CN105753660B - 一种低聚甘油酯/醚衍生物及其合成方法 - Google Patents

一种低聚甘油酯/醚衍生物及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低聚甘油酯/醚的衍生物及其制备方法，其化学结构式为式(II)；其中，n、x、y以及R1、Rn+1、Rn+2满足以下关系：n＝0～8，该甘油酯/醚衍生物平均聚合度等于n+2；x+y为0～100的任意自然数，x，y≥0；R1至Rn+1、Rn+2表示为至少两种碳原子数为4～18的烷基酰基或碳原子数为1～18的烷基基团；其制备方法是通过采用一种单甘油酯或醚和至少一种缩水甘油酯或醚在酸性催化剂作用下进行加成反应。本发明所述的低聚甘油酯/醚的衍生物可用于表面活性剂，比传统的聚甘油类表面活性剂有更低的CMC浓度，更优异的表面活性。

Description

一种低聚甘油酯/醚衍生物及其合成方法
技术领域
本发明涉及表面活性剂技术领域，具体涉及一种低聚甘油酯/醚及其合成方法，该低聚甘油酯/醚衍生物是一种具有两个亲水基的低聚物型非离子表面活性剂。
背景技术
在当前涂料及其它工业领域水性化的大趋势下，水性助剂成为当下国内外众多化工企业研发的热点。另一方面，由于大多数助剂最终仍要排放到环境中去，具有较好生物可降解性的助剂新品种逐步成为一种趋势，兼具高性能和环境友好性的新型水性助剂备受市场热捧。
甘油酯衍生物是一类环境友好型的化工材料，可以采用自然界存在的动植物油脂进行改性制备，也可以采用其它具有类似结构的原料进行制备，进而得到与天然甘油酯衍生物近似生物降解性的化工新材料。
目前市场上甘油酯衍生物类表面活性剂主要用于食品、医药、化妆品等领域，很少用于其它工业领域，如涂料行业。合成的甘油酯衍生物主要指低聚甘油酯，常见的方法主要有以下两种：第一种是采用甘油-三甘油酯酯交换法，如公开号为CN104531365A的中国专利申请公开了一种采用甘油和氢化油在碱性催化剂作用下制备聚甘油酯的方法；第二种是采用聚甘油与脂肪酸酯化的方法，如公开号为CN103664593A中国专利申请公开了一种具有特别的低聚甘油分布的聚甘油酯，其中一个实施例就是采用首先合成低聚甘油，再与硬脂酸和棕榈酸在碱性催化剂作用下合成该聚甘油酯产物的方法。此外，还有一种一种比较不常见合成方法，例如是公开号为CN101796173A中国专利申请中所公开的采用C6-C22的羧酸与碳酸甘油酯在碱性催化剂作用下反应以制备羧酸聚甘油酯，同时提到可采用其它碳酸酯，如碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯与碳酸甘油酯复配以制备新型的混合聚酯。
上述公开专利信息中提到的聚甘油酯，虽然合成方法不同，但都具有聚甘油典型的骨架基团，见式(I)：
式中(I)，n≥1，一般情况下不大于20；R1表示脂肪酰基；R2表示H或脂肪酰基或其它基团。
从式(I)中可以看出，每个分子结构中含有不低于2个的羟基，仲羟基均未被取代(采用甘油-三甘油酯酯交换法可能有部分仲羟基连接的脂肪酰基未被取代)，聚甘油链段主要采用伯羟基与伯羟基脱水醚化的方式连接。
采用前述方法制得的聚甘油酯主要起到乳化、分散等作用，应用领域也受到限制，很难在除食品、医药、化妆品之外的工业领域起到重要作用。
发明内容
为克服现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种低聚甘油酯/醚，是一种具有两个亲水基的低聚物型非离子表面活性剂。
