CN105764962A - 碳纤维增强的塑料模塑材料 - Google Patents

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Abstract

提出一种塑料模塑材料，其具有以下组成：(a)49?97重量％至少一种形成基质的塑料A，(b)3?40重量％涂覆有至少一种塑料B的至少一种碳纤维，(c)0?48重量％的至少一种其他添加剂C，其中，所述组分(a)?(c)的总和为100重量％，其中，所述模塑材料的表面电阻率为1*107?1*1022欧姆，体积电阻率为1*105?1*1020欧姆*米，两种电阻都根据IEC 60093测定。

Description

碳纤维增强的塑料模塑材料
本发明涉及碳纤维增强的塑料模塑材料、由所述模塑材料制备的模塑体，以及碳纤维作为用于制备碳纤维增强的塑料模塑材料的添加剂的用途。
除了具有良好的导热性和导电性之外，碳纤维(也称为石墨纤维)的特别之处在于它的重量很轻。碳纤维的直径为2-10微米，并且其主要是基于聚丙烯腈(PAN)制备的。碳纤维增强的塑料材料(下文也称作CFRP)由于如上所述的低重量和其突出的机械性质，被用于例如航空和航天或运动器械的轻量构造。碳纤维以未涂覆的形式或通常以涂覆的形式使用。涂料需与塑料基质良好相容，以保证良好的包埋和粘附从而具有良好的增强效果。除了增强之外，碳纤维还为塑料材料提供了导电性和抗静电性，这在很多应用中是需要的。
EP 0 459 287 A2公开了一种特殊的碳纤维，其表面用由二胺化合物、二羧酸化合物和缩水甘油基聚环氧烷衍生物制备的共聚物涂覆。还公开了，含有这些纤维的增强树脂显示出了高强度和良好的导电性。与用其他聚合物涂覆的表面相比，将本文所述的共聚物用于表面涂覆，其能进一步提高所述模塑材料的导电性。
导电性对于例如在汽车的燃料系统中的塑料部件的抗静电改性非常重要。可通过流动燃料使其带上静电，这可能点燃所述燃料。这个问题可通过用导电添加剂(例如碳纤维)对与燃料接触的塑料部件进行抗静电改性来解决。
对于某些其他应用，例如电磁波传输，碳纤维的导电性起妨碍作用的，因为这导致了电磁屏蔽。因此，碳纤维增强的塑料材料只限适用于移动通信设备。避免碳纤维前述缺点的一种可能性在US 2009/0130995 A1中阐述。其公开了一种具体的外罩结构，其包含碳纤维增强的外罩部分和含有非导电性纤维(例如玻璃纤维)的部分。外罩下方天线所在位置的部分用非导电性纤维增强。US 2009/0130995 A1所述的方案的劣势在于复杂的生产和装配工艺以及较重的重量。
因此，本发明的目的在于提供具有良好机械性能的碳纤维增强的塑料模塑材料，与现有技术不同的是，所述材料只显示出低的导电性并且适用于移动通信设备也适用于天线区域。
根据本发明，该目的通过具有以下组成的塑料模塑材料实现，所述组成的特征分别在于：
(a)49-97重量％至少一种形成基质的塑料A，
(b)3-40重量％涂覆有至少一种塑料B的至少一种碳纤维，
(c)0-48重量％的至少一种其他添加剂C，
其中，所述组分(a)-(c)的总和为100重量％。
其中，所述模塑材料的表面电阻率为1*107-1*1022欧姆，体积电阻率为1*105-1*1020欧姆*米，两种电阻率都根据IEC 60093标准测定。
塑料A是组分(a)的塑料材料。塑料B是组分(b)的塑料材料。
从属权利要求中提供了本发明的塑料模塑材料的优选实施方式。此外，所述各个碳纤维的用途是在碳纤维增强的塑料模塑材料的制备中作为添加剂。
包含在根据本发明的塑料模塑材料中作为组分(b)的碳纤维被至少一种塑料B涂覆，其中所述塑料B优选选自聚酰胺，特别是共聚酰胺、聚酯，特别是共聚酯、聚氨酯、环氧树脂、多羟基醚、丙烯酸共聚物、以及由两种或更多种所述塑料组成的混合物或堆叠层，其中丙烯酸类共聚物是优选的。
塑料A和塑料B可以是相同或不同的。
