CN107204474A - 一种在线测定溶液中离子淌度的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种在线测定溶液中离子淌度的方法，步骤如下：步骤1、构建氧化还原电对；步骤2、寻找与步骤1中所述的待测离子氧化还原电对相匹配的匹配氧化还原电对；步骤3、利用液流电池，不加外加电场，在所述液流电池上进行放电测试，找出此时的极限电流；步骤4、利用液流电池，在所述液流电池上设置漂移管，漂移管连接直流电源，加外加电场进行放电测试，找出此时的极限电流；步骤5、根据公式计算离子淌度。本发明所需的泵、稀盐酸溶液、多孔石墨电极和电化学测试工作站都是普通实验室常备的材料和仪器。无需专门的复杂设备。

Description

一种在线测定溶液中离子淌度的方法
技术领域
本发明涉及一种溶液中离子淌度的测定方法。
背景技术
离子淌度是单位场强下离子迁移的速率，是电解液中一个重要的参数。精确便捷的获得离子淌度是分析电解液性质、改善电化学系统性能的前提和保障。目前主要有两个方法来测量离子淌度。一是先用静置渗透法测量离子的本征扩散系数，再由本征扩散系数D除以RT(R是普适气体常数，T是测试时的温度，以K为单位)来获得。二是通过离子淌度质谱来测量。方法一只考虑了离子的本征扩散系数，忽略了离子的大小、形状以及离子间的相互作用，测得的结果与真实值有较大偏差。方法二用到了离子淌度光谱技术，需要有专门的设备，操作复杂，用时较长且不能直接在线测量。
本发明的目的是提供一种快速精确测定溶液中离子淌度的方法，其特点是无需结构复杂、造价昂贵、测量费时的离子淌度光谱测定仪，通过一个简单的液流电池装置即可测定溶液中的离子淌度，具有较好的适用性和很好的精确度。
发明内容
为了实现上述目的，本发明提供一种快速精确测定溶液中离子淌度的方法。
本发明的技术方案是：
一种液流电池，所述液流电池包括一个外壳，所述外壳内包括一个膜电极组装体、一个不锈钢环、一个绝缘隔膜、一个第三多孔电极、一个第一流场板、一个漂移管和一个第二流场板；
所述膜电极组装体包括一个第一多孔电极、一个电解质膜和一个第二多孔电极，所述第一多孔电极、一个电解质膜和第二多孔电极依次连接；在所述第一多孔电极远离电解质膜的一侧设有第二流场板，在所述第二流场板的顶端设有集电极；在第二多孔电极远离电解质膜的一侧设有第三多孔电极，在所述第二多孔电极和第三多孔电极之间设有一个空隙；在所述空隙中，沿第二多孔电极到第三多孔电极的方向依次设有不锈钢环绝缘隔膜；在所述第三多孔电极远离空隙的一侧设有第一流场板；在所述第一流场板和第二流场板上均设有流场入口和流场出口；
所述绝缘隔膜设于所述不锈钢环和第三多孔电极之间，所述不锈钢环和绝缘隔膜的上方有一个空隙；
所述漂移管将所述第三多孔电极覆盖，或者所述漂移管将所述第三多孔电极和所述覆盖第一流场板覆盖。
一种在线测定溶液中离子淌度的方法，步骤如下：
步骤1、构建待测离子氧化还原电对：找出待测离子淌度的离子的其他价态离子盐，构成待测离子氧化还原电对；
步骤2、寻找与步骤1中所述的待测离子氧化还原电对相匹配的匹配氧化还原电对(另一种含有多个价态并且可互相转化的离子)，所找出的匹配氧化还原电对应与待测离子氧化还原电对应有0.5V以上的电势差，构成液流电池两极的活性物质，其中电势高的作为正极，电势低的作为负极；
步骤3、取下漂移管，并且不加外加电场，在所述液流电池上进行放电测试，找出此时的极限电流，具体如下：将步骤2中活性物质分别溶解于2mol/L的稀盐酸溶液中，构成液流电池的正负极电解液(对于待测离子和与之匹配的离子盐，选择溶解了电势较高的离子盐的电解液为电池的正极电解液，溶解了电势较低的盐的电解液为负极电解液)；待测离子侧的活性物质浓度为配对离子侧浓度的五分之一到三分之一，确保极限电流是由待测离子出现传输极限而引起的；
在电化学测试系统(Arbin BT2000)中设定放电程序：从开路电压开始，逐渐加大放电电流，增加幅度为2mA/cm2，在每个电流停留5秒并记录一次电流和电压值；当放电电压低于0.4V时，电流密度的增加变成1mA/cm2；直到液流电池的放电电压降低为零，停止放电程序，完成测量；在放电电压为零时测到的电流值即为待测离子引起的极限电流；
