CN105777816B - 一种超分子水凝胶因子、超分子水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超分子水凝胶因子及其制备方法，该水凝胶因子分子中包含有二茂铁单元和两个苯丙氨酸单元。该水凝胶因子由二茂铁二甲酸和苯丙氨酸甲酯盐酸盐在酰胺缩合剂作用下进行缩合，然后碱性条件下水解得到。本发明还公开了一种超分子水凝胶，由上述的超分子水凝胶因子在pH为3～5的缓冲溶液中通过非共价相互作用自组装得到。该超分子水凝胶具有pH响应、温度响应、电化学响应等多重刺激响应性，且生物相容性好。本发明的超分子水凝胶因子和超分子水凝胶的制备方法工艺流程短、操作简单、反应条件温和、反应产率高。

Description

一种超分子水凝胶因子、超分子水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于超分子自组装技术领域，尤其涉及一种超分子水凝胶因子、超分子水凝胶及其制备方法。
背景技术
超分子水凝胶(Supramolecular hydrogels)是指以水为主要溶剂，通过小分子(分子量≤2000，又名凝胶因子)自组装形成的纳米聚集体。这种聚集体是凝胶因子的亲水基团在水中溶解和它的疏水基团在水中聚集从而达到平衡的一种状态。与传统的高分子聚合物凝胶不同，超分子水凝胶是通过氢键、疏水性作用、π-π堆积等弱的非共价作用而形成的，可以通过改变环境的温度、pH值、离子强度、电场和磁场等条件来达到溶液-凝胶的可逆转变。由于其独特的物理活性，这种刺激响应的超分子凝胶在智能材料和医学载药方面均具有巨大的潜在价值。
超分子水凝胶因子一般都是氨基酸、多肽、糖及其衍生物。目前引起大家广泛关注的是氨基酸为凝胶因子的超分子水凝胶，这种氨基酸水凝胶具有生物相容性好、毒性低、可降解以及可注射。在生物载药、三维细胞培养、药物缓释、临床医学等材料研究方面具有很大的应用前景。但是这类氨基酸水凝胶只有温度和pH双重响应，然而在自然界中，系统的反应往往是由多因素的结合，比如光、电化学、温度、pH、氧化还原响应、电磁场以及生物活性分子的共同参与。因此，设计出多刺激响应的水凝胶将更有意义，其超强的灵活性也使其在未来应用中更为广泛。
基于二茂铁(Ferrocene,Fc)为凝胶因子的超分子水凝胶，如环糊精和苯丙氨酸共同组装的具有氧化还原性的水凝胶以及由Fc和无机纳米粒子共组装的具有热和氧化还原双重响应水凝胶。这两组水凝胶刺激响应利用的均是凝胶因子Fc的氧化还原性。然而，这类水凝胶的生物活性较低，在医疗方面的应用具有很大的局限性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种基于二茂铁和苯丙氨酸的超分子水凝胶因子及其制备方法，由该凝胶因子通过自组装形成的具有多重刺激响应性的，生物相容性好的超分子水凝胶及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种超分子水凝胶因子，结构式为
该超分子水凝胶因子分子中同时具有二茂铁单元和两个苯丙氨酸单元，二茂铁中的芳香环和苯丙氨酸中的苯环在成胶过程中可参与分子间的π-π堆积，有助于超分子水凝胶的形成；由于分子中包含二茂铁单元，该水凝胶因子形成的水凝胶具有良好的氧化还原性和电化学性质；分子中的苯丙氨酸单元使得由该超分子水凝胶因子形成的水凝胶具有温度响应、pH响应和良好的生物相容性。
作为一个总的发明构思，本发明另一方面提供了一种超分子水凝胶因子的制备方法，包括以下步骤：
S1：将二茂铁二甲酸溶于有机溶剂中，冰浴下缓慢加入酰胺缩合剂和苯丙氨酸甲酯盐酸盐，调节溶液pH至碱性，室温下搅拌反应10～15h，反应完成后经分离纯化得中间产物；
S2：将步骤S1所得中间产物溶于甲醇中，逐滴加入碱溶液，室温下搅拌反应，反应完成后调节溶液pH至中性，经分离纯化后即得所述超分子水凝胶因子。
上述的制备方法，优选的，所述步骤S1中，有机溶剂为无水二氯甲烷，酰胺缩合剂为1-羟基苯并三唑和苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐。
该超分子水凝胶因子的合成路线如下：
其中，反应条件(i)为：苯丙氨酸甲酯盐酸盐，三乙胺，二氯甲烷，苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐(HBTU)，1-羟基苯并三唑(HOBt)；反应条件(ii)为：四氢呋喃(THF)，氢氧化锂；(1)为原料二茂铁二甲酸；(2)为中间产物。
合成的超分子水凝胶因子的结构经ESI-MS和1H NMR表征确证。具体数据如下：
EI-MS(Negative ion mode)calculated for 1,1'-Fc-2-Phe-OH(C30H28FeN2O6)：568.40；Found:568.89[M-H]-.1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ＝8.87(s,2H),7.40(d,J＝7.5Hz,4H),7.22(t,J＝7.5Hz,4H),7.11(t,J＝7.3Hz,2H),5.14(s,2H),4.65(s,2H),4.47(d,J＝11.1Hz,2H),4.26(d,J＝10.1Hz,4H),3.21(d,J＝12.8Hz,2H),3.05–2.94(m,2H).
