CN105794021A - 使用入口/出口电势测量瞬时荷电状态的方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及氧化还原液流电池组以及用于监测其中电解质的组成的方法和设备。特别地，本发明涉及用于监测液流电池或液流电池组的电解质流的荷电状态的方法和配置。

Description

使用入口/出口电势测量瞬时荷电状态的方法和设备

相关申请的交叉引用

本申请要求于2013年10月16日提交的申请序列号为61/891,483的美国专利申请的优先权的权益，其全部内容通过引入并入本文，以用于任何和所有目的。

技术领域

本发明涉及氧化还原液流电池组以及用于操作其的方法。

背景技术

尽管实时监测和测量进出电化学电池或堆的电解质的相对荷电状态(SOC)非常重要，但是能量存储和利用的现有技术没有教导用于在液体系统中这样做的稳健的方法或设备。进行这种测量的先前所有尝试似乎经历污垢、漂移或另外随着时间变得不可靠。此外，先前尝试测量和/或指示电池组(即，正极侧和负极侧)的SOC而不是单独电化学半电池(即，正极侧或负极侧)的SOC。本发明旨在解决这些不足中的至少一个。

发明内容

本发明的一些实施例涉及单独操作的液流电池(flowcell)或电池堆，每个电池或堆包括：(a)至少一个半电池，其包括入口和出口，电解质通过入口和出口在液流电池的操作期间流动，从而分别限定用于半电池的电解质的入口流和出口流，每个所述的入口流和出口流的特征是局部荷电状态；以及(b)第一电极和第二电极，其被定位以分别与入口流和出口流接触且电化学连通并且被配置以允许检测两个电极之间的电势差，所述电势差反映在所述入口流和出口流中的电解质的荷电状态之差；所述第一电极和第二电极测量两个电极之间的电势差。其它实施例进一步包括将监测的电势差与指示荷电状态或化学计量(在本领域中已知并且参见下文定义的术语)的预定义的控制条件组相关联。其它实施例还进一步包括调节与操作的电化学液流电池相关联的至少一个参数以便改变电池的操作。

其它实施例涉及操作液流电池或堆的方法，每个方法包括至少一个半电池，半电池包括入口和出口，电解质通过入口和出口在电池的操作期间流动，从而分别限定用于半电池的电解质的入口流和出口流，每个入口流和出口流具有半电池电解质的不同的局部荷电状态，所述方法包括测量至少一个半电池的入口流和出口流之间的电化学电势差。

附图说明

当结合附图阅读时，进一步理解本申请。为了说明主题的目的，主题的示例性实施例在附图中示出；然而，目前公开的主题不限于公开的具体方法、装置和系统。另外，附图不一定按比例绘制。在附图中：

图1描绘例如在液流电池组的充电期间其中电解质在20℃时在50％SOC下进入并且在65％SOC下退出的假想半电池。如能斯特(Nernstian)电化学行为所限定，-16mV的电压被期望横跨电压感测电极。

图2说明ORP(氧化还原电势探针)或流量计或两者可与横跨E1和E2感测的电压如何联接以产生关于荷电状态、化学计量或活性材料浓度的信息的一种可能配置。

图3说明多个电池或堆可如何并联(示出)或串联(未示出)流体连接的一个配置。在这种情况下，可使用横跨多个电池或堆中的半电池的本发明的多个示例，在一些情况下，避免需要多个ORP、流量计或其它装置。

图4A和图4B说明本发明的示例性实施例。在图4A中，正极(右循环)和负极(左循环)电解质通过活性材料在任何给定操作期间被充电和放电以氧化一侧并且还原另一侧的电池或堆循环。在图4B中，两个电压感测电极2和3被定位为与电池或堆1的至少一个电化学半电池的入口(5)流和出口(6)流电化学接触，电极2和3之间的电势差通过装置4测量。

图5说明本发明的另一个示例性实施例，其中两个电压感测电极2和3被定位为与电池或堆1的至少一个电化学半电池的入口(5)流和出口(6)流电化学接触，电极2和3之间的电势差通过装置4测量。在该配置中，包括隔板7的第二“电压感测电池”提供感测电极2和3之间的离子路径，而不是如在图4B中的电池或堆1内的半电池电解质歧管提供离子路径。

