CN1057312C - 防芯部变色剂在制备基于异氰酸酯的泡沫塑料方面的用途 - Google Patents

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Abstract

将由如下通式(I)和(II)代表的化合物在制备基于异氰酸酯的泡沫塑料的方法中用作防芯部变色剂，式中n代表整数2至6，最好是2或3，m代表整数1至6，最好是1至3，R代表-C(CH3)3，和X代表氢或基团。

Description

防芯部变色剂在制备基于异氰酸酯的泡沫塑料方面的用途
本发明涉及制备基于异氰酸酯的泡沫塑料的方法，其中使用了至少一种与特定化学式相符的试剂以防止这些泡沫塑料变色。
低密度聚氨酯泡沫塑料往往会在其芯部变色，这是由于在使用大量水时发生的剧烈的发泡反应的强烈放热的性质所致。
文献中公开了许多抗这种由于温度所致变色反应的稳定剂。这些公知的稳定剂中的一个例子是4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚(BHT)。该稳定剂通常被包含在用于制备所述泡沫塑料的多元醇组分中。
但是，用诸如BHT这样的物质进行稳定也带来许多不利，例如织物变色和由于现已公知的反应所致的泡沫塑料变色(参见例如K.C.Smelts，Textile Chemist and Colorist，April 83，第15卷，第4期，E.Schmidt，Textilveredlung 17/1982；和No.6，H-W.Hemmpel，Textil Praxis International 1983，March/Aprilissue)。
在文献中还描述了4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸的酯作为防芯部变色剂(core discoloration preventing agent)。然而，业已证明，到目前为止，基于下述目的来稳定基于异氰酸酯的泡沫塑料、特别是聚氨酯泡沫塑料均是不能持久的：(1)有效地防止芯部变色，(2)避免由于以后生成发色团所致泡沫塑料变色，和(3)避免由于发色团载体迁移所致的织物变色。
本发明的目的是发现无公知防变色化合物的缺点的防芯部变色剂。
本发明的另一个目的是提供基于异氰酸酯的不显示在先技术的泡沫塑料芯部变色的泡沫塑料的制备方法。
本发明的又一个目的是提供基于异氰酸酯的不显示在先技术的泡塑泡料芯部变色的泡沫塑料。
这些目的和对本领域技术人员将是显而易见的其它目的通过将至少一种由两个特定化学式之一所代表的防变色剂加至形成泡沫塑料的混合物中来实现。
本发明涉及制备基于异氰酸酯的泡沫塑料的方法，其中，使异氰酸酯在至少一种由通式(I)和/或(II)代表的化合物存在下与异氰酸酯-反应活性化合物反应；所述通式(I)和通式(II)如下：
Figure C9411320200061
和/或式中n代表2至6的整数，优选2或3，m代表1至6的整数，优选1至3，R代表-C(CH3)3，和X代表氢或
由式(I)和式(II)代表的化合物充当防芯部变色剂。
由式(I)和/或(II)代表的化合物的用量(总量)，按基于异氰酸酯的泡沫塑料计，优选为0.01-0.5％(重量)，更优选0.1-0.4％(重量)。
优选的防变色剂是下式(I)所代表的化合物：式中R代表基团-C(CH3)3，和n代表2或3。
优选的由式(II)代表的防变色剂是
Figure C9411320200073
式中R代表基团-C(CH3)3。
在本发明的另一个优选的实施方案中，形成泡沫塑料的混合物中还包含公知的防变色剂，特别是二芳基胺类，这些防变色剂既不符合式(I)，也不符合式(II)。
特别是，符合式(I)和/或式(II)的化合物可用于制备聚氨酯泡沫塑料和聚异三聚氰脲酸酯泡沫塑料。
DE-PS 2240609和IA-PS 16631描述了一些可用来稳定塑料和油类的4-羟基-3，5-二叔丁基苯基丙酸的烷基酯和芳基酯。但这些公开文献未说明或提示这些化合物、尤其是所述芳基酯能抑制泡沫塑料变色。事实上，下式所代表的化合物能制备这样一种泡沫塑料，即它在EMPA织物试验(EMPA，St.Gallen，Textile Chemistry Dept.，1145号项目，1984)中显示明显的变色作用并具有适中的防芯部变色作用：
Figure C9411320200081
式中R代表-C(CH3)3，和n代表1；相比之下，用在本发明中的式中n代表整数2至6、优选2或3的式(I)化合物可有效地防止变色。
同样，所述烷基酯显示出无法预言的防止泡沫塑料变色的作用。符合式(II)的化合物在抗氧作用和在所述织物实验中的变色作用方面均优于相应的1，4-亚丁基酯。与式(II)相符的化合物在所述织物试验中实际上未显示出变色的倾向。
