CN105730082B - 一种微胶囊磁性写字板 - Google Patents

Abstract

本发明主要公开了一种微胶囊磁性写字板及其制备方法，该写字板由正面聚酯薄膜层，附着力增强涂层，微胶囊涂层，背面胶粘层，背面薄膜层组成，微胶囊内封装有磁性微粒、白颜色填料、溶剂、反应单体及助剂。当用磁性笔在写字板正面书写时，微胶囊内的磁性微粒向上迁移显示出图像，图案细腻清晰对比度强，图像可在写字板背面用磁条消除，该发明可用于玩具及文教等领域应用。

Description

一种微胶囊磁性写字板

技术领域

本发明属于玩具及文教领域，具体涉及一种微胶囊磁性写字板。

背景技术

传统的磁性写字板所采用的技术主要是将分散有磁粉颗粒和白色颗粒的溶液封装在呈蜂巢状排布的小腔室内，在磁性吸引下，磁粉颗粒在溶液中向上迁移显现出黑色图像，如专利CN97116111.9，CN99801630.6。该技术虽然图像黑白对比度好，但是受制备工艺所限，蜂巢形腔体尺寸太大，导致图像分辨率很低，书写断点不连续，无法形成细腻清晰的书写效果，该技术另一个缺点是磁粉颗粒在腔体内容易沉降，导致图像显示不能持久稳定。近年来，有专利报道提及采用微胶囊封装磁性材料的方法制备磁性微胶囊，用于替代蜂巢腔体结构的磁性写字板，例如：专利CN95115366.8、CN98102345.2、CN00109731.8、CN00109809.8、CN201010266783.X公布了一种用明胶－阿拉伯胶复凝聚法制备微胶囊磁性写字板的技术，CN200810126687.8通过油包水界面法用异氰酸酯和胺反应制备了微胶囊磁性微球，CN201310011473.7则使用锐孔－凝固浴法制备了磁性微胶囊。采用以上技术制备的磁性写字板，由于微胶囊尺寸比传统蜂巢结构腔体小很多，而且微胶囊之间排布紧密，因此图像分辩高，书写笔迹清晰细腻，但是以上技术仍存在一定缺陷，专利CN95115366.8、CN98102345.2、CN00109731.8、CN00109809.8在微胶囊内封装的溶剂中同时使用了高沸点溶剂和中低沸点溶剂，其中中低沸点溶剂如二甲苯、环己烷存在挥发性强且有一定毒性问题，在写字板使用过程中可能存在泄露污染问题，危害人体健康，CN201010266783.X使用了较为环保的白矿物油作为芯材溶剂，但是白矿物油比重低，在制备过程微胶囊易漂浮，不利于微胶囊的包裹和后期清洗收集，同时，由于溶剂比重过低，磁性微粒在其中容易沉降，导致成像不稳定，另外该技术同CN95115366.8、CN98102345.2、CN00109731.8、CN00109809.8一样，仅单一的使用了复凝聚法对油相芯材进行包裹，由于明胶和阿拉伯胶均属于天然高分子材料，容易降解，导致微胶囊囊壁强度稳定性不够好，使用过程中容易破损；CN200810126687.8采用油包水界面法制备微胶囊，虽然反应速度快，但是由于分散相中使用了大量的溶剂，生产成本高而且存在污染；CN201310011473.7使用锐孔－凝固浴方法，制备工艺简单，微胶囊成型速度快，但是由于是逐滴喷射包裹成型，因此制备效率较低，难以大规模生产应用。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺陷，通过采用复凝聚－水包油界面法双重反应包裹方法制备磁性微胶囊，用此微胶囊制备的磁性写字板具有更好的包封性能、机械强度、稳定性和环保性。

本发明的技术方案是：

一种微胶囊磁性写字板，依次包括正面聚酯薄膜层，附着力增强涂层，微胶囊涂层，背面胶粘层，背面薄膜层。

正面聚酯薄膜层为厚度100-150微米的透明聚酯薄膜，透明聚酯薄膜内表面涂有用于提高微胶囊涂层的附着力和耐用性的附着力增强涂层。

微胶囊涂层中包含微胶囊和粘接树脂，微胶囊的平均粒径为30-500微米；粘接树脂为水溶性树脂、水分散型树脂、聚乙烯醇、水性丙烯酸树脂、水性脂肪族聚酯树脂、水性环氧树脂中的一种或几种。