图6示出使用具有Fe(CN)₆ ^4-/3-正极半电池的系统产生的、描绘具有正极电解质(posolyte)的液流电池组的入口和出口之间的电压差的数据。在这种情况下，正极电解质可被看作是在充电结束(曲线图的左1/3)时的限制试剂，当化学计量以恒定电流和流速朝充电结束下降时，电压差变得比较大。正极电解质不限于放电(曲线图的中间1/3)，即使电池电压急剧减小时，入口/出口电压仅适当地增加(虚曲线)。

具体实施方式

本发明涉及氧化还原液流电池(包括液流电池组)以及用于监测在其中的电解质的组成的方法和设备。特别地，本发明涉及用于监测液流电池、液流电池组或液流电池堆的电解质流的荷电状态的方法和配置。

本发明可通过参照结合附图和示例的下述描述更容易地理解，附图和示例的全部构成本公开的一部分。将理解的是，本发明不限于此处描述和/或示出的具体产品、方法、条件或参数，此处使用的术语仅以示例的方式用于描述具体实施例的目的且不旨在限制任何要求保护的发明。同样地，除非另有具体说明，否则关于可能的机构或作用模式或用于改进的理由的任何描述仅是说明性的，此处的发明不受任何这种建议的机构或作用模式或用于改进的理由的正确与错误的限制。在整个文本中，人们认识到，描述指的是设备和使用所述设备的方法。即，公开描述和/或要求保护与系统或设备或制作或使用系统或设备的方法相关联的特征或实施例，理解的是，这种说明书和/或权利要求旨在将这些特征或实施例扩展至在每个这些情况(即，系统、设备和使用方法)中的实施例。

在本公开中，单数形式“一”、“一个”和“所述”包括复数参考，参考特定数值至少包括该特定数值，除非上下文另外明确指出。因此，例如，参考“材料”是参考本领域技术人员已知的这类材料及其等同物中的至少一种，等等。

当值通过使用描述符“约”被表达为近似值时，将理解的是，特定值形成另一实施例。一般而言，使用术语“约”表示可根据力图通过公开的主题获得的期望的属性变化的近似值并且将基于其功能在使用术语的具体上下文中解释。本领域技术人员将能够按照常规解释这个。在一些情况下，用于特定值的有效数字的数量可以是确定词语“约”的程度的一种非限制性方法。在其它情况下，在一系列值中使用的等级可用于确定对针对每个值的术语“约”有效的预期范围。当存在时，所有范围是包含的和可组合的。即，参考在范围内陈述的值包括在该范围内的每个值。

将理解的是，为清楚起见此处在单独的实施例的上下文中描述的本发明的一些特征还可结合单个实施例提供。即，除非明显不相容或明确地排除，否则每个个别实施例被认为与任何其它实施例可结合并且这种结合被认为是另一个实施例。相反地，为简明起见在单个实施例的上下文中描述的本发明的各种特征也可单独地或以任何子组合提供。最后，当实施例可被描述为一系列步骤的部分或更通用的结构的部分时，每个所述步骤也可被认为是本身可与其它组合的独立实施例。

当列表被提供时，除非另有说明，否则将理解的是，该列表的每个单独元素和该列表的每个组合是单独实施例。例如，被提供为“A、B或C”的实施例的列表将被解释为包括实施例“A”、“B”、“C”、“A或B”、“A或C”、“B或C”或“A、B或C”。

在整个说明书中，词语将被给予如相关领域技术人员理解的它们的正常含义。然而，为了避免误解，将具体地定义或阐明一些术语的含义。

如此处使用的，术语“负极电解质(negolyte)”和“正极电解质”通常是指与负极和正极相关联的电解质。

术语“荷电状态”(SOC)被电化学、能量存储和电池组领域中的技术人员良好理解。SOC由在电极处被还原物质与被氧化物质的浓度比(X_red/X_ox)来确定。例如，在单个半电池的情况下，当X_red＝X_ox时使得X_red/X_ox＝1，半电池处于50％SOC，半电池电势等于标准能斯特值E°。当在电极表面处的浓度比对应于X_red/X_ox＝0.25或X_red/X_ox＝0.75时，半电池分别处于25％SOC或75％SOC。对于全电池的SOC取决于单个半电池的SOC，在一些实施例中，SOC对于正极和负极相同。在这种情况下，可测量在其开路电势处电池组的电池电势并使用等式2和3确定每个电极处的比值X_red/X_ox，因此可确定电池组系统的SOC。