本发明还提供了一种低聚甘油酯/醚及其衍生物的合成方法，通过采用一种单甘油酯或醚和至少一种缩水甘油酯或醚在酸性催化剂作用下进行加成反应。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种低聚甘油酯/醚的衍生物，其化学结构式为式(II)：
其中，n、x、y以及R1、Rn+1、Rn+2满足以下关系为n＝0～8，该甘油酯/醚衍生物平均聚合度等于n+2；x+y为0～100的任意自然数，x，y≥0；R1至Rn+1、Rn+2表示为至少两种碳原子数为4～18的烷基酰基或碳原子数为1～18的烷基基团。
进一步的方案中，当n＝0时，式(II)表示为一种不对称二聚甘油酯/醚或乙氧基化物的结构式，Rn+1、Rn+2分别为R1和R2。
进一步的方案中，本发明所述的R1和R2两个基团中的一个基团为新癸酰基，另一个基团为碳原子数为5～18的叔碳酰基或异丙基、正丁基、环己基、辛基、癸基、C12-C14烷基中的一种。
进一步的方案中本发明所述的R1和R2均为结构相同的新癸酰基或为同分异构体的新癸酰基。
进一步的方案中，当x＝y＝0时，表示为未加成的低聚甘油酯/醚，其化学结构式为式(III)：
进一步的方案中，本发明所述的R1至Rn+1、Rn+2至少有一种是碳原子数为4～18的烷基酰基。
一种低聚甘油酯/醚衍生物的合成方法，合成步骤如下：
1)将含有叔碳酰基或烷基基团的单甘油酯/醚作为打底原料投入反应釜中，开搅拌，投入催化剂，用氮气置换反应釜中的空气，升温至110～180℃；
2)向反应釜中滴加含有叔碳酰基或烷基基团的缩水甘油酯/醚，在4～12h滴加完毕；
3)蒸出未反应的缩水甘油酯/醚，精制，得到低聚甘油酯/醚。
进一步的方案中，本发明所述的催化剂是以水溶性的锌盐、锂盐、铜盐混合溶液吸附在多孔无机载体上所得到的混合催化剂湿料经过干燥脱水、粉碎后得到的催化剂；催化剂的添加量为反应物总重量的5％～10％。
进一步的方案中，本发明所述的多孔无机载体为蒙脱土、改性钠基膨润土、活性白土中的一种。
进一步的方案中，本发明所述的单甘油酯/醚与缩水甘油酯/醚的摩尔比为1.0∶1.0～5.0。
本发明的有益效果在于：
1.本发明所述的低聚甘油酯/醚的衍生物作为表面活性剂，与传统的表面活性剂相比有更低的CMC浓度，更优异的表面活性；与典型的Gemini型二聚甘油酯/醚相比较，具有更多样的分子结构，应用上更加广泛，两个亲油基可以有多种组合方式，提供不同的静态及动态表面张力、CMC浓度、泡沫性能、润湿性能与分散性能；
2.本发明所述的低聚甘油酯/醚的衍生物的制备方法，通过选择催化剂并控制原料之间的配比提高催化剂与反应体系的接触面积，进而提高反应效率。
附图说明
图1为本发明所述的低聚甘油酯/醚的衍生物的化学结构式；
图2为钠基膨润土的红外光谱图；
图3为实施例1中经过盐酸酸化后的改性膨润土的红外光谱图；
图4为实施例1中制备的聚合催化剂的红外光谱图；
图5为实施例2中合成的低聚新癸酸甘油酯产品的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式对本发明作进一步详细说明。
本发明的目的之一是提供一种低聚甘油酯/醚的衍生物，所述的低聚甘油酯/醚的衍生物，其化学结构式为式(II)：
其中，n、x、y以及R1至Rn+1、Rn+2满足以下关系为n＝0～8，该甘油酯/醚衍生物平均聚合度等于n+2；x+y为0～100的任意自然数，x，y≥0；R1至Rn+1、Rn+2表示为至少两种碳原子数为4～18的烷基酰基或碳原子数为1～18的烷基基团。
