CN105758844A - 一种四氧化三钴中痕量硅的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种四氧化三钴中痕量硅的测定方法。四氧化三钴样品经微波消解后，采用内标法校正基体干扰，用电感耦合等离子体发射光谱仪测定样品中硅含量。试验证明，本发明样品处理仅需约1小时，大大缩短了测定时间，提高了工作效率，而且测定的硅含量结果准确度高，精密度好，能满足于四氧化三钴中痕量硅的测定，具有分析成本低、准确实用的特点。

Description

一种四氧化三钴中痕量硅的测定方法

技术领域

本发明属于一种金属氧化物成分测定方法，涉及四氧化三钴中痕量硅的测定方法。

背景技术

四氧化三钴是一种制备锂离子电池正极活性物质LiCoO₂的常见原料。为了保证制备得到的正极活性物质LiCoO₂符合一定的要求，在制备之前，需要对原料四氧化三钴进行非钴元素含量的测定，其中要求硅含量必须小于0.01％。在对四氧化三钴进行硅含量测试时，必须先将四氧化三钴溶解，配成溶液。现有方法釆用聚四氟乙烯烧杯电热板盐酸、氢氟酸溶样，由于四氧化三钴只能缓慢溶解于热盐酸中，一般溶解一个样品至少需要四个小时，而且四氧化三钴仍然不能完全溶解，溶液中会有一些残余物。仅溶解过程就要耗时四个小时，这严重影响了测试效率，也给原材料控制增添了很多压力；此外，无法实现待溶样品与外部作业环境完全隔离，导致粉尘、气体尘埃落入烧杯中溶解致使硅空白不稳定，硅含量过高现象相伴发生，影响了测试结果的精密度和准确度，降低了测试结果的参考价值。

目前国内对钴中硅含量的测定采用鉬蓝分光光度法(YS/T281.3-2011)，即在pH1.0-1.5时，硅与钼酸铵形成硅钼黄杂多酸(显黄色)，此时测定灵敏度低，一般情况下，用抗坏血酸将其还原成蓝色络合物以提高测定灵敏度。但采用该方法测样存在两个严重缺陷：一是操作繁琐、耗时较长；还有就是试剂成本较高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种简单、快速、易操作的四氧化三钴中痕量硅的分析方法，解决原方法中溶解条件苛刻、溶解时间长，使得测试效率低的缺陷，以及分光比色操作过程繁杂，低含量硅的分析结果容易偏高的问题。

本发明的技术方案是：四氧化三钴中硅的测定方法，依据电感耦合等离子体发射光谱法检测原理进行，方法包括试验条件、样品处理、工作曲线绘制、干扰及其清除、检出限、精密度、准确度、加标回收和标样数据验证情况，其中：

一、试验条件

1、仪器选择：选用电感耦合等离子体发射光谱仪作试验仪器，使用该仪器的最佳参数为：高频发生器功率：1300W,辅助气流量：0.2L/min，雾化气流量：0.80L/min，提升量：1.5mL/min。

2、分析谱线的选择：谱线的选择遵循所选谱线灵敏度高，干扰少的原则：通过在同一条件下，同时测定含有一定钴基体的固定浓度硅标准溶液的各谱线的强度及对待测谱线周围干扰谱线的观察分析，确定了硅的最佳分析谱线。

3、测定体系的酸度：由于样品中含有大量的钴盐，低酸度很容易引起钴盐析出而造成硅的包裹损失，酸度过高，硅的谱线发射强度受到抑制，灵敏度降低，故测定体系选择体积百分比为1-5％的盐酸介质。

二、样品处理

1、试样处理：称取2-3g(精确至0.0002g)研细的四氧化三钴试样，置于聚四氟乙烯材质的消解罐中，加入5-15mL浓盐酸，再逐滴加入约0.1-0.5mL40％氢氟酸，用少量水冲洗杯壁，把罐盖好，同步准备空白样品。

