CN105733047B - 丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料、硫化胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料、丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料硫化胶及其制备方法，丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的制备方法包括：步骤1：将未改性凹凸棒石、分散剂、表面改性剂分散在水中，配制成凹凸棒石悬浮液；步骤2：将步骤1中配制的凹凸棒石悬浮液与丁腈胶乳混合，温度保持在30‑60℃搅拌10‑30分钟；以及步骤3：在步骤2的混合溶液中加入絮凝剂絮凝、脱水干燥，制得丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料。采用本发明的方法可以一步法完成凹凸棒石的改性分散以及与丁腈橡胶的混合，制备工艺简单、可操作性强，易于工业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种一步法制备丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的制备方法，属于橡胶基纳米复合材料技术领域。
背景技术
橡胶是重要的战略物资，因其特殊的高弹性，其应用遍及国民经济的各个领域。但是橡胶最大的缺点是强度低，必须加入补强剂才具有使用价值。长期以来，炭黑和白炭黑作为橡胶的补强剂占据着主导地位。然而炭黑除了污染严重外，其来源还依赖于石油能源物资，价格昂贵。而白炭黑不仅补强效果不够理想，而且价格昂贵。因此，寻找一种价格低廉、环保无污染而且补强效果优异的橡胶补强材料一直是科技工作者研究的重点。
凹凸棒石(Atapulgite)，是一种含水富镁硅酸盐粘土。凹凸棒理想的化学式可表示为Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O；具有层链状的结构特征,其晶体呈棒状、纤维状，长1～100μm、直径约10～60nm。层内贯穿孔道，表面凹凸相间布满沟槽；具有较大的比表面积；表面含有极性的SiOH，故它和非极性面有机高分子的亲和性较差。虽然属于层状硅酸盐矿物，但由于结构特殊，凹凸棒石是一种内部布满与延长方向一致的孔道的、富含沸石水、配位水和结构水的纤维。凹凸棒石特殊的纤维结构、不同寻常的胶体、吸附和脱色等性能,被广泛应用于国民经济的各个领域。
凹凸棒石具有天然一维纳米材料的形貌和结构，是潜在的环保型优良补强材料，如果能够实现凹凸棒石在橡胶中的均匀分散和高的界面结合力，将凹凸棒石进行分散解离和表面处理，使其以棒晶-纳米短纤维的方式分散在橡胶基体中，它对橡胶会产生优异的增强效果。
中国专利“凹凸棒石与天然橡胶纳米复合材料的制备方法”(申请号：200610125573.2，公开号：CN1995117A)公开了一种采用乳液共混共凝法制备凹凸棒石/天然橡胶纳米复合材料。中国专利“充油型丁苯橡胶SBR1712/凹凸棒石纳米复合材料的制备方法”(申请号：200910129810.6，公开号：CN101508801A)，选用油作为凹凸棒石与橡胶的浸润剂。先将凹凸棒石与橡胶乳液复合，然后再加入乳化好的油，然后絮凝制备出了充油型橡胶/凹凸棒石纳米复合材料。采用上述方法制备的橡胶基凹凸棒石纳米复合材料均具有较为优异的力学性能，但是这些制备方法首先要对凹凸棒石进行繁杂的处理工艺，对其进行活化、分散处理、表面改性后才能与丁腈橡胶混合，因此很难直接应用于丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的工业化生产。因此，发明一种一步法制备丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的制备方法就显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提出了一种丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的制备方法、丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料硫化胶的制备方法及丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料、丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料硫化胶，以克服现有技术不能一步法制备丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的缺陷。
为实现上述目的，本发明提供一种丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的制备方法，包括：
步骤1：将未改性凹凸棒石、分散剂、表面改性剂分散在水中，配制成凹凸棒石悬浮液；
步骤2：将步骤1中配制的凹凸棒石悬浮液与丁腈胶乳混合，温度保持在30-60℃搅拌10-30分钟；以及
步骤3：在步骤2的混合溶液中加入絮凝剂絮凝、脱水干燥，制得丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料。
所述的丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的制备方法中，所述丁腈橡胶为100重量份、所述凹凸棒石为1-40重量份、所述表面改性剂为1-10重量份、所述分散剂为1-5重量份。