微胶囊中包裹有磁性微粒、白颜色填料、溶剂、油相界面单体和助剂；磁性微粒为粒径0.1-3微米的四氧化三铁粉、铁氧体粉、合金磁粉中的一种或几种；白颜色填料为粒径0.2-2微米的钛白粉、碳酸钙、硫酸钡或立德粉中的一种或几种；所用溶剂为沸点大于200℃，密度大于0.95的高沸点高比重油性溶剂。

溶剂是苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、乙酸苄酯、马来酸二丁酯、二苯基乙烷中的一种或几种；油相界面反应单体包括缩水甘油醚环氧树脂、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、己二酰氯、癸二酰氯或异氰酸酯中的一种或几种。

微胶囊采用复凝聚－水包油界面法双重反应体系进行合成制备，按照如下步骤进行：a.将磁性微粒、白颜色填料、油相界面反应单体和助剂分散到油性溶剂中，形成油相芯材溶液，磁性微粒用量占油相芯材溶液的2－8％，磁性微粒和白颜色填料用量比例为1：3－1：10，油相界面反应单体用量占油相芯材溶液的0.1-2％，助剂用量占油相芯材溶液的0.1-0.5％；b.将明胶溶于40－60度热水，配成1－5％浓度的溶液，再加入等量的浓度为0.2-5％的水性阴离子聚合物溶液，将油相芯材溶液分散在水溶液当中，油相芯材溶液和水溶液的比例为1：10－4：10，用醋酸调节PH值至3－5，然后将溶液温度降低到15度以下，最后加入固化剂和水相界面反应单体，固化剂用量为水溶液的2－5％，水相界面反应单体用量为水溶液的0.5－5％。

所用水性阴离子聚合物为高分子量聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、阿拉伯胶的一种或几种；固化剂为甲醛、戊二醛、单宁酸、谷氨酰胺转氨酶中的一种或几种；水相界面反应单体为己二胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺的一种或几种。

在微胶囊层下涂有一层背面胶粘层，以提高写字板的抗压性，避免微胶囊受损破裂，该背面胶粘层可以为水性、油性胶粘剂或热熔型胶粘剂，胶粘剂种类可以是丙烯酸类、橡胶类、有机硅类、聚氨酯类胶粘剂中的一种，背面胶粘层厚度为20-150微米。

在背面胶粘层上复合有一层背面薄膜层，背面薄膜厚度为50-150微米，背面薄膜为透明或其它颜色，背面薄膜可以是聚酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丙烯合成纸、聚碳酸酯薄膜、聚氯乙烯薄膜中的任何一种。

本发明实施的具体工艺是：将微胶囊涂层均匀涂布在正面聚酯薄膜内侧，涂布厚度为200－600微米，热风干燥后，将涂布有背面胶粘层的背面薄膜复合到微胶囊涂层上制得。

本发明的特点及有益效果阐述如下：

1、磁性微粒可以是四氧化三铁粉、铁氧体粉、合金磁粉中的一种或几种，粒径为0.1-3微米，粒径小于0.1微米，磁粉在溶剂中的分散性下降，磁粉间容易团聚，大于3微米，磁粉容易沉降导致图像稳定性下降；

2、白颜色填料可以是钛白粉、碳酸钙、硫酸钡或立德粉中的一种或几种，粒径为0.2-2微米，粒径小于0.2微米，白颜色填料的分散性下降，在溶液中容易生成大颗粒，影响磁性微粒的上下迁移，大于2微米，白色遮盖力下降导致写字板外观显黑色；

3、所用溶剂为沸点大于200℃，密度大于0.95的高沸点高比重油性溶剂，如果沸点小于200℃，溶剂在使用过程中挥发性相对较强，存在一定污染，如果溶剂密度小于0.95，油相芯材在水溶液中容易向上漂浮，给壁材包裹和后期清洗收集造成困难，另外，磁性微粒在低密度溶剂中更易于沉降，从而导致图像不稳定。

4、选用挥发性弱的高沸点高比重溶剂，采用特殊的复凝聚－水包油界面法双重固化工艺制备稳定性更好的磁性微胶囊，用本发明制得的微胶囊制备而成的磁性写字板具有更好的耐用强度和环保性。