步骤4、在所述液流电池上设置漂移管，漂移管连接直流电源，加外加电场进行放电测试，找出此时的极限电流，具体如下：
在液流电池开始放电之后，接通漂移管的开关，使待测离子侧的第三多孔电极处于一个均匀的直流电场中；到液流电池的放电电压降低为零，停止放电程序，完成测量；此时测到的电流值即为待测离子在外加电场作用下的极限电流；
步骤5、由法拉第定律可知，在电解质溶液中，离子的流动产生了电流密度：
ii＝ziNiF (1)，
其中，ii为液流电池的电流密度，zi为待测离子的电荷数，Ni为待测离子的流通量，F为法拉第常数；
待测离子溶液用泵打入流场后，穿透所述第三多孔电极和所述空隙到达膜电极组装体的催化层，待测离子以浓度cs,i参与电化学反应；从流场到催化层之间的流通量Ni表示为：
其中L和l是第三多孔电极和空隙层的厚度，是待测离子i在第三多孔电极中的有效扩散系数，Di是该待测离子i在电解液中的本征扩散系数；cf,i为流场内的待测离子浓度；
在工作电池结构外套上一个漂移管，在漂移管上人工加一个电场，则在此情况下通过第三多孔电极的流通量Ni可表示为：
其中是由于电场强度引起的迁移量；若此时电池放电到极限电流ilim,2，联立方程(1)和(2)，则引发极限电流的待测离子的离子淌度ui在该电解液中表示为：
其中ilim,1是无外加电场时的极限电流，故只要测出有/无外加电场时的极限电流值就能确定该工况下的淌度。
所述待测离子氧化还原电对与匹配氧化还原电对中使用的离子包括锌离子，钛离子，铬离子，钒离子，铜离子，铁离子，锰离子，钴离子，铈离子中的其中一种。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.把待测离子作为液流电池中某一极的活性物质，可把离子浓度和溶液流速对离子淌度的影响包括进来，比用本征扩散系数D除以RT的传统方式更精确。
2.本技术所需的泵、稀盐酸溶液、多孔石墨毡电极和电化学测试系统都是普通实验室常备的材料和仪器。无需专门的复杂设备。
3.本技术从配置电解液溶液到连接管路及测试系统、再到极限电流测试完毕，耗时在30分钟以内，为直接在线测量。与动辄耗费数小时测的本征扩散系数D再计算离子淌度相比，便捷快速。
附图说明
图1为所述液流电池在没有漂移管情况下的示意图；
图2为所述液流电池在有漂移管情况下的示意图，图中所示负载即为电化学测试系统。
图中，1-第一多孔电极，2-电解质膜，3-第二多孔电极，4-不锈钢环，5-绝缘隔膜，6-第三多孔电极，7-第一流场板，8-漂移管，9-集电极，10-第二流场板，11-空隙
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述：
本发明所述的液流电池如图1、2所示。
一种液流电池，所述液流电池包括一个外壳，所述外壳内包括一个膜电极组装体、一个不锈钢环4、一个绝缘隔膜5、一个第三多孔电极6、一个第一流场板7、一个漂移管8和一个第二流场板10；
所述膜电极组装体包括一个第一多孔电极1、一个电解质膜2和一个第二多孔电极3，所述第一多孔电极1、一个电解质膜2和第二多孔电极3依次连接；在所述第一多孔电极1远离电解质膜2的一侧设有第二流场板10，在所述第二流场板10的顶端设有集电极9；在第二多孔电极3远离电解质膜2的一侧设有第三多孔电极6，在所述第二多孔电极3和第三多孔电极6之间设有一个空隙11；在所述空隙11中，沿第二多孔电极3到第三多孔电极6的方向依次设有不锈钢环4绝缘隔膜5；在所述第三多孔电极6远离空隙11的一侧设有第一流场板7；在所述第一流场板7和第二流场板10上均设有流场入口和流场出口；
本发明所述的第一多孔电极1、第二多孔电极3和第三多孔电极6材质均为多孔石墨毡。
所述绝缘隔膜5设于所述不锈钢环4和第三多孔电极6之间，所述不锈钢环4和绝缘隔膜5的上方有一个空隙11；
