CN105734605A - 一种二甲氧基甲烷的电化学氧化合成方法 - Google Patents

一种二甲氧基甲烷的电化学氧化合成方法 Download PDF

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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/23—Oxidation

Abstract

本发明公开了一种二甲氧基甲烷的电化学氧化合成方法，其具体步骤如下：在电解池中加入无水甲醇和离子液体，无水甲醇和离子液体的物质的量比为14～21:1，在电位为2～4V、温度为30～50℃的条件下进行电化学氧化合成12～36h，反应结束后常压蒸馏，得到二甲氧基甲烷。本方法与现有方法相比，具有以下突出的效果：(1)反应条件温和，压力为常压。(2)工艺简单、操作容易。(3)反应几乎无副产物，选择性高。(4)原料价廉易得，生产成本低。(5)无水甲醇的转化率可达34.7％，二甲氧基甲烷的选择性为96.9％。

Description

一种二甲氧基甲烷的电化学氧化合成方法
技术领域
本发明属于电化学氧化合成技术领域，涉及一种二甲氧基甲烷的化合成方法。
背景技术
二甲氧基甲烷(DMM)，也称作甲缩醛或二甲醇缩甲醛，是一种重要的化工原料。作为甲醇的重要下游产品之一，它具有较高的含氧值和十六烷值，添加到柴油中可以改善柴油的燃烧状况，提高热效率。此外，甲缩醛具有毒性小、溶解性好、挥发性高、沸点低等性能，所以它广泛应用于化妆品、药品、空气清新剂、橡胶工业和油漆等产品中，并且可代替氟利昂用于制冷，因此其也是一种理想环保产品。正因如此，DMM的合成技术的研究一直在深入进行。
发明内容
本发明的目的是提供一种高收率的二甲氧基甲烷的电化学氧化合成方法，该方法选用咪唑型离子液体做为支持电解质，采用无水甲醇电化学氧化来制备二甲氧基甲烷。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种二甲氧基甲烷的电化学氧化合成方法，具体步骤如下：
在电解池中加入无水甲醇和离子液体，无水甲醇和离子液体的物质的量比为14～21:1，在电位为2～4V、温度为30～50℃的条件下进行电化学氧化12～36h，反应结束后常压蒸馏，得到二甲氧基甲烷。
上述方法中，所述的无水甲醇和离子液体的摩尔比优选为15：1。
上述方法中，所述的电化学氧化合成的温度优选为30℃，时间优选为24h，电位为3V。
上述方法中，所述的电化学氧化合成中，工作电极为石墨、玻碳或铂电极，对电极为铂电极。
上述方法中，所述的离子液体为咪唑型离子液体，作为支持电解质来进行电化学氧化甲醇一步合成二甲氧基甲烷。
上述方法中，所述的离子液体为1-烷基(乙基或丁基)-3-甲基咪唑溴化物、氢氧化物、氯化物、四氟硼酸盐等。
上述方法中，所述的离子液体典型的制备方法(以1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为例)如下：干燥条件下，在100ml三颈烧瓶中依次加入EmimBr(1-乙基-3-甲基咪唑溴化物)、NH4BF4(氟硼酸氨)各1mol及50ml甲醇，40℃磁力搅拌30min后停止，过滤后的溶液旋转蒸发得清亮无色溶液，60℃下干燥12h。
本方法与现有方法相比，具有以下突出的效果：
(1)反应条件温和，压力为常压。
(2)工艺简单、操作容易。
(3)反应几乎无副产物，选择性高。
(4)原料价廉易得，生产成本低。
(5)无水甲醇的转化率可达34.7％，二甲氧基甲烷的选择性为96.9％。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式按照下述步骤制备二甲氧基甲烷：在无隔膜的四颈瓶中加入已溶解的离子液体和无水甲醇混合物，接上冷凝装置后安装电极，工作电极和对电极均为铂电极，打开电化学工作站，稳定十分钟后进行反应。离子液体用量为0.024mol，甲醇用量为0.35mol，反应时间为24h，反应温度为30℃，反应电位为3V。反应结束后，将混合物常温蒸馏，所得馏分分别进行GC和GC-MS的测定。测得甲醇的转化率可达34.7％，二甲氧基甲烷的选择性为96.9％。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：离子液体用量为0.024mol，甲醇用量为0.494mol，反应时间为24h，反应温度为30℃，反应电位为3V。反应结束后，将混合物常温蒸馏，所得馏分分别进行GC和GC-MS的测定。测得甲醇的转化率可达21.6％，二甲氧基甲烷的选择性为97.3％。