CN105785488B - 漫反射薄膜及其制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种漫反射薄膜，所述薄膜由随机无序堆积的，对光无吸收或者吸收率较低的单分散微球组成，所述微球的直径范围在300～3000纳米。本发明还公开了一种漫反射薄膜的制作方法，该方法包括：制备单分散的微球悬浮液，所述微球的直径范围在300～3000纳米；向微球悬浮液中加入使微球聚集的电解质溶液；在基底上沉积微球聚集后的微球悬浮液；通过完全挥发微球悬浮液中的溶剂以及加热使微球粘连得到漫反射薄膜。采用本发明能够以极小厚度的薄膜材料实现高反射率的漫反射。

Description

漫反射薄膜及其制作方法
技术领域
本发明涉及漫反射材料技术领域，特别涉及一种漫反射薄膜及其制作方法。
背景技术
漫反射材料能将入射到表面的光沿各个方向反射出去，在照明、显示、能源和光学测试仪器等领域有着广泛应用。如在液晶显示器(LCD)中需要漫反射特性优异的反射板使图像质量达到最佳；在薄膜硅太阳能电池中，高反射率和散射特性优异的背反射层，能增加光在电池中的光程从而提高电池的效率。朗伯反射材料能将入射到表面的光按照朗伯余弦定律沿所有方向均匀地反射。高反射率的朗伯反射材料是许多光学计量仪器如反射计、积分球等设备的关键。
现有的反射材料，以美国Labsphere公司(Northsutton,NH)以SPECTRALON的商标销售的产品反射率和漫反射性能极佳，但其包含较硬的物块，制备工艺决定其材料厚度较大，最小厚度达4mm，这一定程度上限制该材料的应用。Zirong Tang(Highly visible-light reflective SiOxNy nanowires for bright-white reflector applications.ThinSolid Films,2013，529：115–118.)等人利用随机生长的氮氧化硅纳米线制备了亮白漫反射材料，材料厚度相对于传统材料大大减小，但其反射率偏低，且制备工艺复杂，难以实现大规模生产。
发明内容
有鉴于此，本发明的发明目的是：如何以极小厚度的薄膜材料实现高反射率的漫反射。
为达到上述目的，本发明的技术方案具体是这样实现的：
本发明提供了一种漫反射薄膜，所述薄膜由随机无序堆积的，对光无吸收或者吸收率较低的单分散微球组成，所述微球的直径范围在300～3000纳米。
所述微球为聚合物微球或者无机物微球。
所述聚合物微球包括聚苯乙烯PS微球、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA微球、聚碳酸酯PC微球、聚乙烯PE微球或者聚丁二烯PB微球；所述无机物微球包括二氧化硅SiO2微球。
所述薄膜的厚度最小达到10微米。
本发明还提供了一种漫反射薄膜的制作方法，该方法包括：
制备单分散的微球悬浮液，所述微球的直径范围在300～3000纳米；
向微球悬浮液中加入使微球聚集的电解质溶液；
在基底上沉积微球聚集后的微球悬浮液；
通过完全挥发微球悬浮液中的溶剂以及加热使微球粘连得到漫反射薄膜。
其中，加有电解质溶液的微球悬浮液的电解质浓度大于微球沉降的电解质浓度临界值。
在加入电解质溶液之后，在基底上沉积微球聚集后的微球悬浮液之前，该方法进一步包括：
将加有电解质溶液的微球悬浮液进行超声1～10分钟。
通过分散聚合法、无皂乳液聚合法、Stober法制备微球悬浮液。
在从室温到60℃的温度下挥发溶剂0.5～20小时。
在烘箱中以不低于微球玻璃化转变温度的温度加热沉积有微球的基底使微球粘连，时间范围在10分钟～4小时。
由上述的技术方案可见，本发明漫反射薄膜材料由随机无序堆积的，对光无吸收或者吸收率较低的微球组成，利用粒径与波长相当的微球及微球与空气界面的大折射率差引起的高散射效率，以极小厚度的薄膜材料实现高反射率的漫反射。
附图说明
图1为本发明漫反射薄膜的制作方法流程示意图。
图2为实施例一中由直径650nm的PS微球组成的微球漫反射薄膜材料实物照片示意图。
图3为实施例一中微球漫反射薄膜材料的局部放大扫描电镜照片示意图。
图4为实施例一中直径650nm的PS微球组成的漫反射薄膜材料与实施例二中直径950nm的PS微球组成的漫反射薄膜材料的光谱反射率示意图。
