CN105776327A - 一种纳米棒组装的板钛矿和锐钛矿混合相TiO2微米空心球及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于TiO2纳米材料领域，具体涉及一种纳米棒组装的板钛矿和锐钛矿混合相TiO2微米空心球及其制备方法和应用。所述制备方法包括：将钛酸异丁酯、水和油胺加入到无水乙醇中，快速均匀搅拌，得到白色悬浊液，静置后抽滤、洗涤烘干后得到白色沉淀；白色沉淀加入无水乙醇中，均匀搅拌，得混合液II；将乙二胺加入去离子水中，混合搅拌均匀，得混合液I；将混合液I加入到混合液II中，充分搅拌2～4h后进行水热反应，得到板钛矿和锐钛矿混合相TiO2微米空心球材料。本发明所述制备方法的反应温度较低，工艺简单，将制备的板钛矿和锐钛矿混合相TiO2微米空心球材料应用于制备锂离子电池，表现出优异的电化学性能。

Description

一种纳米棒组装的板钛矿和锐钛矿混合相TiO2微米空心球及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于TiO2纳米材料领域，具体涉及一种纳米棒组装的板钛矿和锐钛矿混合相TiO2微米空心球及其制备方法和应用。
背景技术
现代生活中，能源短缺与环境污染已成为社会关注的重要问题。其中，锂离子电池由于能量密度高，可充无污染，已被广泛应用于各种便携式电子设备，如手机、照相机和大型储能设备，如(混合)电动汽车等。
二氧化钛具有无毒，价格低廉，稳定性好等优点，在废水处理，太阳能转化，锂离子电池等诸多领域有着广泛应用的前景。二氧化钛有三种晶型：锐钛矿型，板钛矿型和金红石型。其中锐钛矿型和金红石型的研究比较广泛。板钛矿型二氧化钛由于难以制备，对其结构和性能的研究较少，板钛矿中的钛氧八面体相对于理想的八面体也稍有变形，具有不稳定性，在工业上一直没有体现出其相应的应用价值。近年来的研究发现板钛矿型二氧化钛存在沿着c轴的通道，在(100)晶面上有着裸露的氧原子，使其具有更优良的光电性能。当与锐钛矿型二氧化钛形成混合晶相时，晶界处的界面效应对性能也具有相当大的影响。
目前，制备混晶的方法多是采用P25作为前驱体，制备出的二氧化钛多为锐钛矿型和金红石型两种的混合晶型，形貌大多以纳米颗粒为主。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种纳米棒组装的板钛矿和锐钛矿混合相TiO2微米空心球及其制备方法和应用。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种纳米棒组装的板钛矿和锐钛矿混合相TiO2微米空心球的制备方法，包括如下步骤：
(1)前驱体制备：将钛酸异丁酯、水和油胺加入到无水乙醇中，快速均匀搅拌，得到白色悬浊液，静置后抽滤、洗涤烘干后得到白色沉淀；
(2)将乙二胺加入去离子水中，混合搅拌均匀，得混合液I；
(3)将步骤(1)所得白色沉淀加入无水乙醇中，均匀搅拌，得混合液II；
(4)将混合液I加入到混合液II中，充分搅拌2～4h后置于聚四氟乙烯内衬中进行水热反应，然后自然冷却至室温，反应产物用去离子水洗涤至中性，既得到板钛矿和锐钛矿混合相TiO2微米空心球材料。
上述方案中，步骤(1)中所述钛酸异丁酯：水：油胺的体积比为22:4:9～10。
上述方案中，步骤(1)所述搅拌的时间为1～2h，静置的时间为12～24h。
上述方案中，步骤(2)中所述乙二胺与水的体积比为0.5～1.5:4。
上述方案中，步骤(3)所述白色沉淀的质量为0.2～0.5g，所述无水乙醇的体积与步骤(2)中所述水的体积比为0.5～1:2。
上述方案中，步骤(4)所述水热反应的条件为：加热至140～160℃，恒温反应24～48h。
上述制备方法制备得到的纳米棒组装的板钛矿和锐钛矿混合相TiO2微米空心球。
上述纳米棒组装的板钛矿和锐钛矿混合相TiO2微米空心球在制备锂离子电池负极中的应用。
本发明所制备得到的板钛矿和锐钛矿混合相TiO2为纳米棒组装而成的空心微米球，尺寸大约500nm，纳米棒的长度约为140～350nm，宽度约为50～100nm。这种结构的板钛矿和锐钛矿混合相TiO2既能够保证电极材料和电解液的充分接触、提供更多的活性位点，也能够提供广大的空间来容纳材料体积的膨胀，因此可以大幅度提高材料的储锂容量和倍率性能。
本发明的有益效果：(1)本发明所述制备方法的反应温度较低，通过简单的水热法即可合成比例可调的板钛矿和锐钛矿混合相纳米二氧化钛；操作简便，可大量合成，工艺简单，具有大规模生产的前景；(2)将本发明制备的板钛矿和锐钛矿混合相TiO2微米空心球材料应用于制备锂离子电池，可以有效提高锂离子电池的电化学性能，满足实际生产中对高储能器件的需求。
附图说明
图1为本发明实施例1所得产物的XRD图。
图2为本发明实施例1所得产物的SEM图。
图3为本发明实施例2所得产物的XRD图。
图4为本发明实施例2所得产物的SEM图。
图5为本发明实施例3所得产物的XRD图。
图6为本发明实施例3所得产物的SEM图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，如无具体说明，采用的试剂均为市售化学试剂。
实施例1
一种纳米棒组装的板钛矿和锐钛矿混合相TiO2微米空心球材料，通过如下方法制备：