一方面，碳纤维的塑料涂层导致了特定的绝缘效应，并且相对于未涂覆的碳纤维而言，碳纤维的塑料涂层可贡献各塑料模塑材料较低的导电性。另一方面，当在塑料模塑材料中结合了碳纤维时，所述涂层对获得的纤维长度有影响。涂层得到了更硬的碳纤维。复合后，所述纤维具有比未涂覆的纤维更短的长度，因此其是更具挠性的纤维，所述纤维可更好地承受在加工过程中作用在其上的力。
在优选的实施方式中，排除来自二胺、二羧酸和缩水甘油基聚环氧烷衍生物的共聚物作为塑料B。
在根据本发明的塑料模塑材料的情况中，组分(a)的至少一种塑料A更优选是一种选自下组的热塑性树脂：缩醛树脂、液晶聚合物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、烯烃和环烯烃聚合物、聚酰胺、聚酰胺弹性体(特别是聚酯酰胺、聚醚酰胺和聚醚酯酰胺)、聚酰胺-酰亚胺、聚醚、聚芳醚(包括聚苯基醚)、多羟基醚、聚碳酸酯、聚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酯、聚酯-聚碳酸酯、聚氧乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚砜、乙烯基聚合物，例如聚氯乙烯和聚乙酸乙烯酯、以及两种或更多种所列举的热塑性树脂的混合物或掺混物，或者是选自下组的热固性材料：三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯、交联的聚丙烯酸酯、以及两种或更多种所述热固性材料的混合物或掺混物。
在特定实施方式中，排除丙烯的聚合物作为塑料A。
如果至少一种塑料A选自聚酰胺，那么所述至少一种聚酰胺优选选自下组：PA 6；PA 46；PA 66；PA 66/6；PA 610；PA 612；PA 1010；PA 11；PA 12；PA MXD6；PA MXD10；PAMACM12；PA PACM12；PA 6T/6I；PA 6T/66；PA 6T/612；PA 6T/1012；PA 4T；PA 9T；PA 10T；PA12T；PA 10/6T；PA 6T/6I/66；PA 11/10T；PA 12/10T；PA 610/10T；PA 612/10T；PA 1010/10T；PA 1012/10T；PA 1212/10T；PA 11/10T/12；PA 11/10T/6；PA 12/10T/6；PA 11/10T/10I；PA 11/10T/106；PA 12/10T/10I；PA 12/10T/106；基于六亚甲基二胺和2-甲基-戊二胺的混合物作为二胺组分以及对苯二甲酸作为二羧酸组分的聚酰胺；二胺组分为4,4'-二氨基环己基甲烷(diaminocyclohexylmethane)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基环己基甲烷、环己基二胺或2,2',6,6'-四甲基-4,4'-亚甲基二-(环己胺)的聚酰胺、以及两种或更多种这些聚酰胺的混合物或掺混物。
应注意，术语“聚酰胺”是包括了均聚酰胺(homopolyamide)和共聚酰胺(copolyamide)以及其混合物等的上位概念。ISO标准1874-1:1992(E)规定了聚酰胺及其单体的符号和缩写。
碳纤维自身的结构也对导电性有影响。根据本发明具有优选几乎不显示完美性(perfection)的内部结构的碳纤维的使用为根据本发明的塑料模塑材料的低的导电性的获得作出了贡献。除此之外应理解，几乎不显示完美性的内部结构在电子离域于整个结构中时存在干扰，例如通过部分氢化打断共轭双键体系。在极端的反应条件下可引起在完美的内部结构中的干扰，所述极端反应条件是指从含有碳纤维的塑料材料中回收碳纤维，特别是当包括热解步骤时。在这方面，组分(b)的碳纤维优选选自回收的碳纤维和基于纤维素的碳纤维，其中优选回收的碳纤维。从CFRP生产废料和CFRP组分废料中再生碳纤维的回收方法已在例如WO 2009/135486 A1中描述。