制备基于异氰酸酯的泡沫塑料的方法是公知的。这些方法的实例公开在例如下列文献中：DE-OS 1694142；1694215和1720768，和Kunststoff-Handbuch[Plastics Manual]，第VII卷，聚氨酯类，由Vieweg和Hchtlen编辑，Carl Hanser Verlag，Munich，1966，和该书的新版本，编辑：G，Oertel，Carl Hanser Verlag Munich，Vienna 1983和1993。
在这些公开的文献中所述的泡沫塑料主要是具有尿烷和/或异氰脲酸酯和/或脲基甲酸酯和/或尿烷二酮(uretdione)和/或脲和/或碳化二亚胺基团的泡沫塑料。本发明优选涉及聚氨酯泡沫塑料和聚异三聚氰脲酸酯泡沫塑料的制备。
基于异氰酸酯的泡沫塑料一般通过使异氰酸酯、具有异氰酸酯-反应活性基团的化合物、发泡剂和可任选的添加剂例如催化剂和表面活性添加剂反应来制备。
在本发明方法中可用作起始原料的异氰酸酯包括脂族、脂环族、芳基脂族、芳族和杂环多异氰酸酯，例如W.Siefken在JustusLiebigs Annalen der Chemie，562，第75至136页中所述的那些。这样的异氰酸酯的例子是符合式Q(NCO)n的化合物，式中n代表2至4，优选2至3，和Q代表具有2至18(优选6至10)个碳原子的脂肪烃基，具有4至15(优选5至10)个碳原子的脂环烃基，具有6至15(优选6至13)个碳原子的芳烃基或具有8至15(优选8至13)个碳原子的芳基脂肪烃基。
这样的多异氰酸酯的具体实例见DE-OS 2832253，第10至11页，通常优选可商购的多异氰酸酯。适宜的可商购的异氰酸酯的实例包括2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯，和这些异构体的任何混合物(“TDI”)；多苯基多亚甲基多异氰酸酯，例如通过苯胺-甲醛缩合然后光气化制备的那些(“原料MDI”)；和具有碳化二亚胺基团、尿烷基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、脲基团或缩二脲基团的多异氰酸酯(“改性的多异氰酸酯”)，特别是诸如衍生自2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯或者4，4′-和/或2，4′-二异氰酸酯基二苯甲烷的改性的多异氰酸酯。
在本发明方法中可用作起始物质的异氰酸酯-反应活性化合物包括具有至少两个对异氰酸酯是反应活性的氢原子、分子量通常为400-10000的化合物(“多元醇组分”)。这些化合物包括具有氨基、硫代基团(thio group)或羧基的化合物，以及优选的含羟基的化合物。具有至少2个、优选2-8个、更优选2-6个羟基、特别是分子量约为1000-6000(优选约为2000-6000)的已知可用于制备均匀微孔聚氨酯的化合物例如聚醚和聚酯以及聚碳酸酯和聚酰胺酯是特别优选的。这样的异氰酸酯-反应活性化合物的具体实例见DE-OS 2832253第11至18页。具有至少2个羟基的聚醚和聚酯是最优选的。
可用作制备本发明的基于异氰酸酯的泡沫塑料的可任选的起始物质的其它化合物，包括具有至少两个对异氰酸酯是反应活性的氢原子且分子量为32-399的起链增长剂或交联剂作用的化合物。这些化合物可以具有羟基和/或氨基和/或硫代基团和/或羧基。优选具有羟基和/或氨基的化合物。这些化合物一般具有2-8个(优选2-4个)对异氰酸酯是反应活性的氢原子。这样的化合物的具体实例见DE-OS2832253，第19-20页。
任何已知的发泡剂均可用在本发明方法中。但优选使用例如水和/或强挥发性的有机物质如正戊烷、异戊烷、环戊环发泡剂。
在形成泡沫塑料的混合物中还可以包含已知的助剂和添加剂。这样的可任选的添加剂包括催化剂；表面活性添加剂，例如乳化剂和定泡剂；反应阻滞剂，例如起酸作用的物质(例如盐酸或有机酰基卤)；泡孔调节剂，例如石蜡或脂肪醇或聚二甲基硅氧烷；颜料；染料；阻燃剂，例如磷酸三(甲苯酯)和蜜胺；抗老化和天候老化的稳定剂；增塑剂；防霉剂和抑菌剂；以及填充剂，例如硫酸钡、硅藻土、炭黑或白垩。
这些可任选使用的助剂和添加剂在DE-OS 2732293第21-24页中有更详细的描述。
可任选地用在本发明方法中的更多的表面活性添加剂、定泡剂、泡孔调节剂、反应阻滞剂、稳定剂、阻燃剂、增塑剂、染料、填充剂、防霉剂和抑菌剂的实例见Kunststoff-Handbuch[Plastics Manual]，第VII卷，Vieweg和Hchtlen编辑，Carl Hanser Velag，慕尼黑，1966，例如第103-113页，该书并详述了这些添加剂的用途和活性。