所述的丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的制备方法中，所述表面改性剂包括硅烷偶联剂、季铵盐类改性剂、酞酸酯类改性剂中的一种或几种的混合物。
所述的丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的制备方法中，所述分散剂包括聚丙烯酸、六偏磷酸钠、焦磷酸钠中的一种或者几种的混合物。
而且，为实现上述目的，本发明提出一种丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料硫化胶的制备方法，包括：
步骤1：将未改性凹凸棒石、分散剂、表面改性剂分散在水中，配制成凹凸棒石悬浮液；
步骤2：将步骤1中配制的凹凸棒石悬浮液与向丁腈胶乳混合，温度保持在30-60℃搅拌10-30分钟；
步骤3：在步骤2的混合溶液中加入絮凝剂絮凝、脱水干燥，制得丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料；以及
步骤4：将步骤3制备的丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料与硫化促进剂、防老剂、硫磺在双辊混炼机上混炼均匀、硫化，制备丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料硫化胶。
所述的丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料硫化胶的制备方法中，所述丁腈橡胶为100重量份、所述凹凸棒石为1-40重量份、所述表面改性剂为1-10重量份、所述分散剂为1-5重量份。
所述的丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料硫化胶的制备方法中，所述硫化促进剂为1-5重量份、所述硫磺为1-6重量份、所述防老剂为0.1-5重量份。
所述的丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料硫化胶的制备方法中，所述表面改性剂包括硅烷偶联剂、季铵盐类改性剂、酞酸酯类改性剂中的一种或几种的混合物。
所述的丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料硫化胶的制备方法中，所述分散剂包括聚丙烯酸、六偏磷酸钠、焦磷酸钠中的一种或者几种的混合物。
所述的丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料硫化胶的制备方法中，所述硫化促进剂包括NS、NOBS、TT、CZ、DM中一种或者两种以上的混合物。
所述的丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料硫化胶的制备方法中，所述防老剂包括防老剂RD、防老剂4010NA或防老剂4020中的一种或者两种以上的混合物。
并且，本发明提出了上述丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的制备方法所制得的丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料。
所述的丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料包括丁腈橡胶、凹凸棒石、表面改性剂、分散剂，所述丁腈橡胶为100重量份、所述凹凸棒石为1-40重量份、所述表面改性剂为1-10重量份、所述分散剂为1-5重量份以及所述絮凝剂。
并且，本发明提出上述丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料硫化胶的制备方法所制得的丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料硫化胶。
所述的丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料硫化胶包括：丁腈橡胶、凹凸棒石、表面改性剂、分散剂、硫化促进剂、硫磺以及防老剂，所述丁腈橡胶为100重量份、所述凹凸棒石为1-40重量份、所述表面改性剂为1-10重量份、所述分散剂为1-5重量份、所述硫化促进剂为1-5重量份、所述硫磺为1-6重量份、所述防老剂为0.1-5重量份。
本发明的优点在于：(1)可以一步法完成凹凸棒石的改性分散以及与丁腈橡胶的混合，制备工艺简单、可操作性强，易于工业化。(2)本方法制备的纳米复合材料具有优异的力学性能。
具体上述方式
本发明的技术方案是将未改性凹凸棒石、分散剂、表面改性剂分散在水中，加入一定量的丁腈胶乳，温度保持30-60℃搅拌10-30分钟，加入絮凝剂絮凝、脱水干燥，即一步法了制备了丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料。
具体而言，本发明提供的丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的制备方法，包括：
步骤1：将未改性凹凸棒石、分散剂、表面改性剂分散在水中，配制成凹凸棒石悬浮液；
步骤2：将步骤1中配制的凹凸棒石悬浮液与丁腈胶乳混合，温度保持在30-60℃搅拌10-30分钟；以及
步骤3：在步骤2的混合溶液中加入絮凝剂絮凝、脱水干燥，制得丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料。
所述的丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的制备方法中，所述丁腈橡胶为100重量份、所述凹凸棒石为1-40重量份、所述表面改性剂为1-10重量份、所述分散剂为1-5重量份。
