)，聚合8h。催化剂活性为5000倍，催化剂活性半衰期为6h，产品堆积密度为385g/cm3。
实施例8
用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。取1g多孔载体二氧化硅-氧化铝杂化物，孔容积为1.0g/ml，加入苯乙烯、3-氯-二乙烯基苯、AIBN引发剂共10ml的混合溶液，其中3-氯-二乙烯基苯与苯乙烯的摩尔比为5，AIBN与苯乙烯的摩尔比为0.05，10℃下，令多孔载体在混合溶液内浸渍6h。60℃加热4h、随后100℃加热2h、最后120℃加热2h。得到载体F。将100ml二甲苯、0.15g FI催化剂。加入1g载体F中搅拌8h，用20ml二甲苯洗涤3次后，升高温度至70℃，稳定7h，干燥至自由流动，得到催化剂F。将浆液聚合反应器调整至10℃，加入200ml己烷和200ml甲苯，0.1g催化剂F，稳定3h，后依次加入5mmol二乙基锌、乙烯(5bar)，聚合4h。催化剂活性为7000倍，催化剂活性半衰期为3h，产品堆积密度为405g/cm3。
实施例9
用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。取1g多孔载体TiO2，孔容积为5g/ml，加入苯乙烯、丁二烯、AIBN引发剂共10ml的混合溶液，其中丁二烯与苯乙烯的摩尔比为3，AIBN与苯乙烯的摩尔比为0.005，20℃下，令多孔载体在混合溶液内浸渍18h。60℃加热4h、随后100℃加热2h、最后120℃加热2h。得到载体G。将100ml乙烷、0.15g铬基催化剂。加入1g载体G中搅拌12h，用20ml乙烷洗涤3次后，升高温度至110℃，稳定8h，干燥至自由流动，得到催化剂G。将浆液聚合反应器调整至0℃，加入100ml己烷和300ml甲苯，0.1g催化剂G，稳定4h，后依次加入5mmol三异丁基锂、乙烯(20bar)，聚合7h。催化剂活性为8000倍，催化剂活性半衰期为5h，产品堆积密度为425g/cm3。

Claims (8)

1.聚乙烯的制备方法，其特征在于步骤如下：1)在多孔载体内并根据多孔载体的孔容积，加入苯乙烯单体、共聚单体和偶氮二异丁腈的混合物，使该混合物在温度0℃-30℃下，在多孔载体内浸渍4-24h；
2)加热苯乙烯单体、共聚单体和偶氮二异丁腈发生反应，得到苯乙烯基聚合物，获得孔道由苯乙烯基聚合物填充的多孔载体；再加入聚乙烯催化剂，搅拌1-24h，使聚乙烯催化剂充分负载于苯乙烯基聚合物填充的多孔载体内，得到非均相催化剂前躯体；
3)将步骤2)中制备的非均相催化剂前躯体用溶剂洗涤多次，去除没有吸附在多孔载体上的苯乙烯基聚合物；加热至60-120℃，并保持1-24h，使苯乙烯基聚合物交联；最后，干燥至自由流动，得到外形呈球型的非均相催化剂；
4)在浆液聚合反应器中，将步骤3)得到的非均相催化剂与聚合溶剂接触30min-4h；随后使乙烯和选自烷基铝化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物及其组合的助催化剂接触开始乙烯聚合反应，聚合温度为-40-90℃，聚合时间0.5-8h，聚合压力1-30bar，以得到聚乙烯；
所述多孔载体为二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛的一种或几种；
所述多孔载体的孔容积为0.01ml/g-10ml/g；
所述步骤1)中的共聚单体为能与苯乙烯共聚的单体，该共聚单体中含有至少2个C＝C的单体，该共聚单体为丁二烯、二乙烯基苯、环戊二烯、丁二烯衍生物、二乙烯基苯衍生物或环戊二烯衍生物；
所述苯乙烯单体、共聚单体及偶氮二异丁腈混合物的总体积与多孔载体孔容积之比为0.1～50；
所述聚乙烯催化剂为Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂、FI催化剂、铬基催化剂的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯的制备方法，其特征在于所述共聚单体与苯乙烯单体的摩尔比为0-10。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯的制备方法，其特征在于所述的偶氮二异丁腈(AIBN)与苯乙烯单体的摩尔比为0.001-0.1。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯的制备方法，其特征在于所述的加热苯乙烯单体、共聚单体和偶氮二异丁腈发生反应中的加热程序为阶段性升温加热，避免多孔载体孔道结构被破坏，获得多孔载体孔道由苯乙烯基聚合物填充的复合载体。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯的制备方法，其特征在于所述的聚乙烯催化剂加入量与多孔载体的质量比为0.1wt％-10wt％。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯的制备方法，其特征在于所述的洗涤非均相催化剂前躯体的溶剂为苯乙烯基聚合物的良溶剂，选自甲苯、二甲苯、己烷、庚烷及其混合物，除去没有吸附在多孔载体上的苯乙烯基聚合物。
7.根据权利要求2所述的聚乙烯的制备方法，其特征在于所述聚合溶剂为甲苯、己烷、庚烷及其混合物，非均相催化剂需预先与聚合溶剂接触，使孔道内的苯乙烯基聚合物充分溶胀。
8.根据权利要求1所述的聚乙烯的制备方法，其特征在于所述的聚合溶剂的用量与多孔载体的质量比为5ml/g-50ml/g。
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