进一步的方案中，当n＝0时，式(II)表示为一种不对称二聚甘油酯/醚或乙氧基化物的结构式，Rn+1、Rn+2分别为R1和R2。
当x＝y＝0时，表示为未加成的低聚甘油酯/醚，其化学结构式为式(III)；其中，R1至Rn+2表示为至少两种碳原子数为5～18的烷基酰基或碳原子数为1～18的烷基基团；与式(I)表示的现有的有聚甘油典型的骨架结构不同，式(III)中主链为聚氧乙烯链段，含有且只含有2个羟基，分别为1个伯羟基和1个仲羟基；聚甘油链段主要采用伯羟基与仲羟基脱水醚化的方式连接，是一种非典型的聚甘油骨架结构。
式(III)中的亲油基可以为相同结构或不同结构的酯基或醚基，称之为低聚甘油酯/醚。在式(III)中，当n＝0时，表示为一种具有两个亲油基和两个亲水基的不对称非典型的Gemini型二聚甘油酯/醚表面活性剂；而现有的典型的Gemini型二聚甘油酯/醚的结构为式(Ⅳ)，具有相同的亲油基和相同的亲水基，连接基团也具有对称结构。
结构式(III)所表示的表面活性剂与传统的表面活性剂相比有更低的CMC浓度，更优异的表面活性；与典型的Gemini型二聚甘油酯/醚相比较，具有更多样的分子结构，应用上更加广泛，两个亲油基可以有多种组合方式，提供不同的静态及动态表面张力、CMC浓度、泡沫性能、润湿性能与分散性能。
在式(III)的表面活性剂的基础上，通过在2个羟基上加成环氧乙烷，进而得到低聚甘油酯/醚乙氧基化物，即式(II)所表示的化合物。
在上述式(II)所表示的化合物中，当R1至Rn+2均为烷基基团时，式(Ⅳ)表示为低聚甘油醚或乙氧基化物，当n＝0时，表示为Gemini型表面活性剂不对称二聚甘油醚或乙氧基化物。与传统含有醚基的Gemini型表面活性剂相比，不对称二聚甘油醚或乙氧基化物可能具有更加低的气味和生物相容性。
为了提高生物降解性，上述式(II)所表示的化合物中，R1至Rn+1、Rn+2至少有一种是碳原子数为4～18的烷基酰基；进一步的为了降低粘度、降低起泡性以及提高热稳定性，优选的R1至Rn+1、Rn+2至少有一种是碳原子数为5～18的叔碳酰基。
为了提高生物降解性，上述式(II)所表示的化合物中，当n＝0时，Rn+1表示R1，Rn+2表示为R2。式(II)表示为一种不对称二聚甘油酯/醚或乙氧基化物的结构式，R1和R2的其中一个是碳原子数为5～18的叔碳酰基，优选为新癸酰基；另一个是碳原子数为5～18的叔碳酰基或含有碳原子数为3～18的烷基基团，优选为新癸酰基或异丙基、正丁基、环己基、辛基、癸基、C12-C14烷基中的任意一种。
上述式(II)所表示的化合物中，当x＝y＝0时，且R1和R2均为新癸酰基，表示为不对称二聚甘油二新癸酸酯，是一系列同分异构体的混合物，其分子量为474.68，结构通式见式(V)。
上述式(II)所表示的化合物中，通过将不对称二聚甘油二新癸酸酯和环氧乙烷进行加成，得到的不对称二聚甘油二新癸酸酯乙氧基化物的结构式见式(Ⅵ)。
其中，R1和R2分别为碳原子数R3+R4＝R5+R6＝7且R3，R4，R5，R6的碳原子数量≥1。对于不对称二聚甘油二新癸酸酯乙氧基化物，x+y＝0～100。这种不对称的二聚甘油二新癸酸酯可以作为消泡剂，油包水的乳化剂，润湿剂或者分散剂的组成部分。式(VI)所表示的不对称二聚甘油二新癸酸酯乙氧基化物随着环氧乙烷加成量的增加，水溶性增加，用途可以从消泡剂，油包水乳化剂，润湿剂到水包油乳化剂，分散剂，应用领域也更加广泛。
本发明的另一个目的在于提供一种低聚甘油酯/醚的衍生物的制备方法，通过采用一种单甘油酯或醚和至少一种缩水甘油酯或醚在酸性催化剂作用下进行加成反应。