所述的丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的制备方法中，所述表面改性剂包括硅烷偶联剂、季铵盐类改性剂、酞酸酯类改性剂中的一种或几种的混合物。
所述的丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的制备方法中，所述分散剂包括聚丙烯酸、六偏磷酸钠、焦磷酸钠中的一种或者几种的混合物。
本发明提出的丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料硫化胶的制备方法，包括：
步骤1：将未改性凹凸棒石、分散剂、表面改性剂分散在水中，配制成凹凸棒石悬浮液；
步骤2：将步骤1中配制的凹凸棒石悬浮液与向丁腈胶乳混合，温度保持在30-60℃搅拌10-30分钟；
步骤3：在步骤2的混合溶液中加入絮凝剂絮凝、脱水干燥，制得丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料；以及
步骤4：将步骤3制备的丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料与硫化促进剂、防老剂、硫磺在双辊混炼机上混炼均匀、硫化，制备丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料硫化胶。
所述的丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料硫化胶的制备方法中，所述丁腈橡胶为100重量份、所述凹凸棒石为1-40重量份、所述表面改性剂为1-10重量份、所述分散剂为1-5重量份。
所述的丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料硫化胶的制备方法中，所述硫化促进剂为1-5重量份、所述硫磺为1-6重量份、所述防老剂为0.1-5重量份。
所述的丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料硫化胶的制备方法中，所述表面改性剂包括硅烷偶联剂、季铵盐类改性剂、酞酸酯类改性剂中的一种或几种的混合物。
所述的丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料硫化胶的制备方法中，所述分散剂包括聚丙烯酸、六偏磷酸钠、焦磷酸钠中的一种或者几种的混合物。
所述的丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料硫化胶的制备方法中，所述硫化促进剂包括NS、NOBS、TT、CZ、DM中一种或者两种以上的混合物。
所述的丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料硫化胶的制备方法中，所述防老剂包括防老剂RD、防老剂4010NA或防老剂4020中的一种或者两种以上的混合物。
并且，本发明提出了上述丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的制备方法所制得的丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料。
所述的丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料包括丁腈橡胶、凹凸棒石、表面改性剂、分散剂，所述丁腈橡胶为100重量份、所述凹凸棒石为1-40重量份、所述表面改性剂为1-10重量份、所述分散剂为1-5重量份以及所述絮凝剂。
并且，本发明提出了上述丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料硫化胶的制备方法所制得的丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料硫化胶。
所述的丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料硫化胶包括：丁腈橡胶、凹凸棒石、表面改性剂、分散剂、硫化促进剂、硫磺以及防老剂，所述丁腈橡胶为100重量份、所述凹凸棒石为1-40重量份、所述表面改性剂为1-10重量份、所述分散剂为1-5重量份、所述硫化促进剂为1-5重量份、所述硫磺为1-6重量份、所述防老剂为0.1-5重量份。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1-2：一步法制备丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料：
(1)将凹凸棒石分散在水中，配成质量分数为10％的凹凸棒石悬浮液，向其中加入分散剂和表面改性剂，加入量为凹凸棒石重量份的1％和2％；
向丁腈胶乳中加入一定量的凹凸棒石悬浮液，60℃下搅拌15分钟；将上述混合物絮凝、脱水、干燥，即制备了丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料；
(2)将制备的丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料与硫化促进剂、防老剂、硫磺在双辊混炼机上混炼均匀、硫化即制备了丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料硫化胶。
表1：实施例中各主要成分的比例(重量份)
