CN105778365A - 一种碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜及其制备方法，该方法包括：(1)将聚四氟乙烯的乳液与碳纳米管的水相分散液混合配制成混合液；(2)将步骤(1)中的混合液中的溶剂挥发；(3)将步骤(2)中挥发溶剂后的混合液辊压叠合、干燥制成半成品复合膜；(4)将步骤(3)中的半成品复合膜进行烧结，然后冷却。本发明提供的纳米复合膜制备方法简单易行，使用水作为分散剂，不产生难处理的有害物质；制备出来的纳米复合膜不仅具有一定的导电导热性，而且具有良好的机械性能，并可通过调节材料中碳纳米管与聚四氟乙烯的比例来调控复合膜的导电、导热及机械性能，在较宽的温度范围内稳定工作，有着广泛的应用前景。

Description

一种碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料领域，具体地，本发明涉及一种碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜及其制备方法。

背景技术

聚四氟乙烯(PTFE)，俗称“塑料王”，是一种使用氟取代了聚乙烯中所有氢原子的人工合成高分子材料。聚四氟乙烯材料抗腐蚀能力强，耐高温，表面能和摩擦系数都极低，具有优异的阻燃性能、化学稳定性、耐高温性(使用工作温度达250℃)、耐低温性(即使温度下降到-196℃，也可保持5％的伸长率)，这是其它一般塑料无法比拟的。但聚四氟乙烯是电、热的不良导体，限制了其在导电导热领域的应用。

随着纳米技术的不断发展，利用碳纳米管(CNTs)制备聚合物复合材料逐渐成为近年来的研究热点之一。碳纳米管是由单层或多层六角网状石墨烯卷曲而成的具有螺旋周期管状的一维纳米材料。碳纳米管质量轻，六边形连接完美，兼具金属材料优良的导电导热性、陶瓷材料的耐热耐腐蚀性，在很多方面都有很好的应用前景。单独使用碳纳米管制备的膜材料柔韧性差，这就为其使用带来了很多不便。因此，如何在保证碳纳米管材料优良的导电导热性能的同时使材料具备良好的柔韧性，是目前迫切需要解决的问题。

将聚四氟乙烯与碳纳米管复合，可以将聚四氟乙烯的柔韧性与碳纳米管良好的导电、导热性能结合到一起，并保证材料较宽的使用温度范围，拓广材料的应用领域。但聚四氟乙烯的熔点高(约为327℃)，熔体剪切粘度大；且聚四氟乙烯不溶于水和各种有机溶剂，使得碳纳米管/聚四氟乙烯复合材料的制备不同于一般的高分子复合材料，但是制备碳纳米管/聚四氟乙烯膜材料比较困难。

因此，如何制备出导电导热性能好和机械强度高的碳纳米管/聚四氟乙烯膜还有待于进一步研究。

发明内容

本发明为了克服现有技术纯碳纳米管膜脆以及采用干法制备过程中碳纳米管分散性差和制备的膜导电导热性差、机械强度低的缺陷，提供一种碳纳米管分散性好、导电导热性能好以及机械强度高的湿法制备的碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜。

本发明的目的是提供一种碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜，其中，该纳米复合膜含有聚四氟乙烯和碳纳米管，所述碳纳米管形成为网状结构，并且所述聚四氟乙烯分散在该网状结构中，其中，所述碳纳米管的含量为0.1-90质量％，优选为3-70质量％，所述聚四氟乙烯的含量为10-99.9质量％，优选为30-97质量％。

本发明还提供了一种碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将聚四氟乙烯的乳液与碳纳米管的水相分散液混合配制成混合液；

(2)将步骤(1)中的混合液中的溶剂挥发；

(3)将步骤(2)中挥发溶剂后的混合液辊压叠合、干燥制成半成品复合膜；

(4)将步骤(3)中的半成品复合膜进行烧结，然后冷却。

本发明还提供了由上述制备方法制备的碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜。

本发明采用碳纳米管的水相分散液和聚四氟乙烯的乳液进行复合，聚四氟乙烯乳液的微球将具有一定长径比的碳纳米管相互缠结成为网状，加工过程中的反复辊压叠合使得网状结构层层叠加和延展，烧结时将聚四氟乙烯熔融，将碳纳米管粘接在一起，共同承担作用在膜上的外力。使得制备的碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜具有较好的导电、导热性，且该碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜的柔韧性增加，克服可纯碳纳米管膜的容易脆裂和纯聚四氟乙烯容易产生静电的缺陷。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是根据本发明的方法制备的碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜的断面的扫描电子显微镜(SEM)照片，其中，放大倍数为3000倍；