根据现有技术公开的内容可知氧杂环丙烷中醚的氧原子被质子化后产生活性中间体，烷基氧鎓离子，后者具有显著极化的碳-氧键，这一极化使环上碳原子分布部分的正电荷，但由于烷基基团是电子供体，因而更多的电荷分布在取代基更多的碳原子上(三级碳原子＞二级碳原子＞一级碳原子)。在本发明中，发明人发现由于空间位阻效应，单甘油酯的两个羟基中，伯羟基比仲羟基更容易与活化的氧杂环丙烷基团即缩水甘油酯或醚进行加成，可合成不对称甘油酯/醚二聚物的反应方程式如下：
并且上述反应所得到的产物仍然可以继续与缩水甘油酯或醚进行作用，进而得到一系列具有相同或相似重复单元的聚合物，见下式：
上述反应式(1)与反应式(2)M+ nX- n为催化剂，m+2表示平均聚合度，m≥0，通过调整投料比，可以控制平均聚合度的范围。
因此，本发明所述的低聚甘油酯/醚的衍生物的制备方法包括以下步骤：
1)将含有叔碳酰基或烷基基团的单甘油酯/醚作为打底原料投入反应釜中，开搅拌，投入催化剂，用氮气置换反应釜中的空气，升温至110～180℃；
2)向反应釜中滴加含有叔碳酰基或烷基基团的缩水甘油酯/醚，在4～12h滴加完毕；
3)蒸出未反应的缩水甘油酯/醚，精制，得到低聚甘油酯/醚。
进一步的方案中，本发明所述的所述的单甘油酯/醚与缩水甘油酯/醚的摩尔比为1.0∶1.0～5.0。
在本发明中，发明人对催化的选择进行了研究，在研究过程中发现：采用无机碱如氢氧化钾作为催化剂时，反应效率较高，但在采用单甘油酯或缩水甘油酯作为原料时，容易发生碱解反应，得到脂肪酸和甘油等副产物，降低反应收率；另外，质子酸虽然效率也很高，但同样会与单甘油酯和缩水甘油酯发生酸解反应进而生成脂肪酸和甘油，而且后处理较麻烦，增加工艺难度；路易斯酸，特别是固体路易斯酸，优选水溶性的锌盐如ZnCl2、锂盐如LiCl、铜盐如CuSO4·5H2O等，与有机体系具有较好的相容性；因此作为本发明催化剂的优选方案。为了增加路易斯酸催化剂与反应体系的相容性，本发明采用具有多孔性无机材料作为载体，将路易斯酸分子吸附到载体的孔隙中，增加活性中心的比表面积，提高催化剂与反应体系的接触面积，进而提高反应效率。具体的，本发明所述的催化剂是以水溶性的锌盐、锂盐、铜盐混合溶液吸附在多孔无机载体上所得到的混合催化剂湿料；催化剂的添加量为反应物总重量的5％～10％。
进一步的方案中，本发明所述的多孔无机载体为蒙脱土、改性钠基膨润土、活性白土中的一种。由于钠基膨润土的层间阳离子主要为Na+被碳酸根所固定，其离子交换能力较弱，通过用无机酸如盐酸进行酸化改性，将碳酸根转化为二氧化碳释放出去，改性后的酸化钠基膨润土含有较多空腔，可以吸附路易斯酸的金属离子。实际上干燥后的酸化钠基膨润土即为活性白土。
催化剂的制备工艺如下：
采用蒙脱石或改性钠基膨润土或活性白土作为载体，水溶性的锌盐、锂盐、铜盐按照一定的物质的量比吸附在载体上，通过干燥脱水、粉碎，得到聚合催化剂成品。
本发明中探讨了催化剂采用不同离子配比对得到的低聚甘油酯/醚的衍生物平均聚合度的影响和催化剂不同含量与反应时间和游离甘油含量之间的相互关系。
1.催化剂采用不同离子配比对得到的低聚甘油酯/醚的衍生物平均聚合度的影响
选用的三种金属离子中，锂离子是合成低聚物的关键离子。表1列出了合成低聚新癸酸甘油酯分别采用不同离子配比得到的产物的平均聚合度。
表1：几种不同催化剂离子配比得到的产物平均聚合度
在表1中，二聚物含量是指采用气相色谱法得到的通过面积归一法计算的相对其它成分的含量，不能代表实际的二聚物含量，是一个相对值，但仍可以作为不同反应间二聚物含量的对比。