对比例1：机械混炼法制备丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料：将丁腈橡胶、凹凸棒石、硫化促进剂、增塑剂、防老剂、硫磺在双辊混炼机上混炼均匀、硫化即制备了丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料硫化胶。
表2：对比例中各主要成分的比例(重量份)
硫化配方及硫化条件：143℃×35min
性能测试：根据国家标准进行。
按照上述配方及工艺制备的丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料硫化胶的性能见表3，由表3可知，采用本发明一步法制备的丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料硫化胶的拉伸强度、定伸应力、撕裂强度较机械混炼法制备的丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料硫化胶均有较大的提高，说明采用本发明一步法制备的丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料具有优异的力学性能，可以充分体现出凹凸棒石对丁腈橡胶的高补强性能。
表3：丁腈橡胶/凹凸棒石/纳米复合材料的试验结果
本发明的优点在于：(1)可以一步法完成凹凸棒石的改性分散以及与丁腈橡胶的混合，制备工艺简单、可操作性强，易于工业化。(2)本方法制备的纳米复合材料具有优异的力学性能。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：将未改性凹凸棒石、分散剂、表面改性剂分散在水中，配制成凹凸棒石悬浮液；
步骤2：将步骤1中配制的凹凸棒石悬浮液与丁腈胶乳混合，温度保持在30-60℃搅拌10-30分钟；以及
步骤3：在步骤2的混合溶液中加入絮凝剂絮凝、脱水干燥，制得丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料；
其中，所述丁腈胶乳为100重量份、所述凹凸棒石为1-40重量份、所述表面改性剂为1-10重量份、所述分散剂为1-5重量份，所述表面改性剂包括硅烷偶联剂、季铵盐类改性剂及酞酸酯类改性剂的混合物。
2.根据权利要求1所述的丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括聚丙烯酸、六偏磷酸钠、焦磷酸钠中的一种或者几种的混合物。
3.一种丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料硫化胶的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：将未改性凹凸棒石、分散剂、表面改性剂分散在水中，配制成凹凸棒石悬浮液；
步骤2：将步骤1中配制的凹凸棒石悬浮液与向丁腈胶乳混合，温度保持在30-60℃搅拌10-30分钟；
步骤3：在步骤2的混合溶液中加入絮凝剂絮凝、脱水干燥，制得丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料；以及
步骤4：将步骤3制备的丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料与硫化促进剂、防老剂、硫磺在双辊混炼机上混炼均匀、硫化，制备丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料硫化胶；
其中，所述丁腈胶乳为100重量份、所述凹凸棒石为1-40重量份、所述表面改性剂为1-10重量份、所述分散剂为1-5重量份，所述表面改性剂包括硅烷偶联剂、季铵盐类改性剂及酞酸酯类改性剂的混合物。
4.根据权利要求3所述的丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料硫化胶的制备方法，其特征在于，所述硫化促进剂为1-5重量份、所述硫磺为1-6重量份、所述防老剂为0.1-5重量份。
5.根据权利要求3所述的丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料硫化胶的制备方法，其特征在于，所述硫化促进剂包括NS、NOBS、TT、CZ、DM中一种或者两种以上的混合物。
6.根据权利要求3所述的丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料硫化胶的制备方法，其特征在于，所述防老剂包括防老剂RD、防老剂4010NA或防老剂4020中的一种或者两种以上的混合物。
7.权利要求1的丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的制备方法所制得的丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料。
8.权利要求3的丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料硫化胶的制备方法所制得的丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料硫化胶。
9.根据权利要求8所述的丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料硫化胶，其特征在于，包括：丁腈橡胶、凹凸棒石、表面改性剂、分散剂、硫化促进剂、硫磺以及防老剂，所述硫化促进剂为1-5重量份、所述硫磺为1-6重量份、所述防老剂为0.1-5重量份。
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