术语“化学计量”在燃料电池领域中也被熟知并且被定义为被供给至电极的反应物通量与在给定电流密度下消耗的反应物通量之比。它在此处以这种方式使用。化学计量可从在入口处的大量电解质中的反应物的浓度、流速和在电极处的电流来计算。

本发明能在所述半电池的入口和出口-即在电池/堆装载或排放流经它的电解质之前和之后测量电化学半电池的溶液电势差。如电化学领域已知的，对于能斯特系统，电势由下述等式定义：

E＝E⁰-RT/nFln(Q)

其中，E是半电池的电压对给定参考值，E⁰是通常近似为半波电势的表观电势，R是气体常数，T是开尔文温度，n是电子数，F是法拉第常数，Q是反应系数。Q是电解质的荷电状态的表达并且等于浓度的比值，例如，[Red]/[Ox]或摩尔分数的当量比。

如下面将进一步讨论，在一些实施例中，诸如碳棒的不活泼电极(inertelectrode)被插入在半电池的入口流和出口流中。每个被“固定(pinned)”至它根据半电池的局部荷电状态和上面的能斯特方程与其处于流体接触的溶液的电势，其与液流电池本身(即，两个半电池)的开路电压(OCV)或参比电极截然相反。如此处使用的与在给定荷电状态下将电极“固定”至电解质的电势相关的术语可被理解为促进在动态平衡中氧化反应和还原反应的电极的结果。虽然对于关注系统也可通过经验确定电势，但通常使用在电极处被氧化的物质和被还原的物质的相对浓度通过能斯特方程限定电势。

当半电池的入口和出口的荷电状态(SOC)不同(例如，在充电或放电期间)时，横跨两电极的电压可被感测。然后，这种差别可被映射至用于给定半电池电解质的能斯特方程用于定量信息(诸如化学计量、利用等，参见例如图1)或可以更定性或经验的方式使用。

在特定实施例中，本发明涉及操作液流电池的方法，每个方法包括至少一个半电池，半电池包括入口和出口，电解质通过入口和出口在电池的操作期间流动，从而分别限定用于半电池的电解质的入口流和出口流，每个入口流和出口流具有半电池电解质的不同的局部荷电状态，所述方法包括测量至少一个半电池的入口流和出口流之间的电化学电势差。在这些实施例的一些中，入口和出口中的局部电化学电势差与校正曲线相比较。

虽然根据操作单个液流电池的方法在此描述了具体实施例，但是应显而易见的是，这些实施例包括包含操作多个液流电池或可选地以堆或多个堆配置的液流电池的那些实施例。如此处使用的，术语“堆”或“电池堆”或“电化学电池堆”是指被电连接的单个电化学电池的集合。电池可被串联或并联地电连接。电池可以或可以不被流体连接。

为了帮助理解本发明的原理，提供下述说明。然而，无论是其全部还是关于个别实施例的本发明的范围不应被认为受这些说明的限制。

能斯特方程的一阶导数产生下述等式：

$\frac{dE}{dS}=\frac{RT}{ZF}\frac{100}{S^2-100S}$

其中，dE表示如在权利要求1中描述的横跨电极的电势变化，dS可由下述计算：

$dS=\frac{I}{FCFlow}$

其中I是电流，F是法拉第常数，C是活性物质的摩尔浓度，Flow是容积流速。然后，如通过包括本发明的系统测量的dE/dS值可使用下述等式随着时间相对于系统的假定荷电状态绘制：