2、打开程序控制系统，设定功率、升温程序、恒温时间、冷却时间，启动微波消解仪。

3、消解程序结束后，待温度显示达到70℃以下则打开微波消解仪，取出消解罐。

4、加入5-15mL饱和硼酸溶液络合多余的氟离子，30-50℃条件下反应10-30min以充分络合多余的氟离子。

5、冷却至室温，转移到100mL聚四氟乙烯容量瓶中，加入钇作为内标溶液，稀释至刻度，摇匀。

6、测量：得到的定容溶液在电感耦合等离子体发射光谱选定波长处，利用钇进行基体干扰校正，测定样品和空白中硅的发射强度。仪器自动给出试剂空白及试样中硅的质量浓度，扣除试剂空白后即得试样中硅的质量浓度。

三、工作曲线绘制

1、硅标准贮存溶液：

A、将基准二氧化硅(不低于99.99wt％)于1000℃灼烧30min冷却、干燥。

B、称取2.1420g上述干燥的二氧化硅于铂坩埚中，加3g混合熔剂(无水碳酸钠：硼酸＝2:1，研细并混匀)混匀，再覆盖1g混合熔剂。盖上铂盖(留一缝隙)，将铂坩埚置于950℃高温炉熔融10min，取出，冷却至室温。

C、将铂坩埚及铂盖置于盛有100mL热水的聚四氟乙烯烧杯中，低温加热浸取熔块至溶液清亮，再用热水洗涤铂坩埚及铂盖，冷却至室温。

D、将此溶液移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，立即转移至塑料瓶中备用，此溶液1mL含1000ug硅。

E、吸取5.00mL上述硅标准贮存溶液于100mL容量瓶中，用稀盐酸(2+98)定容至刻度，摇匀，此溶液1mL含50ug硅。

2、绘制工作曲线

A、准确称取0.6350g三氧化二钇(不低于99.99wt％)，溶于少量浓盐酸中，用稀盐酸(1+99)定容至1000mL，摇匀，此溶液1mL含500ug钇，即得钇标准贮存溶液。

B、吸取10.00mL上述A中钇标准贮存溶液于100mL容量瓶中，用稀盐酸(1+99)定容至刻度，摇匀，此溶液1mL含50ug钇，即得钇内标使用液。

C、吸取5份上述钇内标使用液，分别置于5个100mL容量瓶中，分别加入0.00mL、0.50mL、2.00mL、4.00mL、10.00mL硅标准溶液(50ug/mL)，以稀盐酸(2+98)定容至刻度，摇匀。

D、于电感耦合等离子体发射光谱仪上，按所述的仪器最佳工作条件测定，以不加硅标准溶液的试剂空白作为零点，以硅量为横坐标，发射强度为纵坐标，仪器自动绘制出工作曲线，为了保证系列标准溶液的稳定性，该标准系列溶液必须现用现配。

3、分析结果的计算

按下列公式计算硅的含量，结果以％表示：

$\mathrm{\ω}\left(\%\right)=\frac{({\mathrm{\ρ}}_1-{\mathrm{\ρ}}_0)\×{10}^{-3}\×V\×{10}^{-3}}{m}\×100\%$

式中：

ρ₁—自工作曲线上查得的试液中硅的质量浓度，mg/L；

ρ₀—自工作曲线上查得的试剂空白中硅的质量浓度，mg/L；

V—测定时溶液量，即100mL；

m—称样量，2-3g(精确至0.0002g)。

所得结果保留两位有效数字。

四、钴基体干扰的校正

大量钴基体的存在，使待测元素的雾化、激发行为与单纯水溶液或一定浓度的无机酸介质溶液相比有着较大的差异，直接影响到测定结果的准确性，因此必须加以校正。常用的基体校正方法有基体匹配法、内标元素校正等。内标法适用范围广泛，可校正基体所引起的各种干扰因素。本发明即采用内标法对钴基体干扰进行校正。通过选择，钇是较合适的内标元素。

所用的仪器分析软件可方便地在一次分析结果中对不同内标谱线的校正结果进行比较，以选择能够最大程度地校正基体干扰的内标元素谱线。通过对比试验，确定硅的校正谱线。

加入内标前后的回收率试验数据见表1。显然，选定的内标钇谱线校正大量钴基体存在的干扰效果较好，满足分析需求。

五、方法的检出限及测定下限

以含20.0mg/mLCo基体(用高纯金属钴配制而成)，2％硝酸的硝酸钴溶液在所述仪器最佳条件下，重复11次测定结果标准偏差的3倍作为方法检出限。标准偏差的10倍作为该方法的测定下限，检出限：硅0.022mg/L；测定下限：0.072mg/L。结果见表2：