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：离子液体用量为0.024mol，甲醇用量为0.494mol，反应时间为12h，反应温度为30℃，反应电位为3V。反应结束后，将混合物常温蒸馏，所得馏分分别进行GC和GC-MS的测定。测得甲醇的转化率可达11.9％，二甲氧基甲烷的选择性为95.3％。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：离子液体用量为0.024mol，甲醇用量为0.494mol，反应时间为36h，反应温度为30℃，反应电位为3V。反应结束后，将混合物常温蒸馏，所得馏分分别进行GC和GC-MS的测定。测得甲醇的转化率可达29.9％，二甲氧基甲烷的选择性为96.2％。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：离子液体用量为0.024mol，甲醇用量为0.494mol，反应时间为24h，反应温度为40℃，反应电位为3V。反应结束后，将混合物常温蒸馏，所得馏分分别进行GC和GC-MS的测定。测得甲醇的转化率可达17.2％，二甲氧基甲烷的选择性为95.5％。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：离子液体用量为0.024mol，甲醇用量为0.494mol，反应时间为24h，反应温度为50℃，反应电位为3V。反应结束后，将混合物常温蒸馏，所得馏分分别进行GC和GC-MS的测定。测得甲醇的转化率可达9.86％，二甲氧基甲烷的选择性为91.6％。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：离子液体用量为0.019mol，甲醇用量为0.494mol，反应时间为24h，反应温度为30℃，反应电位为3V。反应结束后，将混合物常温蒸馏，所得馏分分别进行GC和GC-MS的测定。测得甲醇的转化率可达18.5％，二甲氧基甲烷的选择性为96.4％。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是：离子液体用量为0.029mol，甲醇用量为0.494mol，反应时间为24h，反应温度为30℃，反应电位为3V。反应结束后，将混合物常温蒸馏，所得馏分分别进行GC和GC-MS的测定。测得甲醇的转化率可达17.5％，二甲氧基甲烷的选择性为96.4％。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是：离子液体用量为0.024mol，甲醇用量为0.494mol，反应时间为24h，反应温度为30℃，反应电位为2V。反应结束后，将混合物常温蒸馏，所得馏分分别进行GC和GC-MS的测定。测得甲醇的转化率可达17.1％，二甲氧基甲烷的选择性为96.1％。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是：离子液体用量为0.024mol，甲醇用量为0.494mol，反应时间为24h，反应温度为30℃，反应电位为4V。反应结束后，将混合物常温蒸馏，所得馏分分别进行GC和GC-MS的测定。测得甲醇的转化率可达18.2％，二甲氧基甲烷的选择性为97.6％。
具体实施方式十一：本实施方式按照下述步骤制备二甲氧基甲烷：
离子液体BzmimCl(氯化1-苄基-3-甲基咪唑)的制备方法如下：在250ml三颈瓶中加入24.63g(0.3mol)的N-甲基咪唑，向其中逐滴滴加37.98g(0.3mol)氯化苄，60℃磁力搅拌10分钟，即得BzmimCl。
在无隔膜的四颈瓶中加入已溶解的离子液体和无水甲醇混合物，接上冷凝装置后安装电极，工作电极和对电极均为铂电极，打开电化学工作站，稳定十分钟后进行反应。离子液体用量为0.024mol，甲醇用量为0.494mol，反应时间为24h，反应温度为30℃，反应电位为2V。反应结束后，将混合物常温蒸馏，所得馏分分别进行GC和GC-MS的测定。测得甲醇的转化率可达4.2％，二甲氧基甲烷的选择性为89.8％。
具体实施方式十二：本实施方式按照下述步骤制备二甲氧基甲烷：
离子液体BmimBF4(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)的制备方法如下：干燥条件下，在100ml锥形瓶中加入依次加入BmimBr、NH4BF4各1mol及50ml甲醇，40℃磁力搅拌30min后停止，过滤后的溶液旋转蒸发得浅黄色溶液，即为电解质BmimBF4。
