CN105757641A - 燃气锅炉系统及其运行方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种燃气锅炉系统及其运行方法，其中燃气锅炉系统包括填充有载氧体的第一化学链燃烧反应器和第二化学链燃烧反应器，第一化学链燃烧反应器和第二化学链燃烧反应器中的一个通入燃气使载氧体还原时，另一个通入空气使载氧体氧化，通过切换燃气管道和空气管道，使第一化学链燃烧反应器和第二化学链燃烧反应器内的载氧体交替进行氧化和还原，在氧化和还原反应的同时为供热介质提供热量。本发明热能利用率高。

Description

燃气锅炉系统及其运行方法
技术领域
本发明涉及锅炉技术领域，特别涉及一种燃气锅炉系统及其运行方法。
背景技术
常规的燃气锅炉存在的问题可概括为四个方面，一是能量利用效率较低。这是由于其燃烧烟气中水蒸气的露点低(55℃左右)，所以燃烧产生的水蒸气的潜热几乎得不到利用。再加上燃烧烟气量大，造成了较大的显热损失。二是NOx的排放量难以满足排放标准。较高的燃烧温度和燃气与空气的直接混合导致了热力型NOx和快速型NOx的产生。三是燃烧烟气中的CO2难以捕集。燃气烟气中的CO2浓度太低(8％左右)，其捕集工艺的能耗很大。四是安全性。对于常压尤其是加压燃气锅炉，需要严格的质检、资质与管理，因此还会产生额外的费用。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例提供一种燃气锅炉系统及其使用方法，主要目的是提高热能利用效率。
为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：
一方面，本发明实施例提供了一种燃气锅炉系统，包括：
化学链燃烧反应器，所述化学链燃烧反应器内具有燃烧室和热媒室，所述燃烧室内充填有载氧体，所述热媒室用于容纳与燃烧室进行热交换的热媒，所述热媒室连接有热媒循环管道，所述热媒循环管道将热媒室内的热媒输出与供热介质换热后回流至热媒室；
燃气管道，与化学链燃烧反应器连接，用于将燃气输入化学链燃烧反应器的燃烧室内与氧化态的载氧体进行反应，燃气反应后生成二氧化碳和水，氧化态的载氧体通过还原反应生成还原态的载氧体，热媒室内的热媒吸收反应产生的热；
空气管道，与化学链燃烧反应器连接，用于将空气输入化学链燃烧反应器的燃烧室内与还原态的载氧体进行反应，还原态的载氧体通过氧化反应生成氧化态的载氧体；
还原反应产物气体排出管道，与化学链燃烧反应器和空气管道连接，用于将燃气管道输入的燃气与氧化态的载氧体反应生成的还原反应产物气体输送至空气管道，与空气混合，空气将还原态的载氧体氧化为氧化态的载氧体的同时，反应产物中残余的燃气将氧化态的载氧体还原为还原态的载氧体；
氧化反应产物气体排出管道，与化学链燃烧反应器连接，用于将空气管道输入的气体与还原态的载氧体反应生成的氧化反应产物气体输出；
其中，所述化学链燃烧反应器包括第一化学链燃烧反应器和第二化学链燃烧反应器，所述第一化学链燃烧反应器的热媒循环管道内循环的热媒通过第一热媒换热器与第一供热介质管道内的供热介质进行热交换，所述第二化学链燃烧反应器的热媒循环管道内循环的热媒通过第二热媒换热器与第二供热介质管道内的供热介质进行热交换，当燃气管道向第一化学链燃烧反应器内输入燃气使载氧体进行还原反应时，空气管道向第二化学链燃烧反应器内输入空气使载氧体进行氧化反应，如此，第一化学链燃烧反应器和第二化学链燃烧反应器中的载氧体反复交替进行氧化反应和还原反应。
作为优选，所述燃气管道包括燃气管干线和燃气管支线，所述燃气管干线通过第一电动三通阀与两个燃气管支线连接，其中一个燃气管支线连接第一化学链燃烧反应器，另一个燃气管支线连接第二化学链燃烧反应器，所述第一电动三通阀控制所述燃气管道将燃气输送至第一化学链燃烧反应器或第二化学链燃烧反应器；
所述空气管道包括空气管道支线和空气管道干线，所述空气管道干线通过第二电动三通阀连接两个空气管道支线，其中一个空气管道支线连接第一化学链燃烧反应器，另一个空气管道支线连接第二化学链燃烧反应器，所述第二电动三通阀控制所述空气管道与第一化学链燃烧反应器或第二化学链燃烧反应器导通；
所述还原反应产物气体排出管道包括还原反应产物气体排出管道支线和还原反应产物气体排出管道干线，所述还原反应产物气体排出管道干线通过第三电动三通阀连接两个还原反应产物气体排出管道支线，其中一个还原反应产物气体排出管道支线连接第一化学链燃烧反应器，另一个还原反应产物气体排出管道支线连接第二化学链燃烧反应器，所述第三电动三通阀控制所述还原反应产物气体排出管道与第一化学链燃烧反应器或第二化学链燃烧反应器导通；
所述氧化产物气体排出管道包括氧化产物气体排出管道支线和氧化产物气体排出管道干线，所述氧化产物气体排出管道干线通过第四电动三通阀连接两个氧化产物气体排出管道支线，其中一个氧化产物气体排出管道支线连接第一化学链燃烧反应器，另一个氧化产物气体排出管道支线连接第二化学链燃烧反应器，所述第四电动三通阀控制所述氧化产物气体排出管道与第一化学链燃烧反应器或第二化学链燃烧反应器导通。