显然，元素的检出限满足分析要求。

六、精密度试验

在所述的仪器工作条件下，对3个不同含量的四氧化三钴样品进行独立的11次重复测定，硅的相对标准偏差在5.24％～16.87％之间，完全满足分析方法的要求。结果见表3：

七、回收率试验

测定方法的准确度，可以通过测定标准样品，将测定结果与标称值对照，或采用加标回收试验，在溶解的四氧化三钴试液中加入适量硅标准溶液，分别测定原样及加标后样品中硅含量。以计算硅的加标回收率。

在选定的最佳测试条件下，选取3个不同含量的四氧化三钴样品进行50％～200％的加标回收试验，计算其加标回收率，硅的加标回收率在94.7％～105.6％之间，完全满足分析方法的要求。结果见表4：

八、标样验证试验

为了进一步验证分析方法的准确度，利用ICP-OES法测定系列钴标准样品中的硅含量，并与系列钴标准样品的标称值进行比校，硅的测定值与标称值基本一致，相对误差在3.64％-14.29％之间，完全满足分析方法的要求。结果见表5：

九、方法对照试验

本发明和原测定方法结果进行对照，两种测定方法的结果在分析误差允许范围内，进一步说明本发明测定结果的可靠性。结果见表6：

本发明的优点是：

(1)使用微波消解技术大大加快了溶样速度，溶样时间从四小时缩短为一个小时；

(2)选择基本不受光谱干扰的硅分析谱线，克服了钴基体及其他元素的多种谱线的干扰，提高了方法的准确度、精密度；

(3)选择钇分析谱线作为校正硅的内标谱线，校正高钴基体的基体干扰，效果较好；

(4)测定快速，操作简便，节约了大量的人力和物力；

(5)用硅标准贮存溶液配制标准溶液制作工作曲线，具有量值溯源性；

(6)分析范围宽，可适合四氧化三钴中0.001％-0.020％硅含量的测定，分析精度好，准确度高。

(7)本发明建立了四氧化三钴样品经盐酸、氢氟酸微波消解后，直接于电感耦合等离子体发射光谱上快速测定硅含量。不仅有效地避免了原分析方法的弊端，而且方法简便、快速，分析结果稳定可靠，减轻了岗位人员的劳动强度和健康危害，适用于生产中大批量样品的分析。

附图说明

图1是本发明的流程图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

四氧化三钴系列标准样品中硅的测定：标样1-1(Si％，0.00040)

1.试验所用仪器和设备：

电感耦合等离子体发射光谱仪美国PE公司Optima7000DV

微波消解仪奥地利安东帕公司MultiwavePRO

超纯水机德国默克密理博Milli-QReference15

电子分析天平瑞士梅特勒-托利多公司XS205DU(称量范围0.1mg～220g)

2.实验所用试剂

超纯水

36％-38％浓盐酸(优级纯)

40％氢氟酸(分析纯)

硼酸(优级纯)

三氧化二钇(Y2O3)：纯度≥99.999％

二氧化硅，高纯5N

硅标准贮存溶液：将基准二氧化硅(不低于99.99wt％)于1000℃灼烧30min冷却、干燥。称取2.1420g上述干燥的二氧化硅于铂坩埚中，加3g混合溶剂(无水碳酸钠：硼酸＝2:1，研细并混匀)混匀，再覆盖1g混合溶剂。盖上铂盖(留一缝隙)，将铂坩埚置于950℃高温炉熔融10min，取出，冷却至室温。将铂坩埚及铂盖置于盛有100mL热水的聚四氟乙烯烧杯中，低温加热浸取熔块至溶液清亮，再用热水洗涤铂坩埚及铂盖，冷却至室温。将此溶液移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，立即转移至塑料瓶中备用，此溶液1mL含1000ug硅。