图5为实施例一中直径650nm的PS微球组成的漫反射薄膜材料与实施例二中直径950nm的PS微球组成的漫反射薄膜材料的在入射光波长为632.8nm时反射光相对光强角分布。
图6为实施例五中微球漫反射薄膜材料作为LED反射杯内反射层的应用结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案、及优点更加清楚明白，以下参照附图并举实施例，对本发明进一步详细说明。
本发明为了弥补现有漫反射薄膜材料在厚度和制造工艺方面的缺陷，提供了一种基于微球的漫反射薄膜及其制作方法，具有厚度小，宽波段的高反射率，接近朗伯反射的优异漫反射特性，机械性能稳定和制备工艺简单等特点。
本发明的漫反射薄膜由随机无序堆积的，对光无吸收或者吸收率较低的单分散微球组成。微球可以是聚合物，例如，聚苯乙烯(PS)微球、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球、聚碳酸酯(PC)微球、聚乙烯(PE)微球或者聚丁二烯(PB)微球；也可以是无机物，例如二氧化硅(SiO2)微球。上述材料构成的微球对光基本无吸收或者吸收率较低，薄膜由随机无序堆积的微球组成，微球直径范围在300～3000纳米与光波长相当，能与光发生多重米氏散射，使散射光均匀分布在所有方向；而薄膜的厚度远大于光子自由程，透射光被抑制，微球自身对光无明显吸收，几乎所有的光都被反射回去，所以微球薄膜能实现极高的反射率和接近朗伯反射的优异漫反射特性。本发明所形成的漫反射薄膜的厚度最小可达10微米，远大于光子自由程，透射光被抑制，因而反射率极高。
本发明漫反射薄膜的制作方法，包括以下步骤，其流程示意图如图1所示：
步骤11、制备单分散的微球悬浮液，所述微球的直径范围在300～3000纳米；
具体地，可以通过分散聚合法、无皂乳液聚合法、Stober法等制备单分散的微球悬浮液。通过上述方法形成的微球悬浮液，微球悬浮液中的微球处于分散悬浮状态，微球的直径与光波长相当，范围在300～3000纳米。后续形成的薄膜中微球呈随机无序堆积状态，从而反射光均匀分布在所有方向，能实现从可见光到近红外的宽波段高反射率的漫反射。
步骤12、向微球悬浮液中加入使微球聚集的电解质溶液；
由于电解质的加入破坏了微球在悬浮液中分散的稳定性，微球粒子逐渐聚集成大颗粒。
最终整个体系中，加有电解质溶液的微球悬浮液的电解质浓度(n)需大于微球沉降的电解质浓度临界值(n0)，即n>n0。n0由所用微球悬浮液中微球的表面电势(ξ)、电解质所带电荷数(Z)和微球的半径(r)决定，n0且应保证两微球间的势垒Emax等于10kT，即，Emax＝10kT，Emax为两微球间的势能(E)的最大值，具体数值由下式计算得到：
E＝EA+ER，其中，EA是Vander Waals引力势能，其值为ER是斥力势能，其 值为
e，电荷常数；r，微球半径；H，两球间最短距离；A，Hamaker常数；n0，电解质浓度；k 玻尔兹曼常数；T，环境温度；κ，常数，κ-1为双电层厚度；γ0，ξ的复杂函数，
将实施例中的上述各数值代入公式E＝EA+ER，就可以得到使微球沉降的临界电解质浓度值(n0)。
进一步地，为加强微球间的碰撞聚集作用，优选将加有电解质溶液的微球悬浮液进行超声1～10分钟。
步骤13、在基底上沉积微球聚集后的微球悬浮液；
具体地，微球悬浮液滴涂或喷涂于基底上，微球悬浮液中的微球聚集成的大颗粒随机沉积在基底上。
其中，基底可以是玻璃、硅片、金属、聚合物等材料的平面或曲面表面。
步骤14、通过完全挥发微球悬浮液中的溶剂以及加热使微球粘连得到漫反射薄膜。
具体地，在从室温到60℃的温度下挥发溶剂0.5～20小时，悬浮液中溶剂挥完全后，基底上沉积得到随机排布的微球薄膜，薄膜厚度由微球悬浮液的体积和质量分数决定。然后，将所述的沉积有微球的基底放入烘箱中以接近或略高于其玻璃化转变温度的温度加热10min～4h，使微球表面稍微融化粘连在一起，同时材料与基底间的粘附性也增加，冷却后得到有一定机械强度的高反射率漫反射薄膜材料。本发明提供的微球漫反射薄膜材料通过玻璃化转变温度附近的热处理使微球粘连在一起，无需粘接剂即有一定机械强度，堆积微球间由空气填充，有大的折射率差，能实现高反射率。