作为优选，还包括氧化产物气体循环管道，所述氧化产物气体循环管道连接氧化反应产物气体排出管道和空气管道，当第一化学链燃烧反应器或第二化学链燃烧反应器由通入燃气切换为通入空气时，氧化反应产物气体排出管道和空气管道通过氧化反应产物气体循环管道暂时连通，以将切换前化学链燃烧反应器中未反应的燃气通过空气管道随空气输入第一化学链燃烧反应器或第二化学链燃烧反应器与载氧体进行反应。
作为优选，所述的氧化反应产物气体排出管道通过第五电动三通阀与氧化反应产物气体循环管道相连接，通过第五电动三通阀将所述氧化反应产物气体排出管道内的流体排出或输送至空气管道。
作为优选，所述的化学链燃烧反应器为管壳式反应器，化学链燃烧反应器的管程中充填有载氧体，化学链燃烧反应器的壳程用于容纳热媒。
作为优选，所述的还原反应产物气体排出管道上设有还原反应产物气体换热器、气水分离器以及CH4浓度传感器，第一供热介质管道内的供热介质先通过还原反应产物气体换热器与所述的还原反应产物气体排出管道内的还原反应产物气体进行热交换，然后再通过第一热媒换热器与第一化学链燃烧反应器的热媒进行热交换。
作为优选，所述的还原反应产物气体排出管道上还设置有二氧化碳压缩机、二氧化碳冷凝器和液体二氧化碳与不凝气体的气液分离器，对还原反应产物气体中的二氧化碳气体进行液化分离，实现二氧化碳的收集。
作为优选，所述氧化反应产物气体排出管道上设有氧化反应产物气体换热器和O2浓度传感器，第二供热介质管道内的供热介质先通过氧化反应产物气体换热器与所述的氧化反应产物气体排出管道内的氧化反应产物气体进行热交换，然后再通过第二热媒换热器与第二化学链燃烧反应器的热媒进行热交换。
作为优选，所述的第一化学链燃烧反应器和第二化学链燃烧反应器的热媒室还分别连接有压力传感器，所述第一化学链燃烧反应器和第二化学链燃烧反应器的热媒室分别连接抽真空管道，所述抽真空管道上设置有真空截止阀和真空泵。
作为优选，所述的载氧体为铜基载氧体或者以铜基载氧体为主成分的多元载氧体。如铜铁基二元载氧体或铜铁镍基三元载氧体等。
另一方面，本发明实施例提供了一种燃气锅炉系统的运行方法，包括如下步骤：
氧化态载氧体的还原过程：燃气由上而下地通入化学链燃烧反应器，燃气与氧化态的载氧体进行反应，氧化态的载氧体发生还原反应生成还原态的载氧体，燃气与氧化态的载氧体反应后生成的还原反应产物气体由化学链燃烧反应器下方排出，还原反应产物气体和热媒分别与供热介质进行热交换；
还原态载氧体的氧化再生过程：空气由下而上地通入化学链燃烧反应器，输入的空气与还原态载氧体进行氧化反应，还原态载氧体氧化再生为氧化态载氧体，空气与还原态的载氧体反应后生成的氧化反应产物气体由化学链燃烧反应器上方排出，氧化反应产物气体和热媒分别与供热介质进行热交换；其中，
第一化学链燃烧反应器和第二化学链燃烧反应器中的一个通入燃气进行氧化态载氧体的还原过程时，另一个通入空气进行还原态载氧体的氧化再生过程，且氧化态载氧体的还原过程产生的还原反应产物气体混入空气，在空气与载氧体反应，使载氧体进行氧化反应的同时，还原反应产物气体中残留的燃气与氧化态的载氧体进行反应，第一供热介质管道内的供热介质先与还原反应产物气体进行热交换，然后再与第一化学链燃烧反应器的热媒进行热交换，第二供热介质管道内的供热介质先与氧化反应产物气体进行热交换，然后再与第二化学链燃烧反应器的热媒进行热交换；
当还原反应产物气体中的CH4浓度达到设定值，或者氧化反应产物气体中的O2浓度达到设定值时，切换第一化学链燃烧反应器和第二化学链燃烧反应器通入的气体，使原来通入燃气进行氧化态的载氧体的还原过程的化学链燃烧反应器通入空气进行还原态的载氧体的氧化再生过程，原来通入空气进行还原态的载氧体的氧化过程的化学链燃烧反应器通入燃气进行氧化态的载氧体的还原再生过程，如此反复，使第一化学链燃烧反应器和第二化学链燃烧反应器交替进行载氧体的还原过程和氧化再生过程。
作为优选，在所述燃气锅炉系统启动之前，对所述的化学链燃烧反应器的热媒室及热媒循环管道抽真空；在所述燃气锅炉系统启动之后，通过调节供热介质的流量，使化学链燃烧反应器的热媒室的压力维持在0.1MPa以下。
作为优选，所述载氧体的还原过程和氧化再生过程的反应温度为500～800℃，所述CH4浓度为体积百分比浓度，设定值为1～10％，O2浓度为体积百分比浓度，设定值为0.5～5％。
作为优选，在切换化学链燃烧反应器通入的气体的同时，将刚切换为载氧体的氧化再生过程的化学链燃烧反应器内排出的反应气体混入空气，使其随空气通入进行载氧体的氧化再生过程的化学链燃烧反应器，待达到设定时间后，再将进行载氧体的氧化再生过程的化学链燃烧反应器排出的气体排放掉，以便于将切换前残留的燃气返回进行载氧体的氧化再生过程的化学链燃烧反应器内进行反应。
作为优选，所述的设定时间为0.1～0.5分钟。
作为优选，对载氧体的还原过程中产生的二氧化碳进行压缩液化，经气液分离后，对液化的二氧化碳进行收集。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明实施例提供的燃气锅炉系统中，化学链燃烧中燃气与助燃空气不直接接触，燃气燃烧产生的CO2和H2O不会被助燃空气中大量的N2所稀释，因此通过简单的除水即可得到几乎纯的CO2，可以简单而近零能耗地实现CO2的捕集。