根据本发明的塑料模塑材料中碳纤维的分数优选为4-35重量％，更优选为5-30重量％，特别优选为6-25重量％。
相对于涂覆的碳纤维的总质量，用于碳纤维涂层的至少一种塑料B优选为0.1-10重量％，更优选为0.5-5重量％，特别优选为1-2重量％。
对于根据本发明的塑料模塑材料，更优选的是组分(b)的碳纤维的平均长度在30-500μm的范围内，优选在40-300μm的范围内，特别优选在50-200μm的范围内。根据本发明，这样非常短的碳纤维还贡献了低的导电率，这是因为分散在塑料模塑材料中的这样短的碳纤维只能在很少几点处相互接触，从而只能在模塑材料中形成非常少的导电路径。
碳纤维相互之间的接触点的数量不单取决于纤维长度。模塑材料中碳纤维的分数，即填充度，也对接触点的数量有相关影响。填充度越低，纤维长度越短，存在的接触点就越少。这在本发明中是优选的。
但是，塑料模塑材料的基质中仍然存在良好的包埋和锚定以及机械增强效果。
根据本发明，对于低导电性的影响因素也可组合，以获得高电阻率。
本发明的塑料模塑材料的表面电阻率优选为1*108-1*1018，更优选为1*109-1*1016，特别优选为1*1010-1*1014欧姆。本发明的塑料模塑材料的体积电阻率优选为1*106-1*1016，更优选为1*107-1*1014，特别优选为1*108-1*1012欧姆*米。
根据本发明的塑料模塑材料的组分(c)的至少一种其他添加剂C选自下组：UV吸收剂、UV稳定剂、热稳定剂、水解稳定剂、交联活化剂、交联剂、阻燃剂、页硅酸盐、填料、着色剂、增强剂、粘结促进剂、冲击强度改性剂、润滑剂、玻璃珠、玻璃纤维、矿物粉末、润滑剂和脱模剂、无机颜料、有机颜料、IR吸收剂、抗静电剂、抗粘连剂、成核剂、结晶促进剂、结晶抑制剂、链增长剂、荧光增白剂、光致变色添加剂以及两种或更多种这些添加剂的混合物。至少一种其它添加剂C的分数优选为0.01-45重量％，更优选为0.5-35重量％，特别优选为1.0-20重量％。
可通过以下结果确认根据本发明的塑料模塑材料中碳纤维的机械增强效果的存在：根据ISO 527测定的干燥状态下断裂伸长率优选为0.7-6.0％，更优选为1.0-5.0％，特别优选为1.3-3.0％。
根据本发明的模塑体至少部分地由根据本发明的塑料模塑材料组成，所述模塑体优选以组件形式存在，用于电气/电子行业，特别是用于印刷电路板、外罩、膜、缆线、开关、配电盘、继电器、电阻器、电容器、线圈、灯、二极管、LED、晶体管、连接件、控制器、储存器和传感器的部件、以及移动电话、智能电话、台式电脑、膝上型电脑、笔记本电脑和上网本的外罩或外罩部件。
根据本发明，还提供了用至少一种塑料涂覆的碳纤维在塑料模塑材料的生产中作为添加剂的用途，其中，所述塑料模塑材料的体积电阻率根据IEC60093测定为105-1020欧姆*米，优选为108-1012欧姆*米，或所述用至少一种塑料涂覆的碳纤维用于制备由所述塑料模塑材料制备的模塑体，其中碳纤维涂层的至少一种塑料选自下组：聚酰胺，特别是共聚酰胺、聚酯，具体为共聚酯、聚氨酯、环氧树脂、多羟基醚、丙烯酸共聚物、以及两种或更多种这些塑料材料的混合物或堆叠层。在优选的实施方式中，排除来自二胺、二羧酸和缩水甘油基聚环氧烷衍生物的共聚物作为涂料。
通过以下实施例来描述本发明，但这些实施例并不旨在构成对本发明范围的限制。
实施例和比较例中使用了表1中所述的材料。
表1：使用的材料。
a)根据ISO 307测定(1.0g的聚酰胺溶解在100mL H2SO4中),基于标准的第11部分根据RV＝t/t0计算相对粘度(RV)；
b)根据ISO 307测定(0.5g的聚酰胺溶解在100mL间甲酚中),基于标准的第11部分根据RV＝t/t0计算相对粘度(RV)；
c)基于PAN的未涂覆的碳纤维，等离子体处理；
d)用1.6重量％(相对于碳纤维和涂料的总质量)的丙烯酸共聚物515涂覆
配混