$S2=S1+\frac{I}{FCV}$

其中，S2是新的荷电状态(SOC)，S1是原始SOC，V是考虑中的系统的容积。

可选地，随着改变S1，也可改变C(摩尔浓度)，以使数据集和作为确定系统中的活性物质的浓度的一种方式的理论曲线的误差最小，这可以是已知的或疑似随时间改变。

在描述的方法的一些实施例中，在入口和出口中的局部电化学电势差告知一个或多个电解质流速的变化。在其它实施例中，在入口和出口中的局部电化学电势差告知电池、堆或多个电池或堆中的一个或多个操作电流密度、功率密度或电压的变化。如果系统的SOC是已知的(使用本领域中已知的另一种方法，诸如校准ORP探针)，则使用此处描述的方法和以下描述的装置将允许你基于下述等式计算流量：

$E2-E1=-\frac{RT}{ZF}ln\left(\frac{100-S2}{S2}\right)+\frac{RT}{ZF}ln\left(\frac{100-S1}{S1}\right)$

$S2-S1=\frac{I}{FCFlow}$

其中，E2-E1由权利要求1中的系统提供，S1是系统的SOC。第一个等式用于求解S2，即电池出口的SOC，然后，S2-S1之差可用于计算系统的C(摩尔浓度)或Flow(容积流量)或推导操作化学计量。

在这些方法的一些中，在至少一个入口和至少一个出口中的局部电化学电势差可与另一个传感器输出结合以提供关于操作系统的信息。这种传感器输出包括但不限于pH、ORP、流量计、导电率、粘度、光谱(UV/vis、R、IR、拉曼(Raman)等)、其它SOC确定方法、电池电压、堆电压、分流电流或其组合。图2说明这种配置。

本发明提供在至少一个入口和至少一个出口中的局部电化学电势差被用于评估至少一个电池、堆或多个电池或堆的相对性能。这在图3中说明，其中系统对每个堆的入口SOC被测量一次，单个堆的出口流量被测量。也意味着每个堆的电流被很好地限定或测量。在这种情况下，可如此处描述针对与多个其它电池或堆平行流体地探测(plumbed)的单个电池或堆进行具体方程求解和系统测量或可使用下面描述的一个或多个系统(在一些实施例中通过将单个碳电极加至每个电池或堆半电池的出口)以涉及针对平行系统中的所有其它电池或堆的这些相同参数。

这些发明的方法的一些进一步包括将监测的电势差与表示荷电状态或化学计量的预先定义的控制条件组相关联。这些步骤允许操作员知道何时需要例如通过调节电解液的流速，通过切换充电或放电(反之亦然)、通过增大或减小恒电流操作中的电流密度或恒电势操作中的电压来通过独立的化学或电氧化剂或还原剂改变任一种或两种电解质的SOC或调节从电池输入或输出的电流来改变呈现的装置的操作参数。下面提供其它步骤。一些其它实施例进一步提供调节与操作电化学液流电池相关联的这些参数中的至少一个以便改变电池的操作。

对于这一点，根据确定或监测电化学半电池、液流电池或液流电池堆的荷电状态以及可选地基于这种确定或监测的结果采取行动的方法已经主要地描述了本发明。但是，本发明还包括涉及采用此处描述的这些方法中的任何一种的电化学半电池、液流电池或液流电池堆的实施例。特定实施例还提供单个操作液流电池，每个液流电池包括：(a)至少一个半电池，其包括入口和出口，电解质通过入口和出口在液流电池的操作期间流动，从而分别限定用于半电池的电解质的入口流和出口流，每个入口流和出口流的特征是局部荷电状态；以及(b)第一电极和第二电极，其被定位以分别与入口流和出口流接触和电化学连通并且被配置以允许检测两个电极之间的电势差，所述电势差反映在所述入口和出口中的电解质的荷电状态之差；所述第一电极和第二电极测量两个电极之间的电势差，所述差反映在所述入口和出口中的所述半电池的电解质的荷电状态。在一些实施例中，电极被定位在通过电池或堆中的至少一个电化学连通的至少一个入口流体路径和至少一个出口流体路径中。参见用于一个示例性非限制配置的图4B。在一些实施例中，与入口和出口电解质流接触的电极被定位横跨隔板以构成电化学电池。参见用于一个示例性非限制配置的图5。