本发明实施例的燃气锅炉系统中，由于燃气与氧化态的载氧体反应的产物气体(载氧体还原反应过程产生的还原反应产物气体)的露点高(燃气为天然气时约88℃)，所以燃气燃烧产物的水蒸气的潜热基本可得到回收，为供热介质提供热量。另外，由于还原反应产物气体中的水蒸气被冷凝而CO2被捕集，再加上氧化再生过程的空气过剩系数较小，因而排放的烟气量少，带走的显热也就少。因此，本发明具有显著的节能效果和经济效益。
本发明实施例的燃气锅炉系统中，燃料的燃烧不产生NOx，可实现NOx的零排放。因此，本发明具有显著的环境效益。
本发明实施例的燃气锅炉系统中，使化学链燃烧反应器的壳程压力维持在0.1MPa以下，可构成冷凝式真空锅炉，从而实现安全运行。
图附说明
图1是本发明的燃气锅炉系统的第一实施例的示意图。
图2是本发明的燃气锅炉系统的第二实施例的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
图1和图2是本发明的燃气锅炉系统不同实施例的示意图。参见图1和图2，燃气锅炉系统，包括：
化学链燃烧反应器101、102，化学链燃烧反应器内具有燃烧室和热媒室，燃烧室内充填有载氧体116，热媒室用于容纳与燃烧室进行热交换的热媒，热媒室连接有热媒循环管道119、122，热媒循环管道将热媒室内的热媒输出与供热介质换热后回流至热媒室；
燃气管道108，与化学链燃烧反应器101、102连接，用于将燃气输入化学链燃烧反应器的燃烧室内与氧化态的载氧体进行反应，燃气反应后生成二氧化碳和水，氧化态的载氧体还原反应生成还原态的载氧体，热媒室内的热媒吸收反应产生的热；
空气管道109，与化学链燃烧反应器连接，用于将空气输入化学链燃烧反应器的燃烧室内与还原态的载氧体进行反应，还原态的载氧体氧化反应生成氧化态的载氧体；
还原反应产物气体排出管道111，与化学链燃烧反应器和空气管道连接，用于将燃气管道输入的燃气与氧化态的载氧体反应生成的还原反应产物气体输送至空气管道，与空气混合，空气将还原态的载氧体氧化为氧化态的载氧体的同时，反应产物中残余的燃气将氧化态的载氧体还原为还原态的载氧体；
氧化反应产物气体排出管道112，与化学链燃烧反应器连接，用于将空气管道输109入的气体与还原态的载氧体反应生成的氧化反应产物气体输出；
其中，化学链燃烧反应器包括第一化学链燃烧反应器101和第二化学链燃烧反应器102，第一化学链燃烧反应器101的热媒循环管道(第一热媒循环管道)119内循环的热媒通过第一热媒换热器117与第一供热介质管道125内的供热介质进行热交换，第二化学链燃烧反应器102的热媒循环管道(第二热媒循环管道)122内循环的热媒通过第二热媒换热器120与第二供热介质管道127内的供热介质进行热交换，当燃气管道108向第一化学链燃烧反应器101内输入燃气使载氧体进行还原反应时，空气管道109向第二化学链燃烧反应器102内输入空气使载氧体进行氧化反应，如此，第一化学链燃烧反应器101和第二化学链燃烧反应器102中的载氧体反复交替进行氧化反应和还原反应。
本发明实施例提供的燃气锅炉系统中，燃气不与空气直接接触，通过氧化态的载氧体为燃气提供燃烧所需的晶格氧，从而避免了直接用空气助燃时，反应产物中的二氧化碳被空气中的大量的氮气冲淡，本发明实施例的燃气锅炉系统中，燃气燃烧后排出的气体产物中主要是二氧化碳和水蒸气，因此，只需进行简单的气液分离器即可实现对二氧化碳的收集。本发明实施例提供的燃气锅炉系统中的化学链燃烧反应器包括第一化学链燃烧反应器101和第二化学链燃烧反应器102，通过第一化学链燃烧反应器101和第二化学链燃烧反应器102交替进行载氧体的氧化和还原，从而实现了整个锅炉系统的持续运行。本发明的实施例提供的燃气锅炉系统中，由于燃气不直接与空气反应，而是与氧化态的载氧体反应，因此，燃气燃烧的产物气体(载氧体还原反应过程产生的还原反应产物气体)的露点高(燃气为天然气时约88℃)，所以燃气燃烧产物的水蒸气的潜热基本可得到回收，为供热介质提供热量。再加上氧化再生过程的空气过剩系数较小，因而排放的烟气量少，带走的显热也就少。并且，本发明实施例的燃气锅炉系统中，燃料与载氧体进行反应，反应温度可控制在1000℃以下，燃烧基本不产生NOx，可实现NOx的零排放。
由于本发明实施例的燃气锅炉系统中采用第一化学链燃烧反应器101和第一化学链燃烧反应器102交替通入燃气或空气实现载氧体的还原及氧化再生，保证锅炉系统的持续运行。因此，燃气管道108、空气管道109、氧化产物气体排出管道112和还原反应产物气体排出管道111均需分别连接第一化学链燃烧反应器101和第一化学链燃烧反应器102。当然，第一化学链燃烧反应器101和第二化学链燃烧反应器102可以有各自独立的燃气管道108、空气管道109、氧化反应产物气体排出管道112和还原反应产物气体排出管道111，根据需要控制各管道导通情况，保证锅炉系统的正常、持续运行。本发明实施例中，通过燃气管道108、空气管道109、氧化反应产物气体排出管道112和还原反应产物气体排出管道111分别设置分支与第一化学链燃烧反应器101和第一化学链燃烧反应器102连接，通过设置相应的阀门实现各管道按需导通或关闭。相应的阀门可以设置在各分支上，也可以设置在各分支的起点处。