本方法以二茂铁二甲酸和苯丙氨酸甲酯盐酸盐为原料，在酰胺缩合剂(HBTU/HOBt)的作用下制得带有甲酯基的中间产物；然后在碱性条件下将甲酯基水解即得超分子水凝胶。选用1-羟基苯并三唑和苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐作为酰胺缩合剂，反应条件温和，反应产率高，叠氮化副产物少。
上述的制备方法，优选的，所述步骤S1中，二茂铁二甲酸、1-羟基苯并三唑、苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐和苯丙氨酸甲酯盐酸盐的摩尔比为1：(1.1～1.5)：(1.1～1.5)：(1.1～1.5)。如酰胺缩合剂加入量过少会是反应产率降低，如加入量过大又会造成药品浪费，综合考虑反应产率和成本因素选择在该比例范围内进行投料较为合适；加入稍过量的苯丙氨酸甲酯盐酸盐可使原料二茂铁二甲酸充分反应，提高反应产率。
上述的制备方法，优选的，所述步骤S1中，调节溶液pH至碱性具体是指：向溶液中缓慢滴加三乙胺调节溶液pH至8～9。在该pH条件下，反应产率更高，反应时间更短。
上述的制备方法，优选的，所述步骤S1中，分离纯化操作的具体过程为：依次用饱和Na2CO3水溶液、质量分数为5％的盐酸和蒸馏水各萃取一次，萃取后的有机相经浓缩后进行柱层析。饱和Na2CO3水溶液洗可除去大部分酰胺缩合剂反应后生成的水溶性杂质，盐酸可对溶液中的碱进行中和，蒸馏水可进一步除去有机相中的水溶性杂质，经多次萃取可去除有机相中的大部分杂质，使后续处理过程更为简单；有机相经萃取后再浓缩进一步进行柱层析，可得到纯净的中间产物。
上述的制备方法，优选的，所述步骤S2中，加入的碱溶液为1mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌反应的时间为1～3h；所述分离纯化操作的具体过程为：将甲醇溶液蒸干，加入二氯甲烷溶解，依次用质量分数为5％的盐酸和蒸馏水萃取，再将萃取后的二氯甲烷溶液浓缩后进行柱层析。优选采用上述方案可快速地、高产率地得到纯净的超分子水凝胶因子。
作为一个总的发明构思，本发明另一方面提供了一种超分子水凝胶，所述超分子水凝胶是由上述的超分子水凝胶因子在pH为3～5的缓冲溶液中经自组装得到的三维网状结构。通过水凝胶因子分子间的π-π堆积以及氢键等其他非共价相互作用将水分子锁住形成三维网状结构的超分子水凝胶。该超分子水凝胶在pH为3～5的溶液中具有良好的成胶性，在pH大于5或小于3时则成胶受到影响。当pH大于5时，不能形成凝胶，把pH调回3～5时，经超声即可形成凝胶；当pH小于3时，体系为浑浊溶液，把pH调回3～5时，经超声又可形成凝胶。形成凝胶的溶液pH范围较宽，使得该超分子水凝胶应用范围更广，同时，癌细胞的生存环境偏弱酸性，该超分子水凝胶在载药方面比成胶pH为中性或弱碱性的水凝胶效果可能更好。该超分子水凝胶的凝胶因子中包含有二茂铁单元和苯丙氨酸单元，二茂铁具有良好的生物活性(如抗肿瘤，抗菌，跨横膜等)和电化学活性，苯丙氨酸具有良好的生物相容性，形成的超分子水凝胶具有温度响应、pH响应及电化学响应等多重刺激响应性，并且生物相容性好、毒性低。因此，该超分子水凝胶在药物缓释、生物传感、细胞培养、组织工程、生物医药等领域具有广泛的应用前景。
作为一个总的发明构思，本发明另一方面提供了一种上述超分子水凝胶的制备方法，向上述的超分子水凝胶因子中加入二甲基亚砜，加热溶解得到母液，然后向母液中加入pH为3～5的缓冲溶液，超声，即得所述超分子水凝胶。
上述的制备方法，优选的，所述母液中超分子水凝胶因子的浓度为100mg/mL，超分子水凝胶因子在缓冲溶液中的浓度为25～40mg/mL，超声操作的时间为10～30s。在该条件下，水凝胶因子可快速地形成超分子水凝胶。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)通过将苯丙氨酸连接在二茂铁的两端得到超分子水凝胶因子，然后将所得水凝胶因子在pH为3～5的缓冲溶液中进行超声，水凝胶因子之间通过π-π堆积以及氢键等非共价相互作用自组装锁住大量水分子形成超分子水凝胶，该超分子水凝胶具有温度响应、pH响应及电化学响应等多重刺激响应性。