根据式(III)所表示的低聚甘油酯/醚的分子结构通式得知，由于式中含有且只含有两个羟基(没有叔羟基)，在已知反应成分的前提下，根据计算羟值便可计算出产物的平均聚合度。羟值的测定依据GB/T 7383-2007《非离子表面活性剂羟值的测定》。
由于产物中可能存在未反应的单甘油酯和游离甘油会影响低聚物的羟值，根据GB1986-2007《食品添加剂单、双硬脂酸甘油酯》中采用高碘酸法测定单甘油酯和游离甘油的方法测出未反应的单甘油酯和游离甘油的含量，折算成羟值，并用总羟值减去单甘油酯和游离甘油的羟值，即为低聚物的羟值。可根据式下述计算式计算低聚物的平均聚合度。
式中：
DP——表示为平均聚合度；
M0——表示为按照投料比计算的平均分子量；
I(OH)总——表示为产物总的羟值，mgKOH/g；
M1——表示为投料的单甘油酯/醚的分子量或平均分子量；
X1——表示为未反应的单甘油酯/醚的质量百分比，％；
X2——表示为游离甘油的质量百分比，％；
56.1——氢氧化钾的摩尔质量，g/mol；
1829——甘油计算的羟值，mgKOH/g。
从表1中可以看出，在不加路易斯酸聚合催化剂，只采用载体作为聚合催化剂的条件下，得到的二聚物含量及平均聚合度均不理想；单独采用锌离子要优于单独采用铜离子，但效果都差于单独采用锂离子；锌锂双离子复配与铜锂双离子离子的效果相差不大，但远远不如采用三种离子复配的效果。
根据实验验证，采用Zn2+∶Li+∶Cu2+物质的量比1.0∶1.0～4.0∶0～1.0，优选1.0∶2.5∶0.5配成溶液，聚合催化剂中有效金属离子浓度为2.0～7.0mmol/g，优选4.0mmol/g，催化低聚加成反应的实验效果最佳。
2.催化剂不同含量与反应时间和游离甘油含量之间的相互关系
通过在反应中添加的催化剂的量不同，探讨催化剂用量与与反应时间和与游离甘油的生成量之间的关系，结果见表2。
表2：聚合催化剂不同含量与反应时间和游离甘油含量之间的相互关系
编号 催化剂添加量，％ 反应时间，h 游离甘油含量，％
No.8 3 ＞24 2.3
No.9 5 12 1.8
No.10 10 8 1.0
No.11 15 6 1.6
从表2中可以看出，添加量低时，反应时间就长，游离甘油含量也较高，而当催化剂添加量增加时，反应时间也逐渐减少，游离甘油含量同步减少，但当催化剂添加量＞10％，特别是≥15％以后，虽然反应时间也有所降低，但游离甘油含量出现增加的趋势，这与酸性增强，副反应增加有关。因此，优选的催化剂添加量为10％。
此外，本发明中还研究了单甘油酯/醚与缩水甘油酯/醚的物质的量配比与聚合度的关系。通过调节单甘油酯/醚与缩水甘油酯/醚的物质的量配比，可以得到不同的平均聚合度的低聚甘油酯/醚。一般情况下，单甘油酯/醚含量越高，得到的低聚物平均聚合度越小，除去单甘油酯/醚外，最理想的平均聚合度为2，但实际上很难实现。这是由于即使在实验室可以得到纯度很高如＞90％的二聚甘油酯/醚，但在工业上的可行性不大——为了得到高纯度的二聚甘油酯/醚，需要蒸出未反应的大量的单甘油酯/醚，由于单甘油酯/醚含有两个羟基，其沸程一般较高且与二聚甘油酯/醚差别不大，采用精馏很难分离，而分子蒸馏可以做到但成本太高。本着实用性和经济性的考虑，优选在适当的催化剂存在下，尽可能地得到平均聚合度更小的低聚甘油酯/醚。
另一方面，缩水甘油酯/醚含量越高，得到的产物中的未反应的单甘酯含量越小。由于缩水甘油酯/醚不合有羟基基团，其沸程相对较低，且与单甘油酯/醚和低聚甘油酯/醚的沸程差距较大，可以通过精馏进行分离。但缩水甘油酯/醚含量越高，也使得平均聚合度增加，体系粘度增加，反应时间也相应增加，不利于工业化操作。本发明选取单甘油酯/醚与缩水甘油酯/醚的物质的量比为1.0∶1.0～5.0，优选1.0∶1.0～2.0，最优选1.0∶1.5。