作为上述实施例的优选，本实施例具体设置如下，参见图1和图2，燃气管道108包括燃气管干线和燃气管支线，燃气管干线通过第一电动三通阀103与两个燃气管支线连接，其中一个燃气管支线连接第一化学链燃烧反应器101，另一个燃气管支线连接第二化学链燃烧反应器102，第一电动三通阀103控制燃气管道108将燃气输送至第一化学链燃烧反应器101或第二化学链燃烧反应器102；
空气管道109包括空气管道支线和空气管道干线，空气管道干线通过第二电动三通阀104连接两个空气管道支线，其中一个空气管道支线连接第一化学链燃烧反应器101，另一个空气管道支线连接第二化学链燃烧反应器102，第二电动三通阀104控制空气管道109与第一化学链燃烧反应器101或第二化学链燃烧反应器102导通；
还原反应产物气体排出管道111包括还原反应产物气体排出管道支线和还原反应产物气体排出管道干线，还原反应产物气体排出管道干线通过第三电动三通阀105连接两个还原反应产物气体排出管道支线，其中一个还原反应产物气体排出管道支线连接第一化学链燃烧反应器101，另一个还原反应产物气体排出管道支线连接第二化学链燃烧反应器102，第三电动三通阀105控制还原反应产物气体排出管道111与第一化学链燃烧反应器101或第二化学链燃烧反应器102导通；
氧化产物气体排出管道112包括氧化产物气体排出管道支线和氧化产物气体排出管道干线，氧化产物气体排出管道干线通过第四电动三通阀106连接两个氧化产物气体排出管道支线，其中一个氧化产物气体排出管道支线连接第一化学链燃烧反应器101，另一个氧化产物气体排出管道支线连接第二化学链燃烧反应器102，第四电动三通阀106控制氧化产物气体排出管道112与第一化学链燃烧反应器101或第二化学链燃烧反应器102导通。
本实施例中的各管道通过电动三通阀控制对应支路的导通，从而实现了按反应需要导通相应的管道，易于实现控制。且比在各支路上分别设置阀门节省配件，降低了成本。
作为上述实施例的优选，本实施例提供的燃气锅炉系统还包括氧化产物气体循环管道124，氧化产物气体循环管道124连接氧化反应产物气体排出管道112和空气管道109，当第一化学链燃烧反应器101或第二化学链燃烧反应器102由通入燃气切换为通入空气时，氧化反应产物气体排出管道112和空气管道109通过氧化反应产物气体循环管道暂时连通，以便将切换前化学链燃烧反应器中未反应的燃气通过空气管道109随空气输入第一化学链燃烧反应器或第二化学链燃烧反应器与载氧体进行反应。本实施例可避免锅炉系统运行过程中残留的燃气随载体氧化再生的反应产物一起排出。
作为上述实施例的优选，氧化反应产物气体排出管道112通过第五电动三通阀107与氧化反应产物气体循环管道124相连接，通过第五电动三通阀107控制氧化反应产物气体排出管道112内的氧化反应产物气体排出或输送至空气管道109。本实施例中同样采用电动三通阀实现管道内流体的流向，较采用设置两个电动阀的方式节省了配件成本。
作为上述实施例的优选，化学链燃烧反应器为管壳式反应器，化学链燃烧反应器的管程中充填有载氧体，化学链燃烧反应器的壳程用于容纳热媒。本实施例中采用管壳式反应器热媒的热交换更加完全，载氧体反应产生的热量损失小。
作为上述实施例的优选，还原反应产物气体排出管道111上设有还原反应产物气体换热器113、气水分离器114和CH4浓度传感器123，第一供热介质管道125内的供热介质先通过还原反应产物气体换热器113与还原反应产物气体排出管道111内的还原反应产物气体进行热交换，然后再通过第一热媒换热器117与第一化学链燃烧反应器101的热媒循环管道(即第一热媒循环管道)119内的热媒进行热交换。CH4浓度传感器123用于检测还原反应产物气体中CH4的浓度，以便及时对燃气管道和空气管道进行切换，保证锅炉系统的运行。本实施例可进一步提高锅炉系统运行过程中产生的热量的利用率。
作为上述实施例的优选，参见图2，还原反应产物气体排出管道111上还设置有二氧化碳压缩机200、二氧化碳冷凝器201和液体二氧化碳与不凝气体的气液分离器202，对还原反应产物气体排出管道111内的还原反应产物气体中的二氧化碳气体进行液化分离，实现二氧化碳的收集。本实施例中通过二氧化碳压缩机200对反应产物中的二氧化碳进行压缩，通过二氧化碳冷凝器201对二氧化碳进行冷凝，从而实现二氧化碳的液化，然后再通过液体二氧化碳与不凝气体的气液分离器202对液体二氧化碳可反应产物中的不凝气体进行分离，从而实现了对二氧化碳的收集。
作为上述实施例的优选，氧化反应产物气体排出管道112上设有氧化反应产物气体换热器115和O2浓度传感器132，第二供热介质管道127内的供热介质先通过氧化反应产物气体换热器115与氧化反应产物气体排出管道112内的氧化反应产物气体进行热交换，然后再通过第二热媒换热器120与第二化学链燃烧反应器的热媒循环管道(即第二热媒循环管道)122内的热媒进行热交换。O2浓度传感器132用来检测氧化反应产物气体中的O2浓度，以便及时对燃气管道和空气管道进行切换，保证锅炉系统的运行。本实施例同样可进一步提高锅炉系统运行过程中产生的热量的利用率。