(2)本发明的超分子水凝胶因子中同时具有二茂铁单元和两个苯丙氨酸单元，由该水凝胶因子所形成的超分子水凝胶具有良好的生物相容性和抗肿瘤特性。
(3)本发明的超分子水凝胶的制备方法流程短，操作简单，反应条件温和，反应产率高，适合于大批量生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例1所得水凝胶因子的核磁共振氢谱(1HNMR)图。
图2为本发明实施例1所得水凝胶因子的核磁共振碳谱(13CNMR)图。
图3为本发明实施例1所得超分子水凝胶的透射电镜(TEM)图。
图4为本发明的超分子水凝胶成胶前后的红外光谱(FT-IR)对比图。
图5为本发明的超分子水凝胶多重响应的数码照片。
图6为本发明的超分子水凝胶的电化学图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
本发明超分子水凝胶因子、超分子水凝胶的制备方法的一种实施例，包括以下步骤：
(1)超分子水凝胶因子的制备
称取1.84g(6.71mmol)二茂铁二甲酸，溶于250mL无水二氯甲烷中，冰浴下缓慢加入1.20g(8.88mmol)1-羟基苯并三唑(HOBt)，3.36g(8.86mmol)苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐(HBTU)和1.80g(9.99mmol)苯丙氨酸甲酯盐酸盐(H-PHe-OMe·HCl)。逐滴缓慢滴加三乙胺约6mL调节溶液pH至8～9。室温下搅拌反应12h。薄层色谱(TLC)点板跟踪反应。待反应完毕后，依次用饱和Na2CO3水溶液、质量分数为5％的盐酸和蒸馏水各萃取一次，将萃取后的二氯甲烷溶液浓缩，柱层析纯化，真空干燥。得中间产物(黄色固体，1.69g(5.60mmol)，产率为83.46％。
取中间产物1.69g(5.60mmol)溶于40mL甲醇，逐滴加入1mol/L NaOH溶液20mL，室温下搅拌反应2h；薄层色谱(TLC)点板跟踪反应；待反应完毕后，用质量分数为5％的盐酸中和至中性，旋蒸除去甲醇；随后加入二氯甲烷，依次用质量分数为5％的盐酸和蒸馏水各萃取一次，将萃取后的二氯甲烷溶液浓缩，柱层析纯化，真空干燥；得超分子水凝胶因子(1,1'-Fc-2-Phe-OH，黄色固体，1.44g(5.26mmol)，产率为93.95％。所得超分子水凝胶因子的核磁共振氢谱如图1所示，其核磁共振碳谱如图2所示，其透射电镜图如图3所示，由图3可知，该超分子水凝胶为网状结构。
(2)超分子水凝胶的制备
称取9mg上述超分子水凝胶因子于洁净螺口瓶中，滴入30uL二甲基亚砜(DMSO)加热溶解至浓度为100mg/mL做为母液，继续向瓶内滴入270uL pH为3～5的缓冲溶液，超声30s，即得超分子水凝胶。该超分子水凝胶成胶前后的红外光谱如图4所示，图中曲线1为本实施例超分子水凝胶因子固体冷冻干燥后的红外光谱曲线，曲线2为本实施例超分子水凝胶冷冻干燥后的红外光谱曲线；由图4可知：曲线2中，在3443cm-1处表现出较强且宽的峰，与典型的氢键红外吸收峰相符，而曲线1中，3350cm-1处相对较弱且窄，说明本发明超分子水凝胶的形成有强的氢键的参与。曲线1中，在2360cm-1和1590cm-1处有较强的两个吸收峰，他们可能分别是羧基、氨基的吸收峰，相对应的曲线2在该波长处的峰形和位置均有变化，这说明氢键的形成可能与氨基和羧基之间的相互作用有关。
实施例2
将玻碳电极用抛光粉(氧化铝粉末)进行抛光，再分别用无水乙醇、二次水超声洗涤两次，然后用二次水冲净，氮气吹干。以玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极为对电极，电解质溶液为PBS缓冲溶液(10mmol/L，pH为7.4)。在室温下，以扫描速率0.05V/s，起始电位0.3V，第一折返电位1.0V采用循环伏安法测定裸电极的电化学数据，测试结果见图6曲线1。将上述的玻碳电极用二次水冲净后，氮气吹干，滴3μL上述实例1制成的凝胶于玻碳电极上，室温下烘干，并用上述测定裸电极的方法测定水凝胶的电化学数据，测试结果见图6曲线2。对比图6中曲线1和曲线2可知，本发明的超分子水凝胶具有很强的电化学信号，在生物传感方面有潜在的应用价值。
对比例1