虽然电极可包括适用于规定方法的任何材料，但是这些电极优选地是电化学不活泼的。在优选实施例中，电极包括碳，例如石墨或玻璃碳。在其它实施例中，电极中的一个或多个可包括钛、钢、铝、锌、铂、铱、钌或其合金或氧化物。

虽然此处根据液流电池描述了具体实施例，但是应显而易见的是，这些实施例还包括较大系统，例如包括可选地被配置在堆或多个堆中的多个液流电池的那些系统。图4A描绘一个这种能量存储系统。在图4A中，正(右循环)和负(左循环)电解质通过电池或堆循环，其中活性材料在任何给定操作中被充电和放电以氧化一侧并且还原另一侧。在这些操作中，不管电池/堆的条件，期望知道包括温度、pH、导电率和荷电状态(即，带电荷材料和不带电荷材料之比)的每一种电解质的许多参数。虽然本领域中以一些形式已知测量这些参数中的许多参数的一些方法，但是本领域中还不知道用于直接测量液体系统中的电池/堆中的每一电解质的化学计量(或利用)的方法。

在能量存储和燃料电池领域中通常期望在不必要高的流速下泵送电解质的能量损失最小。因此，期望通过泵送最小量电解质通过电池/堆以在高利用率下操作。另一方面，通常也公知的是，较低的化学计量可在电极处导致质量输送极化损耗、寄生反应增加或两者，考虑到的包括析氢、析氧、析氯或者其它反应，这取决于电解质的组成。然后，可期望在操作过程中实时测量化学计量或利用率使得这些参数可用在控制系统中，例如以在化学计量低于一定水平时停止充电或以在充电/放电循环过程中调节泵送速率以实现一致或优化的利用率。例如，如果寄生反应或极化损耗被认为控制入口和出口之间的电压差高于15mV，则系统可响应并且缓解这些反应：可停止充电或放电、可增加泵送速率等。另一示例涉及诸如在燃料电池和HBr液流电池组领域中已知的那些的启动/关闭过程，其中一种电解质被留下流动直到留在电解质中的另一电解质的量通过短路或交换机构被完全放电。本发明允许确定该端点；当横跨入口/出口的电压基本上为零时，电解质通过有源区时不被充电或放电，反应有效地进行。

在进一步的实施例中，操作液流电池可被并入包括燃料电池和液流电池组的电化学装置中，其本身被并入例如包括电池堆、存储罐和用于容纳和运输电解质的管道、控制硬件和软件(其可包括安全系统)和作为能量存储系统的部分的至少一个功率调节单元的更大系统中。在这种系统中，存储罐包含电活性材料。控制软件、硬件和可选的安全系统包括所有传感器、缓解设备和电子/硬件控制装置和确保液流电池组或其它能量存储系统的安全、自主和有效操作的保护措施。

这种存储系统还可包括在能量存储系统的前端处将输入和输出功率转换成对于能量存储系统或应用最优的电压和电流的功率调节单元。对于在充电循环中被连接至电网的能量存储系统的示例，功率调节单元在对于电化学堆的适当电压和电流下将输入AC电转换成DC电。在放电循环中，堆产生DC电力，功率调节单元在对电网应用的适当电压和频率下转换成AC电力。本发明的这种能量存储系统非常适用于维持几个小时持续时间的充电或放电循环。这样，本发明的系统适合于使电源/需求曲线平稳并且提供用于稳定间歇发电资产(例如从可再生能源)的机构。然后，应当理解的是，本发明的各种实施例包括这种长充电或放电持续时间是有价值的那些电能存储应用。例如，这种应用的非限制性示例包括本发明的系统被连接至电网的那些应用，其包括可再生能源集成、错峰用电、电网紧密、基本负荷发电/消耗、能量套利、输电和配电资产推迟、弱电网支持和/或频率调节。另外地，本发明的装置或系统可用于为未被连接至电网或微-电网的应用提供例如作为用于远程营地、前线作战基地、离网电信或远程传感器的电源的稳定电源。