其中，聚合物微球的玻璃化转变温度范围在90～120℃；无机物微球的玻璃化转变温度在400℃左右。微球材料不同，其玻璃转变温度也随之不同。
下面结合附图和具体实施例，对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
本实施例制备650nm PS微球组成的漫反射薄膜材料，该材料具有超薄、反射率高、接近朗伯反射的漫反射特性。其制备工艺具体如下：
1)利用水热分散聚合法制备得到直径650nm的单分散PS微球悬浮液，其质量分数为2％，表面电势为-30mv。
2)在2ml的PS微球悬浮液中加入摩尔浓度为1M/L的20uLCaCl2溶液。
3)将2)中所述的加有电解质的微球悬浮液超声5min。
4)将超声后的悬浮液滴涂在玻璃基底上，悬浮液中微球聚集成的大颗粒随机沉积在玻璃基底。
5)室温下挥发8h，体系中溶剂挥发完全后，玻璃基底上沉积形成随机堆积的PS微球薄膜。
6)将5)所述的沉积有PS微球薄膜的基底放入烘箱中以110℃加热0.5h，使微球表面稍微融化粘连在一起，制备得到由随机排布的650nm PS微球组成的漫反射薄膜材料。
本发明实施例一得到的650nm PS微球漫反射材料如图2中所示具有超亮白的特性；从其局部放大的剖面电镜照片图3可知PS微球随机无序排布，PS微球之间互相粘结，因此具有一定的机械强度；其反射率曲线如图4所示，在可见光到近红外波段内具有极高的反射率，且反射率在整个波段分布平坦；其在入射光波长为632.8nm时的反射光强角分布如图5所示，在0～180°的范围内反射光强分布几乎均匀，漫反射特性接近朗伯反射面。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：利用水热分散聚合法制得直径950nm的PS微球悬浮液；溶剂挥发温度为40℃溶剂挥发时间为6h。其制备工艺同实施例1。
本发明得到的是直径为950nm的微球漫反射薄膜厚度为21um，光谱反射率如图4所示，在可见光到近红外波段内具有极高的反射率，且反射率在整个波段分布平坦；入射光波长为632.8nm时的反射光强角分布如图5所示，在0～180°的范围内反射光强分布几乎均匀，漫反射特性接近朗伯反射面。由此可知，本发明所得到的微球漫反射材料具有超薄、宽波段高反射率和接近朗伯反射的优异漫反射特性。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：利用stober法制备直径约1400nm SiO2微球悬浮液，其质量分数4％，表面电势为-30mv；向4ml SiO2微球悬浮液加入浓度0.5M/L的NaCl电解质溶液100uL；沉降后溶剂挥发温度为40℃，挥发时间为6h；烧结热处理温度为400℃，烧结时间为2h。其余制备工艺与实施例1类似。
本发明得到直径为1400nm的SiO2微球漫反射薄膜，厚度为28um，该SiO2微球漫反射材料具有超薄、宽波段高反射率和接近朗伯反射的优异漫反射特性。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：利用无皂乳液聚合法制备得到直径560nm的PMMA微球悬浮液，其质量分数3％，表面电势为-50mv；向10mlPMMA微球悬浮液加入100uL浓度为2M/L的KCl溶液；沉积的基底是薄膜硅太阳能电池的背面透明背电极；溶剂挥发温度为50℃，挥发时间为3h；烧结热处理温度为90℃。其余制备工艺与实施例1类似。
本发明得到的是在薄膜硅太阳能电池背面的PMMA微球漫反射薄膜材料，厚度为24um。该PMMA微球漫反射材料作为薄膜硅太阳能电池背反射层，能将透射过电池未被硅吸收层吸收的光反射回吸收层，使其再次被吸收，延长了入射光的吸收光程，使电池的吸收率显著提高，能将电池的效率有效提高40％。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：利用水热分散聚合法制备得到直径1200nm的PS微球悬浮液,微球表面电势为-30mv；通过喷涂法在LED反射杯9内沉积微球薄膜，如图6；溶剂挥发温度为60℃，挥发时间为1.5h；其余制备工艺与实施例1类似。