5、采用复凝聚－水包油界面法双重反应体系制备方法，比单纯采用复凝聚法或界面法制得的微胶囊具有更好的包封性和机械强度，这是因为单一的复凝聚法和界面法所制得的微胶囊囊壁结构相对单一，壁厚较薄，机械强度相对较弱。复凝聚法多采用天然高分子材料如明胶、阿拉伯胶作为主要成膜材料，天然高分子材料容易受到环境影响出现降解现象导致壁膜强度降低，另外复凝聚法是通过成膜物析出沉降到油相芯材上堆积成膜，囊壁容易出现孔隙导致对油相芯材的包封性不够高，界面法则是通过内外相单体在水油界面上相互反应生成壁材，反应速度快，通过界面反应可以填充复凝聚法成壁上的孔隙，使微胶囊的囊壁更为致密，从而有更好的包封效果和机械强度；微胶囊磁性写字板在微胶囊层下涂有一层背面胶粘层，以提高写字板的抗压性，避免微胶囊受损破裂，该背面胶粘层可以为水性、油性胶粘剂或热熔型胶粘剂，种类可以为丙烯酸类、天然或合成橡胶类、有机硅类、聚氨酯类胶粘剂中的一种，胶层厚度为20-150微米，胶层厚度小于20微米，对微胶囊涂层保护降低，厚度大于150微米，成本明显升高；

6、本发明的优点是选用挥发性弱的高沸点高比重溶剂，采用特殊的复凝聚－水包油界面法双重固化工艺制备稳定性更好的磁性微胶囊，用本发明制得的微胶囊制备而成的磁性写字板具有更好的耐用强度和环保性。

附图说明

图1为本发明的整体结构示意图；

图中标号说明：1、正面聚酯薄膜，2、附着力增强涂层，3、微胶囊涂层，4、背面胶粘层，5、背面薄膜层。

具体实施方式

根据附图进一步说明本发明的一种实施方式。

实施例1

将4克平均粒径为0.5微米的铁氧体粉、15克平均粒径为0.25微米的二氧化钛粉、0.5克缩水甘油醚环氧树脂、0.5克消泡剂按比例高速分散于80克苯甲酸丁酯中，制成油相芯材溶液A1；

将100克3％浓度的明胶水溶液同100克0.5％浓度的羧甲基纤维素钠水溶液混合，升温到45℃，投入30克油相芯材溶液A，一定搅拌速度下将A溶液分散成平均粒径100微米左右的油相液滴，用5％浓度的醋酸调节水溶液PH值为3－4，逐渐将溶液冷却到5-10℃，保温1小时后，先后滴加入5克37％浓度的甲醛溶液和10克10％浓度的乙二胺溶液，搅拌5小时后，过滤取出微胶囊B1；

将微胶囊B1同水性丙烯酸乳液按1：1比例混合后，涂布在已涂有2微米厚度附着力增强涂层的100微米透明聚酯膜上，涂布厚度为250微米，在60度烘箱中干燥1小时后，形成微胶囊涂层C1。在厚度为50微米的透明聚酯膜上涂布30微米厚的水性丙烯酸压敏胶，同微胶囊涂层C1复合，最终制成微胶囊磁性写字板；

用磁性笔在写字板正面书写，书写笔迹清晰细腻。

实施例2

将3克平均粒径为0.5微米的铁氧体粉、13克平均粒径为0.25微米的二氧化钛粉、0.5克己二酰氯、0.5克消泡剂按比例高速分散于80克乙酸苄酯中，制成油相芯材溶液A2；

将100克3％浓度的明胶水溶液同100克1％浓度的海藻酸钠水溶液混合，升温到45℃，投入30克油相芯材溶液A，一定搅拌速度下将A溶液分散成平均粒径100微米左右的油相液滴，用5％浓度的醋酸调节水溶液PH值为4－5，逐渐将溶液冷却到5-10℃，保温1小时后，先后滴加入5克37％浓度的甲醛溶液和10克10％浓度的二乙烯三胺溶液，搅拌5小时后，过滤取出微胶囊B2；

将微胶囊B2同水性聚酯树脂按1：1比例混合后，涂布在已涂有2微米厚度附着力增强涂层的100微米透明聚酯膜上，涂布厚度为250微米，在60度烘箱中干燥1小时后，形成微胶囊涂层C2。在厚度为75微米的白色聚酯膜上涂布100微米厚的水性丙烯酸压敏胶，同微胶囊涂层C2复合，最终制成微胶囊磁性写字板；

实施例3

将3克平均粒径为0.5微米的铁氧体粉、13克平均粒径为0.25微米的二氧化钛粉、1克己二酰氯、0.5克消泡剂按比例高速分散于80克马来酸苄酯中，制成油相芯材溶液A3；

将100克3％浓度的明胶水溶液同100克3％浓度的阿拉伯胶水溶液混合，升温到45℃，投入30克油相芯材溶液A3，一定搅拌速度下将A溶液分散成平均粒径100微米左右的油相液滴，用5％浓度的醋酸调节水溶液PH值为4－5，逐渐将溶液冷却到5-10℃，保温1小时后，先后滴加入5克25％浓度的戊二醛溶液和10克10％浓度的乙二胺溶液，搅拌5小时后，过滤取出微胶囊B；