硅标准贮存溶液：吸取5.00mL上述硅标准贮存溶液于100mL容量瓶中，用稀盐酸(2+98)定容至刻度，摇匀，此溶液1mL含50ug硅。

钇内标溶液：准确称取0.6350g三氧化二钇溶于少量浓盐酸中，用稀盐酸(1+99)定容至1000mL。此溶液中钇的浓度为500ug/mL。再稀释10倍后配制成50ug/mL的钇内标使用液。

3.试验步骤

3.1微波消解处理四氧化三钴标样1-1

称取2.8186g四氧化三钴标样1-1置于聚四氟乙烯材质的消解罐内，然后依次加入5-15mL36％盐酸、0.1-0.5mL40％氢氟酸，装配好消解罐，同时制备空白样品，将微波消解罐置于微波消解仪中。

开启微波消解仪，将程序设定为：功率1400W，升温程序为5-20分钟，升温至170-200℃后，恒温10-20分钟，压力10-50bar，冷却10-20分钟。

消解程序结束后，待温度显示达到70℃以下则打开微波消解仪，取出消解罐。

加入5-15mL饱和硼酸溶液，约30-50℃条件下反应10-30min以络合多余的氟离子，冷却至室温，转移到100ml聚四氟乙烯容量瓶中，加入一定量的内标溶液，稀释至刻度，摇匀，静置，得到待测试液。

3.2电感耦合等离子体发射光谱仪的工作条件

发射功率：1300W

等离子气体流量：15L/min

雾化气体流量：0.80L/min

辅助气体流量：0.20L/min

样品提升量：1.50mL/min

本发明所配硅标准溶液浓度分别为：Si0，0.25，1.00，2.00，5.00ug/mL

3.3样品测定

开启电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)，待仪器点炬完全稳定后，进行“光学初始化”，利用ICP-OES工作站软件建立硅元素分析方法，分别测定所配标准溶液(Si0，0.25，1.00，2.00，5.00ug/mL)，后进行数据分析，建立硅元素测定的标准曲线。然后依次进行样品空白和待测样品的测试。

计算机数据处理后得到的测试结果为：单位(ug/mL)

结果计算

利用公式： $\mathrm{\ω}\left(\%\right)=\frac{({\mathrm{\ρ}}_1-{\mathrm{\ρ}}_0)\×{10}^{-3}\×V\×{10}^{-3}}{m}\×100\%$

式中：ρ₁—待测试液中硅元素的浓度(ug/mL)；

ρ₀—空白液中硅元素的浓度(ug/mL)；

V—测定时溶液量，即100mL；

m—称样量；

通过计算可得四氧化三钴中硅的含量为0.00039％。

实施例2

四氧化三钴系列标准样品中硅的测定：标样2-1(Si％，0.0010)

称取2.7348g四氧化三钴标样2-1置于聚四氟乙烯材质的消解罐内，然后依次加入5-15mL36％盐酸、0.1-0.5mL40％氢氟酸，装配好消解罐，同时制备空白样品，将微波消解罐置于微波消解仪中。

开启微波消解仪，将程序设定为：功率1400W，升温程序为5-20分钟，升温至170-200℃后，恒温10-20分钟，压力10-50bar，冷却10-20分钟。

消解程序结束后，待温度显示达到70℃以下则打开微波消解仪，取出消解罐。

加入5-15mL饱和硼酸溶液，约30-50℃条件下反应10-30min以络合多余的氟离子，冷却至室温，转移到100ml聚四氟乙烯容量瓶中，加入一定量的内标溶液，稀释至刻度，摇匀，静置，得到待测试液。

开启电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)，待仪器点炬完全稳定后，进行“光学初始化”，利用ICP-OES工作站软件建立硅元素分析方法，分别测定所配标准溶液(Si0，0.25，1.00，2.00，5.00ug/mL)，后进行数据分析，建立硅元素测定的标准曲线。然后依次进行样品空白和待测样品的测试。

计算机数据处理后得到的测试结果为：单位(ug/mL)

结果计算

利用公式： $\mathrm{\ω}\left(\%\right)=\frac{({\mathrm{\ρ}}_1-{\mathrm{\ρ}}_0)\×{10}^{-3}\×V\×{10}^{-3}}{m}\×100\%$