作为上述实施例的优选，第一化学链燃烧反应器101和第二化学链燃烧反应器102的热媒室还分别连接有压力传感器，第一化学链燃烧反应器101和第二化学链燃烧反应器102的热媒室分别连接抽真空管道129，抽真空管道129上设置有真空截止阀130和真空泵131。第一化学链燃烧反应器101上的压力传感器为第一压力传感器P1，第二化学链燃烧反应器102上的压力传感器为第二压力传感器P2，两个压力传感器分别监测对应化学链燃烧反应器的热媒压力，以便控制锅炉系统低压运行。同样，本实施例中抽真空管道129包括抽真空管道干线和抽真空管道支线，通过抽真空管道支线分别连接第一化学链燃烧反应器101和第二化学链燃烧反应器102，各抽真空管道支线上分别设置真空截止阀130，以便保证两个反应器独立运行。真空泵131设置在抽真空管道干线上，同时对第一化学链燃烧反应器101和第二化学链燃烧反应器102进行抽真空，保证两个燃烧反应器运行压力基本一致。
作为上述实施例的优选，载氧体为铜基载氧体或者以铜基载氧体为主成分的多元载氧体。如铜铁基二元载氧体或铜铁镍基三元载氧体等。
本发明实施例的载氧体中，铜基载氧体的还原反应和氧化再生反应均为强放热反应，该特性十分有利于以自身的反应热来维持还原过程所需的反应温度并实现对外供热。以燃气CH4为例，铜基、铁基、镍基载氧体的氧化态分别与CH4的还原反应、以及还原态分别与O2的氧化再生反应的反应方程式以及600℃下的标准自由能变化和反应热如下所示：
4CuO+CH4(g)＝4Cu+CO2(g)+2H2O(g)△G＝-492.2kJ/mol
△H＝-194.7kJ/mol
12Fe2O3+CH4(g)＝8Fe3O4+CO2(g)+2H2O(g)△G＝-352.8kJ/mol
△H＝190.3kJ/mol
4NiO+CH4(g)＝4Ni+CO2(g)+2H2O(g)△G＝-161.8kJ/mol
△H＝144.3kJ/mol
2Cu+O2(g)＝2CuO△G＝-154.0kJ/mol
△H＝-302.5kJ/mol
4Fe3O4+O2(g)＝6Fe2O3△G＝-223.7kJ/mol
△H＝-494.9kJ/mol
2Ni+O2(g)＝2NiO△G＝-319.0kJ/mol
△H＝-472.0kJ/mol
另外，本发明的燃气锅炉系统各实施例中未提及的根据需要应该设置的部件本领域技术人员应该知晓。如空气管道上设有空气风机110，来实现将空气送人燃烧反应器。在热媒循环管道上设置热媒循环泵，以加强热媒循环。其中第一热媒循环管道119上设置第一热媒循环泵118，第二热媒循环管道122上设置第二热媒循环泵121。供热介质管道上设置供热介质流量调节阀，以调节供热介质的流量，从而控制燃烧反应器的运行压力。其中第一供热介质管道125上设置第一供热介质流量调节阀126，第二供热介质管道127上设置第二供热介质流量调节阀128。
本发明实施例的本发明实施例提供的燃气锅炉系统的运行过程请参考下面关于燃气锅炉系统的运行方法的实施例的说明。
另一方面，本发明实施例提供了一种燃气锅炉系统的运行方法，请参考图1和图2，燃气锅炉系统的运行方法包括如下步骤：
氧化态载氧体的还原过程：燃气由上而下地通入化学链燃烧反应器，燃气与氧化态的载氧体进行反应，氧化态的载氧体发生还原反应生成还原态的载氧体，燃气与氧化态的载氧体反应后生成的还原反应产物气体由化学链燃烧反应器下方排出，还原反应产物气体和热媒分别与供热介质进行热交换；
还原态载氧体的氧化再生过程：空气由下而上地通入化学链燃烧反应器，输入的空气与还原态载氧体进行氧化反应，还原态载氧体氧化再生为氧化态载氧体，空气与还原态的载氧体反应后得到的氧化反应产物气体由化学链燃烧反应器上方排出，氧化反应产物气体和热媒分别与供热介质进行热交换；其中，
第一化学链燃烧反应器和第二化学链燃烧反应器中的一个通入燃气进行氧化态载氧体的还原过程时，另一个通入空气进行还原态载氧体的氧化再生过程，且氧化态载氧体的还原过程产生的还原反应产物气体混入空气，在空气与载氧体反应，使载氧体进行氧化反应的同时，还原反应产物气体中残留的燃气与氧化态的载氧体进行反应，第一供热介质管道内的供热介质先与还原反应产物气体进行热交换，然后再与第一化学链燃烧反应器的热媒进行热交换，第二供热介质管道内的供热介质先与氧化反应产物气体进行热交换，然后再与第二化学链燃烧反应器的热媒进行热交换；
当还原反应产物气体中的CH4浓度达到设定值，或者氧化反应产物气体中的O2浓度达到设定值时，切换第一化学链燃烧反应器和第二化学链燃烧反应器通入的气体，使原来通入燃气进行氧化态的载氧体的还原过程的化学链燃烧反应器通入空气进行还原态的载氧体的氧化再生过程，原来通入空气进行还原态的载氧体的氧化过程的化学链燃烧反应器通入燃气进行氧化态的载氧体的还原再生过程，如此反复，使第一化学链燃烧反应器和第二化学链燃烧反应器交替进行载氧体的还原过程和氧化再生过程。