所述漂移管8将所述第三多孔电极6覆盖，或者所述漂移管8将所述第三多孔电极6和所述覆盖第一流场板7覆盖。
一种在线测定溶液中离子淌度的方法，步骤如下：
步骤1、构建氧化还原电对：找出待测离子淌度的离子的其他价态离子盐，构成待测离子氧化还原电对；
步骤2、寻找与步骤1中所述的待测离子氧化还原电对相匹配的匹配氧化还原电对(另一种含有多个价态并且可互相转化的离子)，所找出的匹配氧化还原电对应与待测离子氧化还原电对应有0.5V以上的电势差，构成液流电池两极的活性物质，其中电势高的作为正极，电势低的作为负极；
步骤3、取下漂移管8，并且不加外加电场，在所述液流电池上进行放电测试，找出此时的极限电流，具体如下：将步骤2中活性物质分别溶解于2mol/L的稀盐酸溶液中，构成液流电池的正负极电解液(对于待测离子和与之匹配的离子盐，选择溶解了电势较高的离子盐的电解液为电池的正极电解液，溶解了电势较低的离子盐的电解液为负极电解液)；待测离子侧的活性物质浓度为配对离子侧浓度的五分之一到三分之一，确保极限电流是由待测离子出现传输极限而引起的；
在电化学测试系统(Arbin BT2000)中设定放电程序：从开路电压开始，逐渐加大放电电流，增加幅度为2mA/cm2，在每个电流停留5秒并记录一次电流和电压值；当放电电压低于0.4V时，电流密度的增加变成1mA/cm2；直到液流电池的放电电压降低为零，停止放电程序，完成测量；在放电电压为零时测到的电流值即为待测离子引起的极限电流；
步骤4、在所述液流电池上设置漂移管8，漂移管8连接直流电源，加外加电场进行放电测试，找出此时的极限电流，具体如下：
在液流电池开始放电之后，接通漂移管8的开关，使待测离子侧的第三多孔电极6处于一个均匀的直流电场中；到液流电池的放电电压降低为零，停止放电程序，完成测量；此时测到的电流值即为待测离子在外加电场作用下的极限电流；
步骤5、由法拉第定律可知，在电解质溶液中，离子的流动产生了电流密度：
ii＝ziNiF (1)，
其中，ii为液流电池的电流密度，zi为待测离子的电荷数，Ni为待测离子的流通量，F为法拉第常数；
待测离子溶液用泵打入流场后，穿透所述第三多孔电极和所述空隙到达膜电极组装体的催化层，待测离子以浓度cs,i参与电化学反应；从流场到催化层之间的流通量Ni表示为：
其中L和l是第三多孔电极和空隙层的厚度，是待测离子i在第三多孔电极中的有效扩散系数，Di是该待测离子i在电解液中的本征扩散系数；cf,i为流场内的待测离子浓度；
在工作电池结构外套上一个漂移管，在漂移管上人工加一个电场，则在此情况下通过第三多孔电极的流通量Ni可表示为：
其中是由于电场强度引起的迁移量；若此时电池放电到极限电流ilim,2，联立方程(1)和(2)，则引发极限电流的待测离子的离子淌度ui在该电解液中表示为：
其中ilim,1是无外加电场时的极限电流，故只要测出有/无外加电场时的极限电流值就能确定该工况下的淌度。外加电场的方向和强度可很方便地调节，故电解液中的淌度表达式可被拟合出来。
实施例1
(1)构建氧化还原电对。待测离子为二价钒离子(V2+)，它与三价钒离子(V3+)形成氧化还原电对，构成液流电池的负极。
(2)用三价铁离子(Fe3+)作为液流电池的正极。
(3)把二价钒盐(二氯化钒)和三价铁盐(氯化铁)分别溶解于2mol/L的稀盐酸溶液中，构成液流电池的正负极电解液，并存放于储液罐中。各配200mL。前者的浓度是0.1mol/L，后者的浓度是0.3mol/L。这样的浓度配置确保液流电池放电时的极限电流是由待测的二价钒离子引起的。
(4)分别把正负极电解液用蠕动泵打入液流电池的两电极进口端，并在另一端回收电解液到储液罐。两个集电极分别连上电化学测试系统。启动电池放电测试程序。电池的开路电压为1.0V。
(5)在无外加电场的情况下，液流电池的放电电压降低为零时测得的极限电流为226mA/cm2。
(6)在漂移管8上加上一个电场强度为200V/m的直流电场，方向是促进钒离子传递的方向。重复测极限电流的步骤，测得此时的极限电流为260mA/cm2。