基于异氰酸酯的泡沫塑料如聚氨酯泡沫塑料可以按照本发明方法通过使起始组分按任何已知的一步法、预聚物法或半预聚物法反应来制备。这些方法可以用机械设备例如美国专利2764565中所述的那些来进行。也可用来实施本发明方法的其它的加工设备的详情见Kunststoff-Handbuch[Plastics Manual]第VII卷，Vieweg和Hchtlen编辑，Carl Hanser Velag，慕尼黑，1966，例如第121-205页。
由式(I)和/或式(II)代表的化合物可被加至所述多元醇组分或异氰酸酯组分中。
冷固化泡沫塑料也可以按照本发明来制备。GB-PS 1162517和DE-OS 2153086公开了适宜制备所述的泡沫塑料的技术。
按照本发明，泡沫塑料还可以通过扁坯发泡(slab foaming)或采用已知的连续层合法来制备。
聚异三聚氰脲酸酯泡沫塑料可以采用任何已知的方法在通常用于这样的方法的条件下制备。
本发明方法的产品可用作家具覆盖饰物、织物衬里、垫、汽车座椅、扶手、海绵、建筑元件、座椅和构件的装饰物。
上文描述了本发明，下列实施例用来对其进行举例说明。除另有说明外，在这些实施例中的所有份数和百分数均为重量份数和重量百分数。实施例1
由278g(1mol)3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸和122g(1mol)2-苯基乙醇通过在含有0.5g 4-甲苯磺酸的甲苯中共沸酯化制得3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸2-苯基乙酯。对该产物进行分析，结果如下：元素分析C25H34O3(382)计算值 C：78.5％ H：8.9％
                     实测值 C：78.6％ H：9.1％
熔点：72-74℃
该结构进一步被IR和NMR谱证实。实施例2
由556g(2mol)3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸和88g(1mol)2-丁烯-1，4-二醇通过在含有0.5g 4-甲苯磺酸的甲苯中共沸酯化制得2-丁烯-1，4-二醇二[3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸]酯。对该产物进行分析，结果如下：元素分析C38H56O6(608)计算值 C：75.0％ H：9.2％
                     实测值 C：74.4％ H：9.0％熔点：73-75℃
该结构进一步被IR和NMR谱证实。实施例3(对比)
由278g(1mol)3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸和108g(1mol)苄醇通过在含有0.5g 4-甲苯磺酸的甲苯中共沸酯化制得3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸苄酯。对该产物进行分析，结果如下：元素分析C24H32O3(368)计算值 C：78.2％ H：8.7％
                     实测值 C：78.1％ H：8.3％熔点：68-70℃该结构进一步被IR和NMR谱证实。实施例4(对比)
由278g(1mol)3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸和45g(0.5mol)1，4-丁二醇通过在含有0.5g 4-甲苯磺酸的甲苯中共沸酯化制得丁二醇二[3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸]酯。对该产物进行分析，结果如下：元素分析C38H58O6(610)计算值 C：74.7％ H：9.5％
                     实测值 C：74.1％ H：9.2％
熔点：73-74℃该结构进一步被IR和NMR谱证实。
为测试实施例1和2(按照本发明)化合物、实施例3和4(对比)化合物和BHT(对比)的抗氧化能力，将这些化合物作为抗氧剂单独用于聚氨酯软泡沫塑料的制备中。然后对制备的泡沫塑料进行微波处理。
首先按下列配方制备泡沫塑料块：多元醇组分A                                100重量份表1中所示的防芯部变色稳定剂                0.2重量份水                                         6.0重量份硅氧烷稳定剂OS 22(可得自Bayer AG)                           1.5重量份胺活化剂PS 207(可得自Bayer AG)                           0.15重量份辛酸锡                                     0.15重量份由80％(重量)2，4-和20％(重量)2，6-甲苯二异氰酸酯组成的TDI(异氰酸酯指数＝108)                        70.2重量份