本发明实施例提供的运行方法中，通过控制通入的反应气体及反应产物的流向来实现化学链燃烧反应器是进行载氧体的还原过程还是进行载氧体的氧化再生过程，通过控制第一化学链燃烧反应器101和第二化学链燃烧反应器分别进行不同的过程，并且不同过程进行切换交替保证了锅炉系统的持续稳定运行。切换的标准为还原反应产物气体中的CH4浓度达到设定值，或者氧化反应产物气体中的O2浓度达到设定值。还原反应产物气体中的CH4浓度达到设定值时，化学链燃烧反应器中的氧化态载氧体的全部或大部分转化为还原态载氧体。氧化反应产物气体中的O2浓度达到设定值时，化学链燃烧反应器中的还原态载氧体的全部或大部分转化为氧化态载氧体。
作为上述实施例的优选，在燃气锅炉系统启动之前，对化学链燃烧反应器的热媒室及热媒循环管道抽真空；在燃气锅炉系统启动之后，通过调节供热介质的流量，使化学链燃烧反应器的热媒室的压力维持在0.1MPa以下。本实施例使化学链燃烧反应器构成冷凝式真空锅炉，从而实现安全运行。
作为上述实施例的优选，载氧体的还原过程和氧化再生过程的反应温度为500～800℃。本实施例控制反应温度在1000℃以下，反应产物中不会生成NOx，因此，可实现NOx的零排放。
作为上述实施例的优选，在切换化学链燃烧反应器通入的气体的同时，将刚切换为载氧体的氧化再生过程的化学链燃烧反应器内排出的反应气体混入空气，使其随空气通入进行载氧体的氧化再生过程的化学链燃烧反应器，待达到设定时间后，再将进行载氧体的氧化再生过程的化学链燃烧反应器排出的气体排放掉，以便于将切换前化学链燃烧反应器中残留的燃气返回进行载氧体的氧化再生过程的化学链燃烧反应器内进行反应。一般设定时间为0.1～0.5分钟，即可将残留的燃气反应掉，避免燃气被排放。
作为上述实施例的优选，对载氧体的还原过程中产生的二氧化碳进行压缩液化，经气液分离后，对液化的二氧化碳进行收集。
下面以图1所示的实施例对本发明的燃气锅炉系统及其运行方法做进一步说明。
第一化学链燃烧反应器101和第二化学链燃烧反应器102为管壳式反应器，管程中分别充填有载氧体116，壳程分别连接有压力传感器P1和P2，并分别与抽真空管道129连接，抽真空管道129上设置有真空截止阀130和真空泵131。第一化学链燃烧反应器101的壳程与第一热媒循环管道119形成第一热媒循环回路，第一热媒循环管道119上设有第一热媒换热器117和第一热媒循环泵118，第一热媒循环管道119流经第一热媒换热器117的热流体侧，第二化学链燃烧反应器102的壳程与第二热媒循环管道122形成第二热媒循环回路。第二热媒循环管道122上设有第二热媒换热器120和第二热媒循环泵121，第二热媒循环管道122流经第二热媒换热器120的热流体侧。
还原反应产物气体换热器113和气水分离器114设置在还原反应产物气体排出管道111上，气水分离器114的气体出口与空气管道相连接；氧化反应产物气体换热器115设置在氧化反应产物气体排出管道112上，并且氧化反应产物气体排出管道112与空气管道109经由第五电动三通阀107和氧化产物气体循环管道124相连接。
还原反应产物气体换热器113的冷流体侧与第一热媒换热器117的冷流体侧经由第一供热介质管道125相连接，在还原反应产物气体换热器113入口的第一供热介质管道125上设置有第一供热介质流量调节阀126；氧化反应产物气体换热器115的冷流体侧与第二热媒换热器120的冷流体侧经由第二供热介质管道127相连接，在氧化反应产物气体换热器120入口的第二供热介质管道127上设置有第二供热介质流量调节阀128。
本实施例中采用的载氧体为铜基载氧体，热媒为水。在燃气锅炉系统启动之前，对第一化学链燃烧反应器101和第二化学链燃烧反应器102的壳程以及第一热媒循环管道和第二热媒循环管道抽真空。
启动后，燃气经燃气管道108由上而下的进入充填有氧化态载氧体的第一化学链燃烧反应器101与氧化态载氧体进行还原反应，燃气与氧化态载氧体反应生成水蒸气和二氧化碳，同时氧化态载氧体转化为还原态载氧体；还原反应产物气体经由还原反应产物气体排出管道111依次经过还原反应产物气体换热器113和气水分离器114输送至空气管道109与空气混合。还原反应在500～800℃下进行。
空气与还原产物气体混合后经空气管道109、空气风机110由下而上的进入第二化学链燃烧反应器102中与还原态载氧体进行氧化再生反应，还原态载氧体与氧气反应生成氧化态载氧体；还原产物气体中的可燃气体成分与氧化态载氧体反应生成还原态载氧体；氧化反应产物气体经由氧化反应产物气体排出管道112经过氧化反应产物气体换热器115后排出。氧化反应在500～800℃下进行。
当第一化学链燃烧反应器101中的氧化态载氧体的全部或大部分转化为还原态载氧体，即还原反应产物气体中的CH4浓度达到设定值，或者第二化学链燃烧反应器102中的还原态载氧体的全部或大部分转化为氧化态载氧体，即氧化反应产物气体中的O2浓度达到设定值时，进行电动三通阀组103～106的切换，使得燃气由上而下的进入第二化学链燃烧反应器102，而空气由下而上的进入第一化学链燃烧反应器101。本实施例的CH4的体积百分比浓度设定值为5％，O2的体积百分比浓度设定值为2％。