总体上，在聚合物熔体中将组分混合(配混)以用于在常用配混机器如单螺杆或双螺杆挤出机或者螺杆捏合机上生产塑料模塑材料。从而将组分单独地加入进料中，或者以干混物的形式供应。如果使用添加剂，可以将它们直接导入或者以母料形式导入。在干混物生产中，将干燥的聚合物颗粒和添加剂混合。为了避免吸收水分，所述混合可在干燥的惰性气氛下进行。
例如，在将挤出机筒温度设定为230-350℃的条件下进行配混。在喷嘴前可施加真空或进行大气脱气。将熔体以股状排出至水浴并造粒。优选使用水下造粒或热切割来用于造粒。因此，随后优选对以粒料形式得到的塑料模塑材料进行干燥，并且后续可进一步加工成模塑体。
根据本发明的实施例B1、B2和B3的模塑材料以及比较例VB1、VB2和VB3的模塑材料在Berstorff型ZE 40Ax33D UT双螺杆挤出机中制备。将如表2中列举的量分数的初始材料以相对于整个模塑材料的重量的100％的重量百分数(重量％)在双螺杆挤出机中配混。由获得的粒料注塑成样品体，测定其性质并示于表2。
测定机械数据和导电性性质的标准
根据以下标准来测定下表2中所示的机械数据和导电性性质(其中，导电性用电阻来表示，电阻与导电性成反比)。
拉伸弹性模量：
ISO 527，拉伸速度为1毫米/分钟
ISO拉杆，标准：ISO 3167,A型,170x20/10x4mm,温度23℃。
拉伸强度和断裂伸长率：
ISO 527，拉伸速度为5毫米/分钟
ISO拉杆，标准：ISO 3167,A型,170x20/10x4mm,温度23℃。
摆锤冲击强度和摆锤切口冲击强度：
ISO 179-2/1eU(摆锤冲击强度)
ISO冲击杆，标准：ISO 179-1,1型,80x10x4mm,温度23℃。
断裂伸长率：
ISO 527，拉伸速度为5毫米/分钟
ISO拉杆，标准：ISO 3167,A型,170x20/10x4mm,温度23℃。
比体积电阻：
(也称为体积电阻率，单位为[欧姆*米])
IEC 60093
板100*100*2mm,与导电银接触
比表面电阻或表面电阻率：
(由于电极排布也称为Ω平方，单位为[欧姆])
IEC 60093
板100*100*2mm,与导电银接触
测试：
下述表2中显示了进行测试的模塑材料组成以及测量结果(B＝根据本发明的实施例，VB＝比较例)。
表2：组成和结果。
实施例 B1 VB1 B2 VB2 B3 VB3
PA 66 - - 37.25 37.25 - -
PA 612 35.75 35.75 - - - -
PA 6T/66(55:45) - - - - 70.00 69.00
PA 6T/6I(1:2) 14.00 14.00 12.50 12.50 - -
抗冲改性剂 - - - - 5.50 5.50
稳定剂1 0.25 0.25 0.25 0.25 0.15 0.15
稳定剂2 - - - - 0.20 0.20
高岭土 - - - - 0.15 0.15
碳酸钙 40.0 40.0 40.0 40.0 - -
碳纤维1 - 10.0 - 10.0 - 15.0
碳纤维2 10.0 - 10.0 - - -
碳纤维3 - - - - 24.0 -
玻璃纤维 - - - - - 10.0
断裂伸长率，干燥[％] 1.7 1.9 1.4 1.5 2.8 2.9
体积电阻率[欧姆*米] 4.0*109 1.6*102 5.4*109 4.5*101 2.2*109 5.5*101
表面电阻率[欧姆] 3.3*1011 7.2*103 1.0*1011 1.3*103 1.1*1011 2.0*103