图2是根据本发明的方法制备的碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜的断面的扫描电子显微镜(SEM)照片，其中，放大倍数为20000倍；

图3是根据本发明的方法制备的碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜的电阻率随碳纳米管含量增加的变化曲线；

图4是根据本发明的方法制备的碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜的流程示意图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜，其中，该纳米复合膜含有聚四氟乙烯和碳纳米管，所述碳纳米管形成为网状结构，并且所述聚四氟乙烯分散在该网状结构中，其中，所述碳纳米管的含量为0.1-90质量％，优选为3-70质量％，更优选为5-15质量％，所述聚四氟乙烯的含量为10-99.9质量％，优选为30-97质量％，更优选为85-95质量％。

根据本发明，所述网状结构可以为多层的形式，且多层之间可以通过所述聚四氟乙烯粘结。

根据本发明，所述碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜的厚度可以为0.1-500μm，优选为50-500μm。

根据本发明，所述碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜的电阻率可以为0.01Ω·cm-3.5Ω·cm，优选为0.01Ω·cm-0.50Ω·cm。

根据本发明，所述碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜的机械强度可以为10-30MPa(兆帕)，优选为20-30MPa。

根据本发明，所述碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜的导热系数可以为0.25W/(m·K)-0.4W/(m·K)，优选为0.3W/(m·K)-0.4W/(m·K)。

本发明还提供了一种碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将聚四氟乙烯的乳液与碳纳米管的水相分散液混合配制成混合液；

(2)将步骤(1)中的混合液中的溶剂挥发；

(3)将步骤(2)中挥发溶剂后的混合液辊压叠合、干燥制成半成品复合膜；

(4)将步骤(3)中的半成品复合膜进行烧结，然后冷却。

根据本发明，在步骤(1)中，所述聚四氟乙烯的乳液的固含量可以为50-70％，以及所述聚四氟乙烯的粒径没有具体限定，可以为本领域的常规选择，优选地，所述聚四氟乙烯的平均粒径为20-100nm；另外，在本发明中，所述聚四氟乙烯的乳液可以为将聚四氟乙烯悬浮于液态水中形成的胶体溶液，以及所述聚四氟乙烯的乳液的粘度没有具体限定，优选为0.015Pa·s-0.1020Pa·s。

根据本发明，所述碳纳米管的水相分散液的质量分数可以为0.5-10质量％，以及所述碳纳米管的管径以及长度均没有具体限定，可以为本领域的常规选择，优选地，所述碳纳米管的管径(直径)为10-100nm，长度为10-100μm；另外，在本发明中，所述碳纳米管的水相分散液可以为将碳纳米管分散在以水为分散相的体系中形成的悬浮液。

根据本发明，所述碳纳米管的水相分散液中还含有分散剂，且以所述碳纳米管的水相分散液的总质量为基准，所述分散剂的含量可以为0.5-2质量％；以及在本发明中，所说分散剂没有具体限定，可以为本领域的常规选择，优选地，所述分散剂为烷基苯磺酸盐和/或烷基硫酸盐。

根据本发明，在步骤(1)中，在将聚四氟乙烯的乳液与碳纳米管的水相分散液混合配制成混合液的过程中，可以在机械搅拌的条件下进行，其中，所述机械搅拌的条件没有具体限定，例如，可以在温度为20-40℃的条件下搅拌0.5-2小时，以及搅拌速率为50-200转/分钟；优选地，在步骤(1)中，优选在机械搅拌的同时施以超声波处理，其中，所述超声波处理的条件没有具体限定，例如，可以在频率为20KHz-40KHz下处理1-3小时。

根据本发明，将所述混合液中的溶剂挥发，其中，将所述混合液中的溶剂挥发的温度和时间均没有具体限定，只需要将所述混合液中的溶剂挥发，直至所述混合液中的水分含量可以为30-70质量％即可，优选地，所述混合液中的溶剂挥发，直至所述混合液中的水分含量为35-65质量％；另外，在本发明中，将所述混合液中的溶剂挥发在温度为75-85℃的条件下进行；更优选地，将所述混合液中的溶剂挥发在温度为80℃且在机械连续搅拌的条件下进行，其中，所述搅拌速率可以为50转/分钟-200转/分钟。