在对化学链燃烧反应器进行切换的同时，对氧化产物气体管道112上的第五电动三通阀107进行切换，使氧化产物气体经由氧化产物气体循环管道124和空气风机110通入刚刚完成了还原过程的化学链燃烧反应器中，经过设定时间0.2分钟后再将所述的电动三通阀107切换回原来的位置。
第一供热介质进入还原反应产物气体换热器113回收还原产物气体的显热和水蒸气冷凝热后，进入第一热媒换热器117回收热媒携带的反应热；第二供热介质进入氧化反应产物气体换热器115回收氧化产物气体的显热后，进入第二热媒换热器120回收热媒携带的反应热。
在启动前抽真空的基础上，燃气锅炉系统启动之后，通过第一供热介质流量调节阀126调节第一供热介质的流量，使第一化学链燃烧反应器101的壳程的压力P1维持在0.1MPa以下；通过第二供热介质流量调节阀128调节第二供热介质的流量，使第二化学链燃烧反应器102的壳程的压力P2维持在0.1MPa以下。
参见图2，在图1的实施例的基础上。还原反应产物气体排出管道111上设置有二氧化碳压缩机200、二氧化碳冷凝器201和液体二氧化碳与不凝气体的气液分离器202，用来压缩、液化和回收还原反应产物CO2。本实施例采用的载氧体116为铜镍铁基三元载氧体。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (16)

1.燃气锅炉系统，其特征在于，包括：
化学链燃烧反应器，所述化学链燃烧反应器内具有燃烧室和热媒室，所述燃烧室内充填有载氧体，所述热媒室用于容纳与燃烧室进行热交换的热媒，所述热媒室连接有热媒循环管道，所述热媒循环管道将热媒室内的热媒输出与供热介质换热后回流至热媒室；
燃气管道，与化学链燃烧反应器连接，用于将燃气输入化学链燃烧反应器的燃烧室内与氧化态的载氧体进行反应，燃气反应后生成二氧化碳和水，氧化态的载氧体通过还原反应生成还原态的载氧体，热媒室内的热媒吸收反应产生的热；
空气管道，与化学链燃烧反应器连接，用于将空气输入化学链燃烧反应器的燃烧室内与还原态的载氧体进行反应，还原态的载氧体通过氧化反应生成氧化态的载氧体；
还原反应产物气体排出管道，与化学链燃烧反应器和空气管道连接，用于将燃气管道输入的燃气与氧化态载氧体反应生成的还原反应产物气体输送至空气管道，与空气混合，空气将还原态的载氧体氧化为氧化态的载氧体的同时，反应产物中残余的燃气将氧化态的载氧体还原为还原态的载氧体；
氧化反应产物气体排出管道，与化学链燃烧反应器连接，用于将空气管道输入的气体与还原态载氧体反应生成的氧化反应产物气体输出；
其中，所述化学链燃烧反应器包括第一化学链燃烧反应器和第二化学链燃烧反应器，所述第一化学链燃烧反应器的热媒循环管道内循环的热媒通过第一热媒换热器与第一供热介质管道内的供热介质进行热交换，所述第二化学链燃烧反应器的热媒循环管道内循环的热媒通过第二热媒换热器与第二供热介质管道内的供热介质进行热交换，当燃气管道向第一化学链燃烧反应器内输入燃气使载氧体进行还原反应时，空气管道向第二化学链燃烧反应器内输入空气使载氧体进行氧化反应，如此，第一化学链燃烧反应器和第二化学链燃烧反应器中的载氧体反复交替进行氧化反应和还原反应。
2.根据权利要求1所述的燃气锅炉系统，其特征在于，所述燃气管道包括燃气管干线和燃气管支线，所述燃气管干线通过第一电动三通阀与两个燃气管支线连接，其中一个燃气管支线连接第一化学链燃烧反应器，另一个燃气管支线连接第二化学链燃烧反应器，所述第一电动三通阀控制所述燃气管道将燃气输送至第一化学链燃烧反应器或第二化学链燃烧反应器；
所述空气管道包括空气管道支线和空气管道干线，所述空气管道干线通过第二电动三通阀连接两个空气管道支线，其中一个空气管道支线连接第一化学链燃烧反应器，另一个空气管道支线连接第二化学链燃烧反应器，所述第二电动三通阀控制所述空气管道与第一化学链燃烧反应器或第二化学链燃烧反应器导通；
所述还原反应产物气体排出管道包括还原反应产物气体排出管道支线和还原反应产物气体排出管道干线，所述还原反应产物气体排出管道干线通过第三电动三通阀连接两个还原反应产物气体排出管道支线，其中一个还原反应产物气体排出管道支线连接第一化学链燃烧反应器，另一个还原反应产物气体排出管道支线连接第二化学链燃烧反应器，所述第三电动三通阀控制所述还原反应产物气体排出管道与第一化学链燃烧反应器或第二化学链燃烧反应器导通；
所述氧化产物气体排出管道包括氧化产物气体排出管道支线和氧化产物气体排出管道干线，所述氧化产物气体排出管道干线通过第四电动三通阀连接两个氧化产物气体排出管道支线，其中一个氧化产物气体排出管道支线连接第一化学链燃烧反应器，另一个氧化产物气体排出管道支线连接第二化学链燃烧反应器，所述第四电动三通阀控制所述氧化产物气体排出管道与第一化学链燃烧反应器或第二化学链燃烧反应器导通。
3.根据权利要求1所述的燃气锅炉系统，其特征在于，还包括氧化产物气体循环管道，所述氧化产物气体循环管道连接氧化反应产物气体排出管道和空气管道，当第一化学链燃烧反应器或第二化学链燃烧反应器由通入燃气切换为通入空气时，氧化反应产物气体排出管道和空气管道通过氧化反应产物气体循环管道暂时连通，以将切换前化学链燃烧反应器中未反应的燃气通过空气管道随空气输入第一化学链燃烧反应器或第二化学链燃烧反应器与载氧体进行反应。