与比较例VB1、VB2和VB3相比(其中比较例中使用了6mm长的未涂覆的碳纤维)，本发明的实施例B1、B2和B3在由塑料模塑材料制备的样品体上显示的比电阻在量级上高了107-108倍，比表面电阻和比体积电阻都在量级上高了107-108倍。这样的10的幂方级的差异是巨大的，并且鉴于现有技术的报道(例如最初引用的EP 0 459 287 A2)，在含有聚合物涂覆的碳纤维的塑料模塑材料中也有良好的导电性，这样的差异是完全不可预料的。在实施例中获得的高的比电阻都介于本发明优选的范围内，并且远高于之前已知的碳纤维增强的塑料模塑材料的值，同时接近于无碳纤维的塑料模塑材料的值。同样令人惊讶的是，另一方面，在塑料模塑材料中通过碳纤维的机械增强效果仍然存在，其通过测量断裂伸长率确认，发明实施例中的断裂伸长率与比较例中的断裂伸长率几乎同样高或发明实施例中的断裂伸长率仅略微低于比较例中的所述断裂伸长率。断裂伸长率值介于本发明优选的范围内，实施例B1和B2中的断裂伸长率甚至几乎精确地对应于纯碳纤维的断裂伸长率值(也称为破裂伸长率)，该值约为1.5％。这意味着，在发明实施例中主要机械负载也仍然由碳纤维承担。
可通过本发明提供具有令本领域技术人员彻底惊讶的、与现有技术相反的特征的碳纤维增强的塑料模塑材料，其特征在于非常高的电阻，即低导电性，但仍然具有良好的机械性质。已成功地将之前关联的属性分离，从而目前可获得用于这样的应用的增强的轻质变体，其中不存在或只存在非常低的导电性。因此塑料模塑材料的范围可通过感兴趣的变体延伸。因此，例如用于带有内置天线的移动设备的外罩可由单一的、碳纤维增强的塑料材料制备并且不再需要设计成两部分。

Claims (15)

1.一种塑料模塑材料，其具有以下组成：
(a)49-97重量％至少一种形成基质的塑料(A)，
(b)3-40重量％涂覆有至少一种塑料(B)的至少一种碳纤维，
(c)0-48重量％的至少一种其他添加剂(C)，
其中，所述组分(a)-(c)的总和为100重量％，
其特征在于，所述塑料模塑材料的表面电阻率为1*107-1*1022欧姆，体积电阻率为1*105-1*1020欧姆*米，两种电阻都根据IEC 60093测定。
2.如权利要求1所述的塑料模塑材料，其特征在于，组分(b)的碳纤维被至少一种塑料(B)涂覆，其中所述塑料(B)选自聚酰胺，特别是共聚酰胺、聚酯，特别是共聚酯、聚氨酯、环氧树脂、多羟基醚、丙烯酸共聚物、以及由两种或更多种所述塑料组成的混合物或堆叠层，其中丙烯酸类共聚物是优选的。
3.如前述任一项权利要求所述的塑料模塑材料，其特征在于，组分(a)的至少一种塑料(A)是选自下组的热塑性树脂：缩醛树脂、液晶聚合物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、烯烃和环烯烃聚合物、聚酰胺、聚酰胺弹性体，特别是聚酯酰胺、聚醚酰胺和聚醚酯酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚、聚芳醚包括聚苯基醚、多羟基醚、聚碳酸酯、聚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酯、聚酯-聚碳酸酯、聚氧乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚砜、乙烯基聚合物，例如聚氯乙烯和聚乙酸乙烯酯、以及两种或更多种所列举的热塑性树脂的混合物或掺混物，或者是选自下组的热固性材料：三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯、交联的聚丙烯酸酯、以及两种或更多种所述热固性材料的混合物或掺混物。
4.如权利要求3所述的塑料模塑材料，其特征在于，所述至少一种塑料(A)是至少一种聚酰胺，所述聚酰胺选自下组：PA 6；PA 46；PA 66；PA 66/6；PA 610；PA 612；PA 1010；PA11；PA 12；PA MXD6；PA MXD10；PA MACM12；PA PACM12；PA 6T/6I；PA 6T/66；PA 6T/612；PA6T/1012；PA 4T；PA 9T；PA 10T；PA 12T；PA 10/6T；PA 6T/6I/66；PA 11/10T；PA 12/10T；PA610/10T；PA 