本发明的低聚甘油酯/醚的两个羟基通过在碱如氢氧化钾存在下，与环氧乙烷进行加成，进而得到低聚甘油酯/醚乙氧基化物。加成比例可根据实际需求进行调整。
缩水甘油酯/醚一般应用于与环氧树脂复配，起到活性稀释剂作用。在热固性塑料或涂料领域，缩水甘油酯/醚与其它活性基团发生反应，得到的分子量越大的，支化程度越高，塑料或涂料的性能越优异，而得到低聚物往往是不被允许的，因此，含有多个环氧基团的缩水甘油酯/醚一般具有更优异的性能。本发明采用的聚合方法仅采用单缩水甘油酯/醚作为原料，得到的产物为分子量在10000以内的低聚物，聚合度在一定范围内越低越好，一些作为活性稀释剂已经越来越受到限制的物质如丁基缩水甘油醚，对于本发明却是非常合适的原材料。
实施例1
催化剂的制备，具体步骤如下：
1)酸化改性膨润土：称取600g钠基膨润土(红外光谱图如附图2，1434cm-1处为碳酸根的吸收峰)，分批投入装有4000mL去离子水的5000mL大烧杯中，开搅拌，至完全分散开；分批投入1+1的盐酸400g(200g盐酸溶于200mL去离子水)，至体系中不再放出气泡，测pH值为6，停止搅拌，放置一夜。除去上层的含盐清液，下层产物离心，并用去离子水洗涤两次，再离心，得到含水率50％左右的改性膨润土；取部分酸化改性膨润土在120℃干燥24h，粉碎，测红外光谱，得到图2所示的红外光谱图，1434cm-1处的碳酸根吸收峰明显减弱，说明钠基膨润土已经被酸化改性；
2)制备混合催化剂湿料：称取43.5g无水氯化锂(1.0mol)、54.5g无水氯化锌(0.4mol)、50g五水硫酸铜(0.2mol)，分别溶于250mL、50mL、150mL去离子水中，将三种溶液按照氯化锂、硫酸铜、氯化锌的次序与第一步得到的含水改性膨润土进行充分混合，可采用搅拌进行混合，得到混合催化剂湿料；
3)制备催化剂成品：将得到的含有三种金属离子的混合催化剂湿料倒入托盘中，在120℃烘24h，冷却后粉碎，得到聚合催化剂成品。
附图4为制备的聚合催化剂的红外光谱图，1085cm-1处为发生位移的Si-O键的吸收峰，这说明金属离子与载体发生了相互作用，产生了化学键，导致位移。
实施例2
一种低聚新癸酸甘油酯，合成方法如下：
1)制备新癸酸单甘油酯：采用新癸酸缩水甘油酯为原料，在水解催化剂作用下进行水解；催化剂实施例1所制备的催化剂，在反应中水解催化剂的添加量为5％；将1250g新癸酸缩水甘油酯投入2000mL的四口烧瓶中，开搅拌，加入62.5g水解催化剂。通入氮气置换空气，逐步升温至120℃，开始滴加去离子水，保持在118～122℃反应12h。反应终点为体系的环氧值≤0.01。经离心、精制得到的新癸酸单甘油酯含量≥60％，其余组分为低聚新癸酸甘油酯；
2)合成低聚新癸酸甘油酯：将上一步制备的新癸酸单甘油酯称取750g投入2000mL四口烧瓶中，开搅拌，加入125g实施例1制备的聚合催化剂。通入氮气置换空气，逐步升温至140℃，开始滴加新癸酸缩水甘油酯，保持在138～142℃反应8h。反应终点为体系的环氧值≤0.01新癸酸单甘油酯含量＜10％。经离心、精制得到的低聚新癸酸甘油酯的平均聚合度在2.8～3.2，为黄色至浅黄色粘稠液体，羟值210～240mgKOH/g。