式中：ρ₁—待测试液中硅元素的浓度(ug/mL)；

ρ₀—空白液中硅元素的浓度(ug/mL)；

V—测定时溶液量，即100mL；

m—称样量；

通过计算可得四氧化三钴中硅的含量为0.00090％。

实施例3

四氧化三钴系列标准样品中硅的测定：标样3-1(Si％，0.0018)

称取2.7348g四氧化三钴标样3-1置于聚四氟乙烯材质的消解罐内，然后依次加入5-15mL36％盐酸、0.1-0.5mL40％氢氟酸，装配好消解罐，同时制备空白样品，将微波消解罐置于微波消解仪中。

开启微波消解仪，将程序设定为：功率1400W，升温程序为5-20分钟，升温至170-200℃后，恒温10-20分钟，压力10-50bar，冷却10-20分钟。

消解程序结束后，待温度显示达到70℃以下则打开微波消解仪，取出消解罐。

加入5-15mL饱和硼酸溶液，约30-50℃条件下反应10-30min以络合多余的氟离子，冷却至室温，转移到100ml聚四氟乙烯容量瓶中，加入一定量的内标溶液，稀释至刻度，摇匀，静置，得到待测试液。

开启电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)，待仪器点炬完全稳定后，进行“光学初始化”，利用ICP-OES工作站软件建立硅元素分析方法，分别测定所配标准溶液(Si0，0.25，1.00，2.00，5.00ug/mL)，后进行数据分析，建立硅元素测定的标准曲线。然后依次进行样品空白和待测样品的测试。

计算机数据处理后得到的测试结果为：单位(ug/mL)

结果计算

利用公式： $\mathrm{\ω}\left(\%\right)=\frac{({\mathrm{\ρ}}_1-{\mathrm{\ρ}}_0)\×{10}^{-3}\×V\×{10}^{-3}}{m}\×100\%$

式中：ρ₁—待测试液中硅元素的浓度(ug/mL)；

ρ₀—空白液中硅元素的浓度(ug/mL)；

V—测定时溶液量，即100mL；

m—称样量；

通过计算可得四氧化三钴中硅的含量为0.0017％。

实施例4

四氧化三钴系列标准样品中硅的测定：标样4-1(Si％，0.0028)

称取2.7296g四氧化三钴标样4-1置于聚四氟乙烯材质的消解罐内，然后依次加入5-15mL36％盐酸、0.1-0.5mL40％氢氟酸，装配好消解罐，同时制备空白样品，将微波消解罐置于微波消解仪中。

开启微波消解仪，将程序设定为：功率1400W，升温程序为5-20分钟，升温至170-200℃后，恒温10-20分钟，压力10-50bar，冷却10-20分钟。

消解程序结束后，待温度显示达到70℃以下则打开微波消解仪，取出消解罐。

加入5-15mL饱和硼酸溶液，约30-50℃条件下反应10-30min以络合多余的氟离子，冷却至室温，转移到100ml聚四氟乙烯容量瓶中，加入一定量的内标溶液，稀释至刻度，摇匀，静置，得到待测试液。

开启电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)，待仪器点炬完全稳定后，进行“光学初始化”，利用ICP-OES工作站软件建立硅元素分析方法，分别测定所配标准溶液(Si0，0.25，1.00，2.00，5.00ug/mL)，后进行数据分析，建立硅元素测定的标准曲线。然后依次进行样品空白和待测样品的测试。

计算机数据处理后得到的测试结果为：单位(ug/mL)

结果计算

利用公式： $\mathrm{\ω}\left(\%\right)=\frac{({\mathrm{\ρ}}_1-{\mathrm{\ρ}}_0)\×{10}^{-3}\×V\×{10}^{-3}}{m}\×100\%$

式中：ρ₁—待测试液中硅元素的浓度(ug/mL)；

ρ₀—空白液中硅元素的浓度(ug/mL)；

V—测定时溶液量，即100mL；

m—称样量；

通过计算可得四氧化三钴中硅的含量为0.0026％。

实施例5

四氧化三钴系列标准样品中硅的测定：标样5-1(Si％，0.0065)