612/10T；PA 1010/10T；PA 1012/10T；PA 1212/10T；PA 11/10T/12；PA 11/10T/6；PA 12/10T/6；PA 11/10T/10I；PA 11/10T/106；PA 12/10T/10I；PA 12/10T/106；基于六亚甲基二胺和2-甲基-戊二胺的混合物作为二胺组分以及对苯二甲酸作为二羧酸组分的聚酰胺；二胺组分为4,4'-二氨基环己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基环己基甲烷、环己基二胺或2,2',6,6'-四甲基-4,4'-亚甲基二-(环己胺)的聚酰胺、以及两种或更多种这些聚酰胺的混合物或掺混物。
5.如前述任一项权利要求所述的塑料模塑材料，其特征在于，所述组分(b)的碳纤维选自回收的碳纤维和基于纤维素的碳纤维，其中优选回收的碳纤维。
6.如前述任一项权利要求所述的塑料模塑材料，其特征在于，碳纤维的分数为4-35重量％，优选为5-30重量％，更优选为6-25重量％。
7.如前述任一项权利要求所述的塑料模塑材料，其特征在于，相对于涂覆的碳纤维的总质量，用于涂覆所述碳纤维的至少一种塑料(B)为0.1-10重量％，优选为0.5-5重量％，更优选为1-2重量％。
8.如前述任一项权利要求所述的塑料模塑材料，其特征在于，组分(b)的碳纤维的平均长度在30-500μm的范围内，优选在40-300μm的范围内，特别优选在50-200μm的范围内。
9.如前述任一项权利要求所述的塑料模塑材料，其特征在于，其表面电阻率为1*108-1*1018，优选为1*109-1*1016，更优选为1*1010-1*1014欧姆。
10.如前述任一项权利要求所述的塑料模塑材料，其特征在于，其体积电阻率为1*106-1*1016，优选为1*107-1*1014，更优选为1*108-1*1012欧姆*米。
11.如前述任一项权利要求所述的塑料模塑材料，其特征在于，组分(c)的至少一种其他添加剂(C)选自下组：UV吸收剂、UV稳定剂、热稳定剂、水解稳定剂、交联活化剂、交联剂、阻燃剂、页硅酸盐、填料、着色剂、增强剂、粘结促进剂、冲击强度改性剂、润滑剂、玻璃珠、玻璃纤维、矿物粉末、润滑剂和脱模剂、无机颜料、有机颜料、IR吸收剂、抗静电剂、抗粘连剂、成核剂、结晶促进剂、结晶抑制剂、链增长剂、荧光增白剂、光致变色添加剂以及两种或更多种这些添加剂的混合物。
12.如前述任一项权利要求所述的塑料模塑材料，其特征在于，至少一种其它添加剂(C)的分数为0.01-45重量％，优选为0.5-35重量％，更优选为1.0-20重量％。
13.如前述任一项权利要求所述的塑料模塑材料，其特征在于，根据ISO527测得的干燥状态下的断裂伸长率为0.7-6.0％，优选为1.0-5.0％，更优选为1.3-3.0％。
14.一种模塑体，所述模塑体至少部分地由如权利要求1-13中任一项所述的塑料模塑材料组成，所述模塑体优选以组件形式存在，以用于电气/电子行业，特别是用于印刷电路板、外罩、膜、缆线、开关、配电盘、继电器、电阻器、电容器、线圈、灯、二极管、LED、晶体管、连接件、控制器、储存器和传感器的部件、以及移动电话、智能电话、台式电脑、膝上型电脑、笔记本电脑和上网本的外罩或外罩部件。
15.碳纤维的用途，所述碳纤维用至少一种塑料涂覆，其在塑料模塑材料的生产中作为添加剂，其中，所述塑料模塑材料的体积电阻率根据IEC60093测定为105-1020欧姆*米，优选为108-1012欧姆*米，或所述碳纤维用于制备由所述塑料模塑材料制备的模塑体，其中碳纤维涂层的至少一种塑料选自下组：聚酰胺，特别是共聚酰胺、聚酯，具体为共聚酯、聚氨酯、环氧树脂、多羟基醚、丙烯酸共聚物、以及两种或更多种这些塑料材料的混合物或堆叠层。
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