(7)根据公式3，计算出二价钒离子在该溶液中的淌度为1.87×10-8m2/(sV)。
值得一提的是，本方法不仅适用于在特定工况下溶液中的离子淌度的测定，而且可变换离子浓度来测不同工况下的淌度，从而为拟合某种离子的淌度计算公式提供帮助。

Claims (3)

1.一种液流电池，其特征在于，所述液流电池包括一个外壳，所述外壳内包括一个膜电极组装体、一个不锈钢环(4)、一个绝缘隔膜(5)、一个第三多孔电极(6)、一个第一流场板(7)、一个漂移管(8)和一个第二流场板(10)；
所述膜电极组装体包括一个第一多孔电极(1)、一个电解质膜(2)和一个第二多孔电极(3)，所述第一多孔电极(1)、一个电解质膜(2)和第二多孔电极(3)依次连接；在所述第一多孔电极(1)远离电解质膜(2)的一侧设有第二流场板(10)，在所述第二流场板(10)的顶端设有集电极(9)；在第二多孔电极(3)远离电解质膜(2)的一侧设有第三多孔电极(6)，在所述第二多孔电极(3)和第三多孔电极(6)之间设有一个空隙(11)；在所述空隙(11)中，沿第二多孔电极(3)到第三多孔电极(6)的方向依次设有不锈钢环(4)绝缘隔膜(5)；在所述第三多孔电极(6)远离空隙(11)的一侧设有第一流场板(7)；在所述第一流场板(7)和第二流场板(10)上均设有流场入口和流场出口；
所述绝缘隔膜(5)设于所述不锈钢环(4)和第三多孔电极(6)之间，所述不锈钢环(4)和绝缘隔膜(5)的上方有一个空隙(11)；
所述漂移管(8)将所述第三多孔电极(6)覆盖，或者所述漂移管(8)将所述第三多孔电极(6)和所述覆盖第一流场板(7)覆盖。
2.一种利用权利要求1所述的液流电池进行在线测定溶液中离子淌度的方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1、找出待测离子淌度的离子的其他价态离子盐，构成待测离子氧化还原电对；
步骤2、寻找与步骤1中所述的待测离子氧化还原电对相匹配的匹配氧化还原电对，所找出的匹配氧化还原电对应与待测离子氧化还原电对应有0.5V以上的电势差，构成液流电池两极的活性物质，其中电势高的作为正极，电势低的作为负极；
步骤3、取下漂移管(8)，并且不加外加电场，在所述液流电池上进行放电测试，找出此时的极限电流，具体如下：将步骤2中活性物质分别溶解于2mol/L的稀盐酸溶液中，构成液流电池的正负极电解液；待测离子侧的活性物质浓度为配对离子侧浓度的五分之一到三分之一，确保极限电流是由待测离子出现传输极限而引起的；
在电化学测试系统设定放电程序：从开路电压开始，逐渐加大放电电流，增加幅度为2mA/cm2，在每个电流停留5秒并记录一次电流和电压值；当放电电压低于0.4V时，电流密度的增加变成1mA/cm2；直到液流电池的放电电压降低为零，停止放电程序，完成测量；在放电电压为零时测到的电流值即为待测离子引起的极限电流；
步骤4、在所述液流电池上设置漂移管(8)，漂移管(8)连接直流电源，加外加电场进行放电测试，找出此时的极限电流，具体如下：
在液流电池开始放电之后，接通漂移管(8)的开关，使待测离子侧的第三多孔电极(6)处于一个均匀的直流电场中；到液流电池的放电电压降低为零，停止放电程序，完成测量；此时测到的电流值即为待测离子在外加电场作用下的极限电流；
步骤5、由法拉第定律可知，在电解质溶液中，离子的流动产生了电流密度：
ii＝ziNiF (1)，
其中，ii为液流电池的电流密度，zi为待测离子的电荷数，Ni为待测离子的流通量，F为法拉第常数；
待测离子溶液用泵打入流场后，穿透所述第三多孔电极和所述空隙到达膜电极组装体的催化层，待测离子以浓度cs,i参与电化学反应；从流场到催化层之间的流通量Ni表示为：