称取2.7182g四氧化三钴标样5-1置于聚四氟乙烯材质的消解罐内，然后依次加入5-15mL36％盐酸、0.1-0.5mL40％氢氟酸，装配好消解罐，同时制备空白样品，将微波消解罐置于微波消解仪中。

开启微波消解仪，将程序设定为：功率1400W，升温程序为5-20分钟，升温至170-200℃后，恒温10-20分钟，压力10-50bar，冷却10-20分钟。

消解程序结束后，待温度显示达到70℃以下则打开微波消解仪，取出消解罐。

加入5-15mL饱和硼酸溶液，约30-50℃条件下反应10-30min以络合多余的氟离子，冷却至室温，转移到100mL聚四氟乙烯容量瓶中，加入一定量的内标溶液，稀释至刻度，摇匀，静置，得到待测试液。

开启电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)，待仪器点炬完全稳定后，进行“光学初始化”，利用ICP-OES工作站软件建立硅元素分析方法，分别测定所配标准溶液(Si0，0.25，1.00，2.00，5.00ug/mL)，后进行数据分析，建立硅元素测定的标准曲线。然后依次进行样品空白和待测样品的测试。

计算机数据处理后得到的测试结果为：单位(ug/mL)

结果计算

利用公式： $\mathrm{\ω}\left(\%\right)=\frac{({\mathrm{\ρ}}_1-{\mathrm{\ρ}}_0)\×{10}^{-3}\×V\×{10}^{-3}}{m}\×100\%$

式中：ρ₁—待测试液中硅元素的浓度(ug/mL)；

ρ₀—空白液中硅元素的浓度(ug/mL)；

V—测定时溶液量，即100mL；

m—称样量；

通过计算可得四氧化三钴中硅的含量为0.0060％。

实施例6

待测四氧化三钴1#试样中硅的测定：

称取2.7274g喷雾四氧化三钴试样(精确至0.0002g)，置于聚四氟乙烯材质的消解罐内，然后依次加入5-15mL36％盐酸、0.1-0.5mL40％氢氟酸，装配好消解罐，同时制备空白样品，将微波消解罐置于微波消解仪中。

开启微波消解仪，将程序设定为：功率1400W，升温程序为5-20分钟，升温至170-200℃后，恒温10-20分钟，压力10-50bar，冷却10-20分钟。

消解程序结束后，待温度显示达到70℃以下则打开微波消解仪，取出消解罐。

加入5-15mL饱和硼酸溶液，约30-50℃条件下反应10-30min以络合多余的氟离子，冷却至室温，转移到100ml聚四氟乙烯容量瓶中，加入一定量的内标溶液，稀释至刻度，摇匀，静置，得到待测试液。

开启电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)，待仪器点炬完全稳定后，进行“光学初始化”，利用ICP-OES工作站软件建立硅元素分析方法，分别测定所配标准溶液(Si0，0.25，1.00，2.00，5.00ug/mL)，后进行数据分析，建立硅元素测定的标准曲线。然后依次进行样品空白和待测样品的测试。

计算机数据处理后得到的测试结果为：单位(ug/mL)

结果计算

利用公式： $\mathrm{\ω}\left(\%\right)=\frac{({\mathrm{\ρ}}_1-{\mathrm{\ρ}}_0)\×{10}^{-3}\×V\×{10}^{-3}}{m}\×100\%$

式中：ρ₁—待测试液中硅元素的浓度(ug/mL)；

ρ₀—空白液中硅元素的浓度(ug/mL)；

V—测定时溶液量，即100mL；

m—称样量；

通过计算可得四氧化三钴中硅的含量为0.00077％。

实施例7

待测四氧化三钴2#试样中硅的测定：

称取2.6878g喷雾四氧化三钴试样(精确至0.0002g)，置于聚四氟乙烯材质的消解罐内，然后依次加入5-15mL36％盐酸、0.1-0.5mL40％氢氟酸，装配好消解罐，同时制备空白样品，将微波消解罐置于微波消解仪中。