附加列举的实施例

下面的实施例旨在补充而不是取代已经描述的那些实施例。

实施例1.一种操作液流电池组电池，其包括：

(a)至少一个半电池，其包括入口和出口，电解质通过入口和出口在液流电池组电池的操作期间流动，从而分别限定电解质的入口流和出口流，每个所述的入口流和出口流的特征是局部荷电状态；以及

(b)第一电极和第二电极，其被定位以分别与入口流和出口流接触和电化学连通并且被配置以允许检测两个电极之间的电势差，所述电势差反映在所述入口流和出口流中的电解质的荷电状态之差；

所述第一电极和第二电极测量两个电极之间的电势差。

实施例2.根据实施例1的液流电池，其中电极被定位在通过电池或堆中的至少一个电化学连通的至少一个入口和至少一个出口流体路径中。

实施例3.根据实施例1或实施例2的液流电池，其中与入口和出口电解质流接触的电极被定位横跨隔板以构成电化学电池。

实施例4.根据实施例1-3中的任一项的液流电池，其中电极包括碳。

实施例5.根据实施例1-4中的任一项的液流电池，液流电池是液流电池组电池。

实施例6.一种操作电化学堆，其包括实施例1-5中的任一项的至少一个液流电池。

实施例7.一种电化学系统，其包括实施例1-5中的任一项的液流电池。

实施例8.一种操作液流电池的方法，所述方法包括至少一个半电池，半电池包括入口和出口，电解质通过入口和出口在电池的操作期间流动，从而分别限定用于半电池的电解质的入口流和出口流，每个入口流和出口流具有半电池电解质的不同的局部荷电状态，所述方法包括测量至少一个半电池的入口流和出口流之间的电化学电势差并可选地采取矫正措施。

实施例9.一种操作实施例1-5中的任一项的液流电池、实施例6的堆或实施例7的系统的方法，所述方法包括测量至少一个半电池的入口流和出口流之间的电化学电势差。

实施例10.实施例8或实施例9的方法，其中入口和出口中的局部电化学电势差与校正曲线相比较。

实施例11.根据实施例8-10中的任一项的方法，其中入口和出口中的局部电化学电势差告知一种或多种电解质流速的变化。

实施例12.根据实施例8-11中的任一项的方法，其中入口和出口中的局部电化学电势差告知电池、堆或多个电池或堆中的一个或多个操作电流密度、功率密度或电压的变化。

实施例13.根据实施例8-12中的任一项的方法，其中至少一个入口和至少一个出口中的局部电化学电势差被用于评估至少一个电池、堆或多个电池或堆的相对性能。

实施例14.根据实施例8-13中的任一项的方法，其中至少一个入口和至少一个出口中的局部电化学电势差与另一传感器输出相结合以提供关于操作系统的信息。

实施方式15.根据实施例8-14中的任一项的方法，其进一步包括将监测的电势差与指示荷电状态或化学计量的预定义的控制条件组相关联。

实施例16.根据实施例8-15中的任一项的方法，其进一步包括调节与操作的电化学液流电池相关联的至少一个参数以便改变电池的操作。

示例

提供下述示例以说明在本公开内描述的一些概念。虽然每个示例被认为提供组成、制备方法和用途的具体个别实施例，但是没有一个示例应被认为限制此处描述的更通用的实施例。

示例1：仅在一个说明性示例中，100cm²电极在0.1A/cm²下装入Fe²⁺-Fe³⁺产生10安培的电流。这也可被表示为每秒1库仑。如果电解质在0.1L/min下被供给并且Fe³⁺为0.5mol/L(例如，1MFe^3+/2+溶液中50％的荷电状态)，这产生0.05mol/min或0.00083mol/s。当使用法拉第常数96485C/mol被转换为库仑时，这可被表示为在可被充电至Fe³⁺的Fe²⁺形式的电极处等价于电子当量的每秒80库仑。电流密度需要10C/s且80C/s是可用的。“化学计量”然后被限定为可用量除以需要的量，在这种情况下，化学计量为8。相反地，“利用率”被定义为当电解质通过电池/堆时消耗的Fe²⁺的量，在这种情况下，利用率将为10/80或12.5％。可容易地看出，对于相同的流速、总的铁浓度和电流密度，当电解质被充电时，化学计量将发生变化。完成用于90％的SOC的相同计算，Fe²⁺仅为0.1M的1M溶液(用于将能量存储系统充电至“完全充电”的典型端点)仅产生1.6的化学计量但是产生62.5％的较高的利用率。