根据本发明，在步骤(3)中，将步骤(2)中挥发溶剂后的混合液辊压叠合，其中，进行辊压叠合的设备没有具体限定，可以为本领域的常规选择，在本发明中，优选为双辊机；以及将挥发溶剂后的混合液辊压叠合干燥制成的半成品复合膜的厚度没有具体限定，可以根据最终的需要进行适当的选择，以及进行辊压叠合的次数没有具体限定，可以根据最终的需要的厚度进行适当的选择，优选情况下，进行辊压叠合的次数不少于20次；其中，将挥发溶剂后的混合液辊压叠合后进行干燥处理，以去掉残余水分，在本发明中，所述干燥的条件包括：温度可以为20-80℃，优选为60-80℃，时间可以为12-48小时，优选为12-24小时。

根据本发明，在步骤(4)中，将步骤(3)中制成的半成品复合膜先进行烧结，在本发明中，进行烧结的设备没有具体限定，只要能够使程序升温，并能通惰性保护气体的炉中进行即可。

另外，所述烧结的条件包括：在惰性气体保护下，以8-12℃/min的速度升至90-110℃，然后以0.5℃/min-2℃/min的速度升至320-340℃后保温0-60min，再以0.5℃/min-2℃/min的速度升至360-380℃保温60-120min；然后以0.5℃/min-2℃/min的速度降温至320-340℃后保温30-90min，然后随炉冷却至室温；

优选地，在惰性气体保护下，以10℃/min的速度升至100℃，然后以0.5℃/min-2℃/min的速度升至330℃后保温0-60min，再以0.5℃/min-2℃/min的速度升至370℃，保温60-120min；以0.5℃/min-2℃/min的速度从370℃降温至330℃后保温30-90min，然后随炉冷却至室温；以及

在步骤(3)中将所制成的半成品复合膜干燥结束后，随后进行步骤(4)中的烧结时，需要程序升温，在本发明中，将步骤(3)中将所制成的半成品复合膜烧结后，随后进行冷却，其中，对所述冷却的程度没有具体限定，优选为随炉冷却至室温。

本发明还提供了一种由上述方法制备的碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中：对本发明所制备的碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜的厚度通过螺旋测微器测得，导电性能采用RTS-9型双电测四探针测试仪测得，机械性能通过GB13022-91的标准方法测得，以及导热性能采用耐驰公司的型号为LFA447的闪光导热仪测得；

双辊机为深圳达力旺达科技有限公司牌号为DYG-703R型的市售品；烧结炉为上海锯晶精密仪器制造有限公司牌号为SKGL-1200Z的多工位加长温区真空管式炉；以及

聚四氟乙烯树脂分散液购自上海3F公司；碳纳米管购自天奈材料科技有限公司。

实施例1

本实施例用来说明采用本发明的方法制备的碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜

按照图4所示的根据本发明制备的碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜的流程示意图进行，具体地：

1)将管径为30nm、长度为10μm的碳纳米管配置成质量分数为5％的水相分散液，取该分散液40g于250mL烧杯中，加入固含量为60质量％的聚四氟乙烯的水乳液107.78g，其中，聚四氟乙烯的平均粒径为100nm，配制成混合液；

2)对上述混合液在温度为25℃在搅拌速率为150转/分钟的条件下进行机械搅拌1小时，并同时在频率为20KHz施以超声波处理1小时；

3)在80℃的环境中在搅拌速率为50转/分钟的条件下继续搅拌，使溶剂挥发，待混合液中水分含量低至30％时，停止搅拌；

4)上述混合液在双辊机上进行反复辊压叠合30次，材料表面平滑没有缺陷；调节辊间距，将上述半成品膜辊压制成厚度为500μm，60℃干燥12小时去掉残余水分，得到半成品复合膜。

5)将上述半成品膜放入管式炉中，在氮气保护下以10℃/min的速率升温至100℃，然后以0.5℃/min的速率升温至330℃保温30min后，再以0.5℃/min的速度升温至370℃，并保温60min；然后以0.5℃/min的速率降温至330℃，保温30min，最后关掉结束程序，随炉冷却至室温。

结果采用本发明的方法制备的碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜的断面的扫描电子显微镜(SEM)照片如图1和图2所示，其中，图1的放大倍数为3000倍，图2的放大倍数为20000倍；从图1和图2中碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜的断面的扫描电子显微镜(SEM)照片可以看出聚四氟乙烯乳液的微球将具有一定长径比的碳纳米管相互缠结成为网状，加工过程中的反复辊压叠合使得网状结构层层叠加和延展，烧结时将聚四氟乙烯熔融，将碳纳米管粘接在一起。

结果采用本发明的方法制备的碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜的电阻率随碳纳米管含量增加的变化曲线如图3所示，可以看出随着CNT的质量分数的递增，制备的碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜的电阻率随之递减，并且在CNT含量超过3％后趋于平缓，说明碳管含量增加，材料的导电性变好，在含量超过3％后，碳纳米管含量超过渗流阈值，电导性的趋于稳定。