开启微波消解仪，将程序设定为：功率1400W，升温程序为5-20分钟，升温至170-200℃后，恒温10-20分钟，压力10-50bar，冷却10-20分钟。

消解程序结束后，待温度显示达到70℃以下则打开微波消解仪，取出消解罐。

加入5-15mL饱和硼酸溶液，约30-50℃条件下反应10-30min以络合多余的氟离子，冷却至室温，转移到100ml聚四氟乙烯容量瓶中，加入一定量的内标溶液，稀释至刻度，摇匀，静置，得到待测试液。

开启电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)，待仪器点炬完全稳定后，进行“光学初始化”，利用ICP-OES工作站软件建立硅元素分析方法，分别测定所配标准溶液(Si0，0.25，1.00，2.00，5.00ug/mL)，后进行数据分析，建立硅元素测定的标准曲线。然后依次进行样品空白和待测样品的测试。

计算机数据处理后得到的测试结果为：单位(ug/mL)

结果计算

利用公式： $\mathrm{\ω}\left(\%\right)=\frac{({\mathrm{\ρ}}_1-{\mathrm{\ρ}}_0)\×{10}^{-3}\×V\×{10}^{-3}}{m}\×100\%$

式中：ρ₁—待测试液中硅元素的浓度(ug/mL)；

ρ₀—空白液中硅元素的浓度(ug/mL)；

V—测定时溶液量，即100mL；

m—称样量；

通过计算可得四氧化三钴中硅的含量为0.017％。

附表

表1内标法对钴基体的干扰校正

表2方法的检出限及测定下限

检测下限一般为10倍标准偏差，按钴含量l00g/L计算，稀释5倍后是20g/L，实际样品中硅的检测下限指的是100g/L钴基溶液中硅元素的含量。

表3精密度试验

表4加标回收度试验

表5钴标样验证结果

表6对照试验结果

上述实验结果说明，本发明方法简便、快速，分析结果稳定可靠，减轻了岗位人员的劳动强度和职业危害，提高了工作效率。方法的结果准确度高，精密度好，解决了四氧化三钴中痕量硅的准确测定问题。

Claims (6)

1.一种四氧化三钴中痕量硅的测定方法，其特征是：测定步骤为：

1）称取经逐级筛分得到的不同粒径的四氧化三钴样品于聚四氟乙烯材质的消解罐内，依次加入盐酸、氢氟酸，盖好盖子，插入保护套中并放上安全弹簧片，压紧整个消解罐，另取一个干净消解罐，依次加入盐酸、氢氟酸制成空白样品，然后将装有样品和空白样品的消解罐都放入微波消解仪中；

2）消解程序：启动微波消解仪，打开程序控制系统，设定功率、升温程序、恒温时间、冷却时间；

3）步骤2）消解程序结束后，待温度显示达到70℃以下则打开微波消解仪，取出消解罐；

4）加入饱和硼酸溶液络合多余的氟离子，冷却至室温，转移到100ml聚四氟乙烯容量瓶中，加入内标溶液，稀释至刻度，摇匀；

5）步骤4)得到的定容溶液在电感耦合等离子体发射光谱上测得溶液中硅含量。

2.根据权利要求1所述的四氧化三钴中痕量硅的测定方法，其特征在于：步骤1）中，四氧化三钴粒度在0.01-10um之间。

3.根据权利要求1所述的四氧化三钴中痕量硅的测定方法，其特征在于，步骤1）中四氧化三钴样品为2-3g，36%~38%盐酸5-15mL，40%氢氟酸约0.1-0.5mL。

4.根据权利要求1所述的四氧化三钴中痕量硅的测定方法，其特征在于，步骤2）中微波消解仪的程序设定为：功率1400W，升温程序为5-20min，升温至170-200℃，10-20min恒温，压力10-50bar，冷却10-20min。

5.根据权利要求1所述的四氧化三钴中痕量硅的测定方法，其特征在于，步骤4）中消解程序结束后向取下的消解罐内加入5-15mL饱和硼酸溶液，30-50℃条件下反应10-30min以充分络合多余的氟离子。

6.根据权利要求1所述的四氧化三钴中痕量硅的测定方法，其特征在于：步骤5）中，采用PEOptima7000DV型电感耦合等离子体原子发射光谱仪，在选定波长处，利用钇进行波长校正，测定样品和空白中硅的发射强度。