多元醇组分A是85％(重量)环氧丙烷和15％(重量)环氧乙烷的主要具有仲羟基且羟基值为45的三羟甲基丙烷引发的聚醚多元醇。
当上面所列的物质进行反应时，便得到具有联泡孔和最大空气渗透力为50mm水柱的泡沫塑料。
将两批形成泡沫塑料的混合物倒入100×200mm塑模中。当发泡停止时，将该块置于Panasonic NE 1440微波炉的中央并在级1(大约170瓦微波作用量)加热15分钟。然后在循环空气干燥箱中于130-135℃加热30分钟。在室温下放30分钟后，将该块沿纵轴通过中央切开，取3cm厚的片并为芯部变色分级而进行评估。0级：完全白色10级：黑棕色，有分解的痕迹织物发黄试验：将约20g尺寸为200×200mm的未处理的白色棉织物用60ml由1000ml水和40ml常规工业用阳离子织物柔软剂溶液制成的溶液浸渍，并使其环绕在80×80×50mm泡沫塑料立方体的周围。然后将环绕的泡沫塑料在循环空气干燥箱内于55℃干燥72小时。
然后按照EMPA织物试验测定该泡沫塑料和织物中的任何颜色变化。
表1列出了微波芯部变色试验和织物试验的结果。这些试验可用于测定渗移和变色情况。样品      芯部变色稳定剂          变色度           变色
                                       织物            泡沫塑料A         实施例1                 2-3      白              白B         实施例2                 2        白              白C         实施例3                 5        黄              非常黄D         实施例4                 5        黄              黄E         BHT                     3        非常黄          非常黄
表1表明，在所测试的物质中，仅在本发明中所需的抗氧剂满足以下需要：(1)可与用被证实的BHT获得的芯部变色作用相比较的芯部变色作用，和(2)在例如EMPA试验中对泡沫塑料或织物无颜色改变。
在实施例3和4中制得的对比物质是与本发明中所需的由式(I)(实施例1)和式(II)(实施例2)所代表的化合物结构相似的已知化合物。如表1所示结果所证实的，这些对比物质不能满足本发明的芯部变色和泡沫塑料/织物颜色变化的需要。
与按照本发明的式(I)和式(II)相符的抗氧剂的良好性能是惊人的，而且不可能从在先技术中得到启发，这从具有非常相似的结构得到不同的结果这一事实得到证实。本发明中所需的防变色剂首先可用于对用于制备聚氨酯泡沫塑料块料和模塑泡沫塑料的聚醚多元醇和聚酯多元醇提供变色防护。当被做成织物、装饰家具、垫子和汽车座椅时，按照本发明制得的泡沫塑料未显示渗移作用。用于制备聚氨酯泡沫塑料的异氰酸酯也可以采用与式(I)和/或式(II)相符的防变色剂来防止变色。
尽管本发明已在用于举例说明的上文中得到详述，但当应懂得，这样的详述只是为该目的，除可被权利要求限定的外，本领域技术人员在不背离本发明的精神和范围的情况下可以进行变动。

Claims (13)

1.制备基于异氰酸酯的泡沫塑料的方法，它包括使a)异氰酸酯与b)异氰酸酯-反应活性化合物在c)至少一种由下式之一所代表的防止泡沫塑料变色的化合物存在下反应：
Figure C9411320200021
或
式中
R代表基团-C(CH3)3，
X代表氢或基团
Figure C9411320200023
n代表整数2至6，和
m代表整数1至6；其中化合物c)的用量约为所述泡沫塑料重量的0.01-0.5％。
2.权利要求1的方法，其中n代表2或3。
3.权利要求1的方法，其中m代表整数1至3。
4.权利要求1的方法，其中，化合物c)的用量约为所述泡沫塑料重量的0.1-0.4％。
5.权利要求1的方法，其中的化合物c)由下式代表：
Figure C9411320200031
6.权利要求1的方法，其中的化合物c)由下式代表：
Figure C9411320200032
7.权利要求1的方法，其中，在该反应混合物中还包括不由式(I)或式(II)所代表的防止泡沫塑料变色的化合物(d)。
8.权利要求7的方法，其中的化合物(d)是二芳基胺。
9.权利要求1的方法，其中，制得的泡沫塑料是聚氨酯泡沫塑料。
10.权利要求1的方法，其中，制得的泡沫塑料是聚异三聚氰脲酸酯泡沫塑料。
11.由权利要求1的方法制得的泡沫塑料。
12.由权利要求5的方法制得的泡沫塑料。
13.由权利要求6的方法制得的泡沫塑料。
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