结果采用本发明的方法制备的碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜中碳纳米管的含量为3质量％，聚四氟乙烯的含量为97质量％；碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜的厚度为420μm；电阻率为3.5Ω·cm；机械强度为30MPa；以及导热系数为0.25W/(m·K)。

实施例2

本实施例用来说明采用本发明的方法制备的碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜

按照图4所示的根据本发明制备的碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜的流程示意图进行，具体地：

1)将管径为20nm、长度为10μm的碳纳米管配置成质量分数为4质量％的水相分散液，取该分散液60g于100mL烧杯中，加入固含量为60质量％的聚四氟乙烯的水乳液316g，其中，聚四氟乙烯的平均粒径为20nm，配制成混合液。

2)对上述混合液在温度为20℃在搅拌速率为200转/分钟的条件下进行机械搅拌1小时，并同时在频率为30KHz施以超声波处理1小时；

3)在75℃的环境中在搅拌速率为50转/分钟的条件下继续搅拌，使溶剂挥发，待混合液中水分含量低至60％时，停止搅拌；

4)上述混合液在双辊机上进行反复辊压叠合40次，材料表面平滑没有缺陷；调节辊间距，将上述半成品膜辊压制成厚度为300μm，80℃干燥12小时去掉残余水分，得到半成品复合膜。

5)将上述半成品膜放入管式炉中，在氮气保护下以10℃/min的速率升温至100℃，然后以1℃/min的速率升温至330℃，保温30min后再以0.5℃/min的速度升温至370℃，并保温90min；之后以0.4℃/min的速率降温至330℃，保温60min，最后关掉结束程序，随炉冷却至室温。

结果采用本发明的方法制备的碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜中碳纳米管的含量为20质量％，聚四氟乙烯的含量为80质量％；碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜的厚度为60μm；电阻率为0.2Ω·cm；机械强度为10MPa；以及导热系数为0.4W/(m·K)。

实施例3

本实施例用来说明采用本发明的方法制备的碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜

按照图4所示的根据本发明制备的碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜的流程示意图进行，具体地：

1)将管径为20nm、长度为10μm的碳纳米管配置成质量分数为5质量％的水相分散液，取该分散液60g于250mL烧杯中，加入固含量为60质量％的聚四氟乙烯的水乳液57.5g，其中，聚四氟乙烯的平均粒径为180nm，配制成混合液；

2)对上述混合液在温度为30℃在搅拌速率为175转/分钟的条件下进行机械搅拌1小时，并同时在频率为40KHz施以超声波处理1小时；

3)在80℃的环境中在搅拌速率为70转/分钟的条件下继续搅拌，使溶剂挥发，待混合液中水分含量低至50％时，停止搅拌；

4)上述混合液在双辊机上进行反复辊压叠合30次，材料表面平滑没有缺陷；调节辊间距，将上述半成品膜辊压制成厚度为400μm，80℃干燥7小时去掉残余水分，得到半成品复合膜。

5)将上述半成品膜放入管式炉中，在氮气保护下以10℃/min的速率升温至100℃，然后以2℃/min的速率升温至330℃，保温60min后再以1℃/min的速度升温至370℃，并保温90min；之后以1℃/min的速率降温至330℃，保温90min，最后关掉结束程序，随炉冷却至室温。

结果采用本发明的方法制备的碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜中碳纳米管的含量为8质量％，聚四氟乙烯的含量为92质量％；碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜的厚度为300μm；电阻率为0.04Ω·cm；机械强度为20MPa；以及导热系数为0.3W/(m·K)。

对比例1

按照实施例1的方法制备碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜，所不同的是，采用干法制备，具体地：

1)取管径为30nm、长度为10μm的碳纳米管干粉8g和粒径为100nm的聚四氟乙烯颗粒树脂92g于高速搅拌器内，4000转/分钟转速下混料2-3分钟；

2)混合料取出后置于模具中预成型，经过缓慢升压、保压、缓慢降压等过程后，制得一定250μm厚的型坯；

3)将上述型坯放入管式炉中，在氮气保护下以10℃/min的速率升温至100℃，然后以0.5℃/min的速率升温至330℃，保温30min后再以0.5℃/min的速度升温至370℃，并保温60min；之后以0.5℃/min的速率降温至330℃，保温30min，最后关掉结束程序，随炉冷却至室温。

结果采用本发明的方法制备的碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜中碳纳米管含量为2质量％，聚四氟乙烯的含量为98质量％；碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜的厚度为235μm；电阻率为3.6Ω；机械强度为9.5MPa；以及导热系数为0.2W/(m·K)。