附图5为低聚新癸酸甘油酯产品的红外光谱图，3438cm-1处为羟基的伸缩振动峰，2960cm-1处为甲基的不对称伸缩振动，2873cm-1处为甲基的对称拉伸振动峰，1731cm-1为羰基的伸缩振动峰，1465cm-1处为甲基的不对称弯曲或亚甲基的对称弯曲振动，1384cm-1处表示甲基连接到一个叔碳原子上的弯曲振动，1222cm-1处表示C-O-C的伸缩振动，1149cm-1处为脂肪醚的吸收峰，1049cm-1处为伯羟基的伸缩振动峰。
实施例3-8
按照实施例2的方法采用新癸酸单甘油酯分别与不同种类的缩水甘油醚反应，制备一系列混合低聚甘油酯醚，具体条件参见表3。
表3
*实施例3中采用异丙基缩水甘油醚回流反应的工艺。
实施例9-12
将上述实施例2所得到的低聚新癸酸甘油酯与环氧乙烷按照不同的配比进行加成，进而得到一系列的低聚新癸酸甘油酯乙氧基化物，具体条件参见表4。
表4
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种低聚甘油酯/醚的衍生物，其特征在于，其化学结构式为式(II)：
其中，n、x、y以及R1、Rn+1、Rn+2满足以下关系：n＝0～8，该甘油酯/醚衍生物平均聚合度等于n+2；x+y为0～100的任意自然数，x，y≥0；R1、Rn+1、Rn+2表示为至少两种碳原子数为4～18的烷基酰基或碳原子数为1～18的烷基基团。
2.根据权利要求1所述的低聚甘油酯/醚衍生物，其特征在于，当n＝0时，式(II)表示为一种不对称二聚甘油酯/醚或乙氧基化物的结构式，Rn+1、Rn+2分别为R1和R2，所述R1和R2两个基团中的一个基团为新癸酰基，另一个基团为碳原子数为5～18的叔碳酰基或异丙基、正丁基、环己基、辛基、癸基、C12-C14烷基中的一种。
3.根据权利要求1所述的低聚甘油酯/醚衍生物，其特征在于，所述Rn+1、Rn+2分别为R1和R2，所述R1和R2均为结构相同的新癸酰基或为同分异构体的新癸酰基。
4.根据权利要求1所述的低聚甘油酯/醚衍生物，其特征在于，当x＝y＝0时，表示为未加成的低聚甘油酯/醚，其化学结构式为式(III)：
5.根据权利要求1所述的低聚甘油酯/醚衍生物，其特征在于，所述R1、Rn+1、Rn+2、至少有一种是碳原子数为4～18的烷基酰基。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的低聚甘油酯/醚衍生物的合成方法，其特征在于，合成步骤如下：
1)将含有叔碳酰基或烷基基团的单甘油酯/醚作为打底原料投入反应釜中，开搅拌，投入催化剂，用氮气置换反应釜中的空气，升温至110～180℃；
2)向反应釜中滴加含有叔碳酰基或烷基基团的缩水甘油酯/醚，在4～12h滴加完毕；
3)蒸出未反应的缩水甘油酯/醚，精制，得到低聚甘油酯/醚。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂是以水溶性的锌盐、锂盐、铜盐混合溶液吸附在多孔无机载体上所得到的混合催化剂湿料经过干燥脱水、粉碎后得到的催化剂；催化剂的添加量为反应物总重量的5％-10％。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述多孔无机载体为蒙脱土、改性钠基膨润土、活性白土中的一种。
9.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述的单甘油酯/醚与缩水甘油酯/醚的摩尔比为1.0∶1.0～5.0。
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