在无隔膜的四颈瓶中加入已溶解的离子液体和无水甲醇混合物，接上冷凝装置后安装电极，工作电极和对电极均为铂电极，打开电化学工作站，稳定十分钟后进行反应。离子液体用量为0.024mol，甲醇用量为0.494mol，反应时间为24h，反应温度为30℃，反应电位为2V。反应结束后，将混合物常温蒸馏，所得馏分分别进行GC和GC-MS的测定。测得甲醇的转化率可达15.8％，二甲氧基甲烷的选择性为95.1％。
具体实施方式十三：本实施方式按照下述步骤制备二甲氧基甲烷：
离子液体BmimOH(氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑)的制备方法如下：干燥条件下，向圆底烧瓶中加入BmimBr44.0g(0.2mol)，KOH11.5g(0.2mol)和100mlCH2Cl2，常温下磁力搅拌10h，过滤出沉淀得到粗产品，用乙醚洗涤2～3次，在90℃下干燥10h。
在无隔膜的四颈瓶中加入已溶解的离子液体和无水甲醇混合物，接上冷凝装置后安装电极，打开电化学工作站，工作电极和对电极均为铂电极，稳定十分钟后进行反应。离子液体用量为0.024mol，甲醇用量为0.494mol，反应时间为24h，反应温度为30℃，反应电位为2V。反应结束后，将混合物常温蒸馏，所得馏分分别进行GC和GC-MS的测定。测得甲醇的转化率可达3.1％，二甲氧基甲烷的选择性为70.4％。
具体实施方式十四：本实施方式按照下述步骤制备二甲氧基甲烷：
离子液体BmimBr(溴化1-丁基-3-甲基咪唑)的制备方法如下：在三颈烧瓶中加入24.63g(0.3mol)N-甲基咪唑，向其中逐滴滴加41.1g(0.3mol)溴代正丁烷，常温下磁力搅拌6h，将反应后溶液真空旋转蒸发提纯，得到BmimBr。
在无隔膜的四颈瓶中加入已溶解的离子液体和无水甲醇混合物，接上冷凝装置后安装电极，工作电极和对电极均为铂电极，打开电化学工作站，稳定十分钟后进行反应。离子液体用量为0.024mol，甲醇用量为0.494mol，反应时间为24h，反应温度为30℃，反应电位为2V。反应结束后，将混合物常温蒸馏，所得馏分分别进行GC和GC-MS的测定。测得甲醇的转化率可达2.7％，二甲氧基甲烷的选择性为78.8％。
具体实施方式十五：本实施方式按照下述步骤制备二甲氧基甲烷：
离子液体EmimBr(溴化1-乙基-3-甲基咪唑)的制备方法如下：在三颈烧瓶中加入37.0g(0.47mol)的N-甲基咪唑，向其中逐滴滴加147.0g(1.35mol)溴乙烷，滴加时间超过1h，常温下强磁力搅拌5h，用漏斗趁热滤出熔盐，将熔盐真空旋蒸提纯，冷却后得到的白色固体即为EmimBr。
在无隔膜的四颈瓶中加入已溶解的离子液体和无水甲醇混合物，接上冷凝装置后安装电极，工作电极和对电极均为铂电极，打开电化学工作站，稳定十分钟后进行反应。离子液体用量为0.024mol，甲醇用量为0.494mol，反应时间为24h，反应温度为30℃，反应电位为2V。反应结束后，将混合物常温蒸馏，所得馏分分别进行GC和GC-MS的测定。测得甲醇的转化率可达2.25％，二甲氧基甲烷的选择性为82.1％。
具体实施方式十六：在无隔膜的四颈瓶中加入已溶解的离子液体(BzmimCl)和无水甲醇混合物，接上冷凝装置后安装电极，工作电极为石墨电极，对电极为铂电极，打开电化学工作站，稳定十分钟后进行反应。离子液体用量为0.024mol，甲醇用量为0.494mol，反应时间为24h，反应温度为30℃，反应电位为2V。反应结束后，将混合物常温蒸馏，所得馏分分别进行GC和GC-MS的测定。测得甲醇的转化率可达8.9％，二甲氧基甲烷的选择性为92.8％。
具体实施方式十七：在无隔膜的四颈瓶中加入已溶解的离子液体(EmimBF4)和无水甲醇混合物，接上冷凝装置后安装电极，工作电极为石墨电极，对电极为铂电极，打开电化学工作站，稳定十分钟后进行反应。离子液体用量为0.024mol，甲醇用量为0.494mol，反应时间为24h，反应温度为30℃，反应电位为3V。反应结束后，将混合物常温蒸馏，所得馏分分别进行GC和GC-MS的测定。测得甲醇的转化率可达1.36％，二甲氧基甲烷的选择性为82.2％。
具体实施方式十八：在无隔膜的四颈瓶中加入已溶解的离子液体(EmimBF4)和无水甲醇混合物，接上冷凝装置后安装电极，工作电极为玻碳电极，对电极为铂电极，打开电化学工作站，稳定十分钟后进行反应。离子液体用量为0.024mol，甲醇用量为0.494mol，反应时间为24h，反应温度为30℃，反应电位为3V。反应结束后，将混合物常温蒸馏，所得馏分分别进行GC和GC-MS的测定。测得甲醇的转化率几乎为零。