图6示出使用具有Fe(CN)₆ ^4-/3-正极半电池的系统产生的数据，其描绘带有这种正极电解质的液流电池组的入口和出口之间的电压差。在这种情况下，正极电解质可被看成是在充电结束(曲线图的左1/3)时的限制试剂并且当化学计量以恒定电流和流速朝充电结束下降时电压差变得比较大。正极电解质不限于放电(曲线图的中间1/3)，即使电池电压急剧下降，用于正极电解质流的入口/出口电压仅适当地增加(虚曲线)。正极电解质是在充电结束(实迹线，曲线图的左1/3)时的限制试剂并且当化学计量以恒定电流和流速朝充电结束下降时电压差变得比较大。正极电解质不限于放电(曲线图的中间1/3)，即使电池电压急剧下降，入口/出口电压仅适当地增加。

如本领域技术人员将理解的是，根据这些教导，本发明的许多修改和变型是可能的，所有这些以此方式被预期。例如，除了此处描述的实施例以外，本发明预期并要求保护由此处引用的发明的特征和补充本发明的特征的引用的现有技术参考文献的特征的组合产生的那些发明。同样地，将理解的是，任何描述的材料、特征或物品可与任何其它材料、特征或物品结合使用并且这种组合被认为在本发明的范围之内。

在本文档中引用或描述的每个专利、专利申请和出版物的公开每个以其全部内容在此通过引用并入本文，以用于所有目的。

Claims (14)

1.一种操作液流电池组电池，其包括：

(a)至少一个半电池，其包括入口流和出口流，每个所述入口流和所述出口流的特征是局部荷电状态；以及

(b)第一电极和第二电极，其被定位以分别与所述入口流和所述出口流电化学连通并且被配置以允许检测两个电极之间的电势差，所述电势差反映在所述入口流和所述出口流中的电解质的荷电状态之差；

所述第一电极和第二电极测量所述两个电极之间的电势差。

2.根据权利要求1所述的液流电池，其中电极被定位在通过电池或堆中的至少一个电化学连通的至少一个入口流体路径和至少一个出口流体路径中。

3.根据权利要求1或2所述的液流电池，其中与入口电解质流和出口电解质流接触的电极被定位横跨隔板以构成电化学电池。

4.根据权利要求1-3中的任一项所述的液流电池，其中所述电极包括碳。

5.一种操作电化学堆，其包括至少一个根据权利要求1-4中的任一项所述的液流电池。

6.一种电化学系统，其包括根据权利要求1-4中的任一项所述的液流电池。

7.一种操作根据权利要求1所述的液流电池的方法，其包括测量所述至少一个半电池的入口流和出口流之间的电化学电势差。

8.根据权利要求8所述的方法，其中入口和出口中的局部电化学电势差与校正曲线相比较。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述入口和所述出口中的所述局部电化学电势差告知一种或多种电解质流速的变化。

10.根据权利要求7-9中的任一项所述的方法，其中所述入口和所述出口中的所述局部电化学电势差告知电池、堆或多个电池或堆中的一个或多个操作电流密度、功率密度或电压的变化。

11.根据权利要求7-10中的任一项所述的方法，其中至少一个入口和至少一个出口中的所述局部电化学电势差被用于评估至少一个电池、堆或多个电池或堆的相对性能。

12.根据权利要求7-11中的任一项所述的方法，其中至少一个入口和至少一个出口中的所述局部电化学电势差与另一传感器输出相结合以提供关于操作系统的信息。

13.根据权利要求7-12中的任一项所述的方法，其进一步包括将所监测的电势差与指示荷电状态或化学计量的预定义的控制条件组相关联。

14.根据权利要求7-13中的任一项所述的方法，其进一步包括调节与操作电化学液流电池相关联的至少一个参数以便改变所述电池的操作。