对比例2

按照实施例1的方法制备碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜，所不同的是，采用商业上购买的炭黑替代碳纳米管来制备炭黑/聚四氟乙烯纳米复合膜，具体地：

1)取炭黑配置成质量分数为5％的水相分散液，取该分散液80g于200mL烧杯中，加入固含量为60质量％的聚四氟乙烯的水乳液26.67g，配制成混合液；

2)对上述混合液在温度为25℃在搅拌速率为150转/分钟的条件下进行机械搅拌1小时，并同时在频率为20KHz施以超声波处理1小时；

3)在80℃的环境中在搅拌速率为50转/分钟的条件下继续搅拌，使溶剂挥发，待混合液中水分含量低至70％时，停止搅拌；

4)上述混合液在双辊机上进行反复辊压叠合30次；然后调节辊间距，将上述半成品膜辊压制成厚度为500μm，60℃干燥12小时去掉残余水分，得到半成品复合膜。

5)将上述半成品膜放入管式炉中，在氮气保护下以10℃/min的速率升温至100℃，然后以0.5℃/min的速率升温至330℃，保温30min后再以0.5℃/min的速度升温至370℃，并保温60min；之后以0.5℃/min的速率降温至330℃，保温30min，最后关掉结束程序，随炉冷却至室温。

结果采用本发明的方法制备的炭黑/聚四氟乙烯纳米复合膜中炭黑含量为20质量％，聚四氟乙烯的含量为80质量％；碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜的厚度为450μm；电阻率为104Ω；机械强度为8兆帕；以及导热系数为0.46W/(m·K)。

根据实施例1-3以及对比例1-2可知：采用碳纳米管的水相分散液和聚四氟乙烯的乳液进行复合，聚四氟乙烯乳液的微球将具有一定长径比的碳纳米管相互缠结成为网状，加工过程中的反复辊压叠合使得网状结构层层叠加和延展，烧结时将聚四氟乙烯熔融，将碳纳米管粘接在一起，共同承担作用在膜上的外力。使得制备的碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜具有较好的导电、导热性，且该碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜的柔韧性增加。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (12)

1.一种碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜，其特征在于，该纳米复合膜含有聚四氟乙烯和碳纳米管，所述碳纳米管形成为网状结构，并且所述聚四氟乙烯分散在该网状结构中，其中，所述碳纳米管的含量为0.1-90质量％，优选为3-70质量％，所述聚四氟乙烯的含量为10-99.9质量％，优选为30-97质量％。

2.根据权利要求1所述的纳米复合膜，其中，所述网状结构为多层的形式，且多层之间通过所述聚四氟乙烯粘结。

3.根据权利要求1所述的纳米复合膜，其中，所述碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜的厚度为0.1-500μm。

4.根据权利要求1或3所述的纳米复合膜，其中，所述碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜的电阻率为0.01Ω·cm-3.5Ω·cm，机械强度为10-30MPa，导热系数为0.25W/(m·K)-0.4W/(m·K)。

5.权利要求1-4中任意一项所述的碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将聚四氟乙烯的乳液与碳纳米管的水相分散液混合配制成混合液；

(2)将步骤(1)中的混合液中的溶剂挥发；

(3)将步骤(2)中挥发溶剂后的混合液辊压叠合、干燥制成半成品复合膜；

(4)将步骤(3)中的半成品复合膜进行烧结，然后冷却。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述聚四氟乙烯的乳液的固含量为50-70质量％，以及所述聚四氟乙烯的平均粒径为20-100nm。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述碳纳米管的水相分散液的质量分数为0.5-10质量％，以及所述碳纳米管的管径为10-100nm，长度为10-100μm。

8.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(2)中，将所述混合液中的溶剂挥发，直至所述混合液中的水分含量为30-70质量％。

9.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述干燥的条件包括：温度为20-80℃，时间为12-48小时。

10.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述烧结的条件包括：在惰性气体保护下，以8-12℃/min的速度升至90-110℃，然后以0.5℃/min-2℃/min的速度升至320-340℃后保温0-60min，再以0.5℃/min-2℃/min的速度升至360-380℃保温60-120min；然后以0.5℃/min-2℃/min的速度降温至320-340℃后保温30-90min，然后随炉冷却至室温。

11.根据权利要求5或7所述的方法，其中，所述碳纳米管的水相分散液中还含有分散剂，且以所述碳纳米管的水相分散液的总质量为基准，所述分散剂的含量为0.5-2质量％。

12.由权利要求5-11中任意一项所述的方法制备的碳纳米管/聚四氟乙烯纳米复合膜。