Claims (9)

1.一种二甲氧基甲烷的电化学氧化合成方法，其特征在于所述方法具体步骤如下：
在电解池中加入无水甲醇和离子液体，无水甲醇和离子液体的物质的量比为14～21:1，在电位为2～4V、温度为30～50℃的条件下进行电化学氧化合成12～36h，反应结束后常压蒸馏，得到二甲氧基甲烷。
2.根据权利要求1所述的二甲氧基甲烷的电化学氧化合成方法，其特征在于所述无水甲醇和离子液体的摩尔比为15：1。
3.根据权利要求1所述的二甲氧基甲烷的电化学氧化合成方法，其特征在于所述温度为30℃。
4.根据权利要求1所述的二甲氧基甲烷的电化学氧化合成方法，其特征在于所述时间为24h。
5.根据权利要求1所述的二甲氧基甲烷的电化学氧化合成方法，其特征在于所述电位为3V。
6.根据权利要求1所述的二甲氧基甲烷的电化学氧化合成方法，其特征在于所述电化学氧化合成中，工作电极为石墨、玻碳或铂电极，对电极为铂电极。
7.根据权利要求1所述的二甲氧基甲烷的电化学氧化合成方法，其特征在于所述离子液体为咪唑型离子液体。
8.根据权利要求7所述的二甲氧基甲烷的电化学氧化合成方法，其特征在于所述咪唑型离子液体为1-烷基-3-甲基咪唑溴化物、氢氧化物、氯化物或四氟硼酸盐。
9.根据权利要求8所述的二甲氧基甲烷的电化学氧化合成方法，其特征在于所述烷基为乙基或丁基。
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