本发明得到的是在LED反射杯内非平面表面的1200nm PS微球漫反射薄膜材料4，其平均厚度为16um。如图6所示，该PS微球漫反射材料作为LED反射杯内的反射层，能减少陷模，高效地将LED芯片8发出的光导出，使出射光的强度、扩散性和均匀性都大大提高。
本发明的有益效果是：
1.本发明采用对光无吸收或者吸收率极低的随机密集堆积的微球作为漫反射材料，能实现从可见光到近红外的宽波段高反射率漫反射。
2.本发明提供的微球漫反射薄膜材料对光的反射是由随机排布的直径与波长相当的微球的多重米氏散射引起，故该材料的散射特性优异，其反射光强角分布接近朗伯反射面的角分布。
3.本发明提供的微球漫反射薄膜材料通过玻璃化转变温度附近的热处理使微球粘连在一起，无需粘接剂即有一定机械强度，堆积微球间由空气填充，有大的折射率差，得以实现高反射率。
4.本发明提供的微球漫反射薄膜材料仅由微球组成，散射效率极高，只需约20μm的厚度就能实现98％以上的宽波段反射率，对于类似显示器背板等对厚度敏感的应用中有明显优势。
5.本发明提供的微球漫反射薄膜材料的制备工艺简单，制备条件温和，容易集成到诸如薄膜硅太阳能电池、显示器、LED反射杯和积分球等表面，有望实现大规模生产。
6.本发明提供的聚合物微球漫反射薄膜材料具有大的接触角，有一定的自清洁效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换以及改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种漫反射薄膜，其特征在于，所述薄膜由随机无序堆积的，对光无吸收或者吸收率较低的单分散微球组成，所述微球的直径范围在300～3000纳米，所述微球表面融化粘连在一起；其中，
所述微球通过向微球悬浮液中加入使微球聚集的电解质溶液而聚集在一起；其中，
加有电解质溶液的微球悬浮液的电解质浓度大于微球沉降的电解质浓度临界值，其中，微球沉降的电解质浓度临界值保证两微球间的势垒等于10kT。
2.如权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述微球为聚合物微球或者无机物微球。
3.如权利要求2所述的薄膜，其特征在于，所述聚合物微球包括聚苯乙烯PS微球、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA微球、聚碳酸酯PC微球、聚乙烯PE微球或者聚丁二烯PB微球；所述无机物微球包括二氧化硅SiO2微球。
4.如权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜的厚度最小达到10微米。
5.一种漫反射薄膜的制作方法，其特征在于，该方法包括：
制备单分散的微球悬浮液，所述微球的直径范围在300～3000纳米；
向微球悬浮液中加入使微球聚集的电解质溶液，其中，加有电解质溶液的微球悬浮液的电解质浓度大于微球沉降的电解质浓度临界值，其中，微球沉降的电解质浓度临界值保证两微球间的势垒等于10kT；
在基底上沉积微球聚集后的微球悬浮液；
通过完全挥发微球悬浮液中的溶剂以及加热使微球表面融化粘连得到漫反射薄膜；
其中，所述单分散微球对光无吸收或者吸收率较低，所制成的漫反射薄膜中，所述单分散微球为随机无序堆积的。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，在加入电解质溶液之后，在基底上沉积微球聚集后的微球悬浮液之前，该方法进一步包括：
将加有电解质溶液的微球悬浮液进行超声1～10分钟。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，通过分散聚合法、无皂乳液聚合法、Stober法制备微球悬浮液。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，在从室温到60℃的温度下挥发溶剂0.5～20小时。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，在烘箱中以不低于微球玻璃化转变温度的温度加热沉积有微球的基底使微球粘连，时间范围在10分钟～4小时。
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