<mrow> <msub> <mi>N</mi> <mi>i</mi> </msub> <mo>=</mo> <mfrac> <mrow> <msub> <mi>c</mi> <mrow> <mi>f</mi> <mo>,</mo> <mi>i</mi> </mrow> </msub> <mo>-</mo> <msub> <mi>c</mi> <mrow> <mi>s</mi> <mo>,</mo> <mi>i</mi> </mrow> </msub> </mrow> <mrow> <mfrac> <mi>L</mi> <msubsup> <mi>D</mi> <mi>i</mi> <mrow> <mi>e</mi> <mi>f</mi> <mi>f</mi> </mrow> </msubsup> </mfrac> <mo>+</mo> <mfrac> <mi>l</mi> <msub> <mi>D</mi> <mi>i</mi> </msub> </mfrac> </mrow> </mfrac> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mrow> <mo>(</mo> <mn>2</mn> <mo>)</mo> </mrow> <mo>,</mo> </mrow>
其中L和l是多孔电极和空隙层的厚度，Di eff是待测离子i在多孔电极中的有效扩散系数，Di是该待测离子i在电解液中的本征扩散系数；cf,i为流场内的待测离子浓度；
在工作电池结构外套上一个漂移管，在漂移管上人工加一个电场，则在此情况下通过多孔电极的流通量Ni可表示为：
<mrow> <msub> <mi>N</mi> <mi>i</mi> </msub> <mo>=</mo> <mfrac> <mrow> <msub> <mi>C</mi> <mrow> <mi>f</mi> <mo>,</mo> <mi>i</mi> </mrow> </msub> <mo>-</mo> <msub> <mi>C</mi> <mrow> <mi>s</mi> <mo>,</mo> <mi>i</mi> </mrow> </msub> </mrow> <mrow> <mfrac> <mi>L</mi> <msubsup> <mi>D</mi> <mi>i</mi> <mrow> <mi>e</mi> <mi>f</mi> <mi>f</mi> </mrow> </msubsup> </mfrac> <mo>+</mo> <mfrac> <mi>l</mi> <msub> <mi>D</mi> <mi>i</mi> </msub> </mfrac> </mrow> </mfrac> <mo>-</mo> <msub> <mi>z</mi> <mi>i</mi> </msub> <msub> <mi>c</mi> <mi>i</mi> </msub> <msub> <mi>u</mi> <mi>i</mi> </msub> <mi>F</mi> <mfrac> <mrow> <mi>d</mi> <mi>&amp;phi;</mi> </mrow> <mrow> <mi>d</mi> <mi>x</mi> </mrow> </mfrac> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mrow> <mo>(</mo> <mn>3</mn> <mo>)</mo> </mrow> <mo>,</mo> </mrow>
其中是由于电场强度引起的迁移量；若此时电池放电到极限电流ilim,2，联立方程(1)和(2)，则引发极限电流的待测离子的离子淌度ui在该电解液中表示为：
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其中ilim,1是无外加电场时的极限电流，故只要测出有/无外加电场时的极限电流值就能确定该工况下的淌度。
3.根据权利要求2所述的液流电池进行在线测定溶液中离子淌度的方法，其特征在于，所述待测离子氧化还原电对与匹配氧化还原电对中使用的离子包括锌离子，钛离子，铬离子，钒离子，铜离子，铁离子，锰离子，钴离子，铈离子中的其中一种。
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