4.根据权利要求1所述的燃气锅炉系统，其特征在于，所述的氧化反应产物气体排出管道通过第五电动三通阀与氧化反应产物气体循环管道相连接，通过第五电动三通阀将所述氧化反应产物气体排出或输送至空气管道。
5.根据权利要求1所述的燃气锅炉系统，其特征在于，所述的化学链燃烧反应器为管壳式反应器，化学链燃烧反应器的管程中充填有载氧体，化学链燃烧反应器的壳程用于容纳热媒。
6.根据权利要求1所述的燃气锅炉系统，其特征在于，所述的还原反应产物气体排出管道上设有还原反应产物气体换热器、气水分离器以及CH4浓度传感器，第一供热介质管道内的供热介质先通过还原反应产物气体换热器与所述的还原反应产物气体排出管道内的还原反应产物气体进行热交换，然后再通过第一热媒换热器与第一化学链燃烧反应器的热媒进行热交换。
7.根据权利要求1所述的燃气锅炉系统，其特征在于，所述的还原反应产物气体排出管道上还设置有二氧化碳压缩机、二氧化碳冷凝器和液体二氧化碳与不凝气体的气液分离器，对还原反应产物气体中的二氧化碳气体进行液化分离，实现二氧化碳的收集。
8.根据权利要求1所述的燃气锅炉系统，其特征在于，所述氧化反应产物气体排出管道上设有氧化反应产物气体换热器和O2浓度传感器，第二供热介质管道内的供热介质先通过氧化反应产物气体换热器与所述的氧化反应产物气体排出管道内的氧化反应产物气体进行热交换，然后再通过第二热媒换热器与第二化学链燃烧反应器的热媒进行热交换。
9.根据权利要求1所述的燃气锅炉系统，其特征在于，所述的第一化学链燃烧反应器和第二化学链燃烧反应器的热媒室还分别连接有压力传感器，所述第一化学链燃烧反应器和第二化学链燃烧反应器的热媒室分别连接抽真空管道，所述抽真空管道上设置有真空截止阀和真空泵。
10.根据权利要求1所述的燃气锅炉系统，其特征在于，所述的载氧体为铜基载氧体或者以铜基载氧体为主成分的多元载氧体。
11.权利要求1所述的燃气锅炉系统的运行方法，包括如下步骤：
氧化态载氧体的还原过程：燃气由上而下地通入化学链燃烧反应器，燃气与氧化态的载氧体进行反应，氧化态的载氧体发生还原反应生成还原态的载氧体，燃气与氧化态的载氧体反应后生成的还原反应产物气体由化学链燃烧反应器下方排出，还原反应产物气体和热媒分别与供热介质进行热交换；
还原态载氧体的氧化再生过程：空气由下而上地通入化学链燃烧反应器，输入的空气使还原态载氧体进行氧化反应，还原态载氧体氧化再生为氧化态载氧体，空气与还原态的载氧体反应后生成的氧化反应产物气体由化学链燃烧反应器上方排出，氧化反应产物气体和热媒分别与供热介质进行热交换；其中，
第一化学链燃烧反应器和第二化学链燃烧反应器中的一个通入燃气进行氧化态载氧体的还原过程时，另一个通入空气进行还原态载氧体的氧化再生过程，且氧化态载氧体的还原过程产生的还原反应产物气体混入空气，在空气与载氧体反应，使载氧体进行氧化反应的同时，还原反应产物气体中残留的燃气与氧化态的载氧体进行反应，第一供热介质管道内的供热介质先与还原反应产物气体进行热交换，然后再与第一化学链燃烧反应器的热媒进行热交换，第二供热介质管道内的供热介质先与氧化反应产物气体进行热交换，然后再与第二化学链燃烧反应器的热媒进行热交换；
当还原反应产物气体中的CH4浓度达到设定值，或者氧化反应产物气体中的O2浓度达到设定值时，切换第一化学链燃烧反应器和第二化学链燃烧反应器通入的气体，使原来通入燃气进行氧化态的载氧体的还原过程的化学链燃烧反应器通入空气进行还原态的载氧体的氧化再生过程，原来通入空气进行还原态的载氧体的氧化过程的化学链燃烧反应器通入燃气进行氧化态的载氧体的还原再生过程，如此反复，使第一化学链燃烧反应器和第二化学链燃烧反应器交替进行载氧体的还原过程和氧化再生过程。
12.根据权利要求11所述的燃气锅炉系统的运行方法，其特征在于，在所述燃气锅炉系统启动之前，对所述的化学链燃烧反应器的热媒室及热媒循环管道抽真空；在所述燃气锅炉系统启动之后，通过调节供热介质的流量，使化学链燃烧反应器的热媒室的压力维持在0.1MPa以下。
13.根据权利要求11所述的燃气锅炉系统的运行方法，其特征在于，所述载氧体的还原过程和氧化再生过程的反应温度为500～800℃，所述CH4浓度为体积百分比浓度，设定值为1～10％，O2浓度为体积百分比浓度，设定值为0.5～5％。
14.根据权利要求11所述的燃气锅炉系统的运行方法，其特征在于，在切换化学链燃烧反应器通入的气体的同时，将刚切换为载氧体的氧化再生过程的化学链燃烧反应器内排出的反应气体混入空气，使其随空气通入进行载氧体的氧化再生过程的化学链燃烧反应器，待达到设定时间后，再将进行载氧体的氧化再生过程的化学链燃烧反应器排出的气体排放掉，以便于将切换前残留的燃气返回进行载氧体的氧化再生过程的化学链燃烧反应器内进行反应。
15.根据权利要求14所述的燃气锅炉系统的运行方法，其特征在于，所述的设定时间为0.1～0.5分钟。
16.根据权利要求11所述的燃气锅炉系统的运行方法，其特征在于，对载氧体的还原过程中产生的二氧化碳进行压缩液化，经气液分离后，对液化的二氧化碳进行收集。
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