称取9mg上述实例1中合成的超分子水凝胶因子(1,1'-Fc-2-Phe-OH)于1mL的洁净螺口瓶。量取30μL二甲基亚砜于瓶中加热溶解至浓度为100mg/mL。向瓶中滴入270μL pH＝7.0的缓冲溶液，在90℃的油浴锅中加热约2min至溶液澄清透明，静置到室温，超声30s，未成凝胶，拍照(实验结果见图5左)；向未成凝胶的溶液中滴入少量的盐酸，调节至pH＝4.0，在90℃的油浴锅中加热约2min至溶液澄清透明，静置到室温，超声30s，凝胶形成，拍照(实验结果见图5中)。
对比例2
称取9mg上述实例1中合成的超分子水凝胶因子于1mL的洁净螺口瓶。量取30μL二甲基亚砜于瓶中加热溶解至100mg/mL。向瓶中滴入270μL pH＝2.0的缓冲溶液，在90℃的油浴锅中加热约2min至溶液澄清透明，静置到室温，超声30s，未成凝胶；向未成凝胶的溶液中滴入少量的盐酸，调节至pH＝4.0，在90℃的油浴锅中加热约2min至溶液澄清透明，静置到室温，超声30s，凝胶形成。由对比例1和对比例2可知，该超分子水凝胶因子具有pH响应性，在pH为7.0(大于5)和2.0(小于3)时均不形成凝胶，而把pH调回4(pH为3～5之间)时，经超声又可形成凝胶。

Claims (10)

1.一种超分子水凝胶因子，其特征在于：结构式为
2.一种如权利要求1所述的超分子水凝胶因子的制备方法，包括以下步骤：
S1：将二茂铁二甲酸溶于有机溶剂中，冰浴下缓慢加入酰胺缩合剂和苯丙氨酸甲酯盐酸盐，调节溶液pH至碱性，室温下搅拌反应10～15h，反应完成后经分离纯化得中间产物，酰胺缩合剂为1-羟基苯并三唑和苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐；
S2：将步骤S1所得中间产物溶于甲醇中，逐滴加入碱溶液，室温下搅拌反应，反应完成后调节溶液pH至中性，经分离纯化后即得所述超分子水凝胶因子。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，有机溶剂为无水二氯甲烷。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，二茂铁二甲酸、1-羟基苯并三唑、苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐和苯丙氨酸甲酯盐酸盐的摩尔比为1：(1.1～1.5)：(1.1～1.5)：(1.1～1.5)。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，调节溶液pH至碱性具体是指：向溶液中缓慢滴加三乙胺调节溶液pH至8～9。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，分离纯化操作的具体过程为：依次用饱和Na2CO3水溶液、质量分数为5％的盐酸和蒸馏水各萃取一次，萃取后的有机相经浓缩后进行柱层析。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，加入的碱溶液为1mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌反应的时间为1～3h；所述分离纯化操作的具体过程为：将甲醇溶液蒸干，加入二氯甲烷溶解，依次用质量分数为5％的盐酸和蒸馏水萃取，再将萃取后的二氯甲烷溶液浓缩后进行柱层析。
8.一种超分子水凝胶，其特征在于：所述超分子水凝胶是由权利要求1所述的超分子水凝胶因子在pH为3～5的缓冲溶液中经自组装得到的三维网状结构。
9.一种如权利要求8所述的超分子水凝胶的制备方法，包括以下步骤：向权利要求1所述的超分子水凝胶因子中加入二甲基亚砜，加热溶解得到母液，然后向母液中加入pH为3～5的缓冲溶液，超声，即得所述超分子水凝胶。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述母液中超分子水凝胶因子的浓度为100mg/mL，超分子水凝胶因子在缓冲溶液中的浓度为25～40mg/mL，超声操作的时间为10～30s。
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