(1)将4.4mL钛酸异丁酯，0.8mL水和1.9mL油胺加入到200mL的无水乙醇中，快速均匀搅拌1～2h，得到白色的悬浊液，静置12h后抽滤，洗涤烘干后得到白色沉淀；
(2)将10mL乙二胺加入40mL去离子水中，混合搅拌均匀，得混合液I；
(3)将0.2g步骤(1)所得白色沉淀加入20mL无水乙醇中，均匀搅拌，得混合液II；
(4)将混合液I加入到混合液II中，充分搅拌2h后置于100mL的聚四氟乙烯内衬中进行水热反应，反应温度为160℃，反应时间为48h；然后自然冷却至室温，反应产物用去离子水洗涤至中性，在80℃的真空干燥箱中干燥4h后既得所述的板钛矿和锐钛矿混合相TiO2微米空心球材料。
本实施例所得产物经X射线衍射分析(X射线衍射图见图1)确定与板钛矿相和锐钛矿相的氧化钛相匹配。其扫描电子显微镜分析结果显示(见图2)，所得产物为纳米棒组装而成的微米球，尺寸为500nm，纳米棒的长度约为150nm，宽度约为50nm。将本实施例制得的板钛矿和锐钛矿混合相TiO2微米空心球材料应用于制备锂离子电池的负极，在1C的电流密度下，材料的放电比容量达到115mAhg-1，表现出良好的电化学性能。
实施例2
一种纳米棒组装的板钛矿和锐钛矿混合相TiO2微米空心球材料，通过如下方法制备：
(1)将4.4mL钛酸异丁酯、0.8mL水和2.0mL油胺加入到400mL的无水乙醇中，快速均匀搅拌2h，得到白色的悬浊液，静置24h后抽滤，洗涤烘干后得到白色沉淀；
(2)将5mL乙二胺加入40mL去离子水中，混合搅拌均匀，得混合液I；
(3)将0.5g步骤(1)所得白色沉淀加入20mL无水乙醇中，均匀搅拌，得混合液II；
(4)将混合液I加入到混合液II中，充分搅拌2h后置于100mL的聚四氟乙烯内衬中进行水热反应，反应温度为140℃，反应时间为24h，然后自然冷却至室温；反应产物用去离子水洗涤至中性，在80℃的真空干燥箱中干燥4h后既得所述的板钛矿和锐钛矿混合相TiO2微米空心球材料。
本实施例所得产物经X射线衍射分析(X射线衍射图见图3)确定与板钛矿相和锐钛矿相的氧化钛相匹配，其扫描电子显微镜分析结果显示(见图4)，所得产物为纳米棒组装而成的微米球，尺寸为500nm，纳米棒的长度约为140nm，宽度约为100nm。
实施例3
一种纳米棒组装的板钛矿和锐钛矿混合相TiO2微米空心球材料，通过如下方法制备：
(1)将4.4mL钛酸异丁酯，0.8mL水和1.9mL油胺加入到300mL的无水乙醇中，快速均匀搅拌1h，得到白色的悬浊液，静置20h后抽滤，洗涤烘干后得到白色沉淀；
(2)将15mL乙二胺加入40mL去离子水中，混合搅拌均匀，得混合液I；
(3)将0.25g步骤1)所得的白色沉淀加入10mL无水乙醇中，均匀搅拌，得混合液II；
(4)将混合液I加入到混合液II中，充分搅拌2h后置于100mL的聚四氟乙烯内衬中进行水热反应，反应温度为150℃，反应时间为36h，然后自然冷却至室温。反应产物用去离子水洗涤至中性，在80℃的真空干燥箱中干燥4h后既得所述的板钛矿和锐钛矿混合相TiO2微米空心球材料。
本实施例所得产物经X射线衍射分析确定(X射线衍射图见图5)与板钛矿相和锐钛矿相的氧化钛相匹配，其扫描电子显微镜分析结果显示(见图6)，所得产物为纳米棒组装而成的微米球，尺寸为500nm，纳米棒的长度约为350nm，宽度约为70nm。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种纳米棒组装的板钛矿和锐钛矿混合相TiO2微米空心球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）前驱体制备：将钛酸异丁酯、水和油胺加入到无水乙醇中，快速均匀搅拌，得到白色悬浊液，静置后抽滤、洗涤烘干后得到白色沉淀；
（2）将乙二胺加入去离子水中，混合搅拌均匀，得混合液I；
（3）将步骤（1）所得白色沉淀加入无水乙醇中，均匀搅拌，得混合液II；
（4）将混合液I加入到混合液II中，充分搅拌2~4h后置于聚四氟乙烯内衬中进行水热反应，然后自然冷却至室温，反应产物用去离子水洗涤至中性，既得到板钛矿和锐钛矿混合相TiO2微米空心球材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述钛酸异丁酯：水：油胺的体积比为22:4:9~10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述搅拌的时间为1~2h，静置的时间为12~24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述乙二胺与水的体积比为0.5~1.5:4。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述白色沉淀的质量为0.2~0.5g，所述无水乙醇的体积与步骤（2）中所述水的体积比为0.5~1:2。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述水热反应的条件为：加热至140~160℃，恒温反应24~48h。
7.权利要求1~6任一所述制备方法制备得到的纳米棒组装的板钛矿和锐钛矿混合相TiO2微米空心球。
8.权利要求7所述纳米棒组装的板钛矿和锐钛矿混合相TiO2微米空心球在制备锂离子电池负极中的应用。
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