将微胶囊B3同水性丙烯酸乳液按1：1比例混合后，涂布在已涂有2微米厚度附着力增强涂层的100微米透明聚酯膜上，涂布厚度为250微米，在60度烘箱中干燥1小时后，形成微胶囊涂层C3。在厚度为100微米的聚丙烯膜上涂布30微米厚的水性丙烯酸压敏胶，同微胶囊涂层C3复合，最终制成微胶囊磁性写字板；

对比例1

将3克平均粒径为5微米的铁氧体粉、15克平均粒径为0.25微米的二氧化钛粉、0.5克消泡剂按比例高速分散于80克液体石蜡油中，制成油相芯材溶液A4；

将100克3％浓度的明胶水溶液同100克3％浓度的阿拉伯胶水溶液混合，升温到45℃，投入30克油相芯材溶液A4，一定搅拌速度下将A溶液分散成平均粒径100微米左右的油相液滴，用5％浓度的醋酸调节水溶液PH值为3－4，逐渐将溶液冷却到5-10℃，保温1小时后，滴加入5克37％浓度的甲醛溶液，搅拌5小时后，过滤取出微胶囊B4；

将微胶囊B4同水性聚氨酯树脂按1：1比例混合后，直接涂布在75微米厚度的透明聚酯膜上，涂布厚度为250微米，在60度烘箱中干燥1小时后，形成微胶囊涂层C4。在厚度为50微米的透明聚酯膜上涂布10微米厚的水性丙烯酸压敏胶，同微胶囊涂层C4复合，最终制成微胶囊磁性写字板；

对比例2

将4克平均粒径为0.3微米的四氧化三铁粉、17克平均粒径为0.25微米的二氧化钛粉、0.5克消泡剂按比例高速分散于40克苯基二甲苯基乙烷和40克二甲苯混合溶液中，制成油相芯材溶液A5；

其余工艺同对比例1；

实施例对比结果如下表：

	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2
						微胶囊收率	>90％	>90％	>90％	80％	85％
微胶囊涂层附着力	◎	◎	◎	△	△
						显像速度	◎	◎	◎	◎	◎
图像清晰度	◎	◎	◎	◎	◎
						图像稳定性	◎	◎	◎	△	○
书写强度	○	○	○	△	△
						刺激性气味	无	无	无	无	有

◎――好

○――较好

△――一般

╳――差

实施例1、2和3中均采用了本发明复凝聚－水包油界面法双重固化制备方法，并且应用了附着力增强涂层，所制得的写字板在涂层附着力和书写强度方面均表现较好，在大力书写下微胶囊层不易破裂；对比例1由于采用了低密度的液体石蜡油作为芯材溶剂，因此微胶囊合成收率不高，并且磁性微粒容易在微胶囊内沉降，导致图像稳定性下降，书写后图像容易变浅；对比例2中由于在芯材溶剂中使用了中低沸点的二甲苯溶剂，在包封性不太好的情况下，溶剂容易挥发，导致制成的写字板会带有刺激性气味。

以上所述并非对本发明的技术范围作任何限制，凡依据本发明技术实质对以上的实施例所作的任何修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种微胶囊磁性写字板，其特征在于：依次包括正面聚酯薄膜层、附着力增强涂层、微胶囊涂层、背面胶粘层和背面薄膜层；微胶囊涂层中包含微胶囊和粘接树脂，微胶囊的平均粒径为30-500微米；粘接树脂为水溶性树脂、水分散型树脂、聚乙烯醇、水性丙烯酸树脂、水性脂肪族聚酯树脂、水性环氧树脂中的一种或几种；微胶囊中包裹有磁性微粒、白颜色填料、溶剂、油相界面单体和助剂；磁性微粒为粒径0.1-3微米的四氧化三铁粉、铁氧体粉、合金磁粉中的一种或几种；白颜色填料为粒径0.2-2微米的钛白粉、碳酸钙、硫酸钡或立德粉中的一种或几种；所用溶剂为沸点大于200℃，密度大于0.95的高沸点高比重油性溶剂；溶剂是苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、乙酸苄酯、马来酸二丁酯、二苯基乙烷中的一种或几种；油相界面反应单体包括缩水甘油醚环氧树脂、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、己二酰氯、癸二酰氯或异氰酸酯中的一种或几种；微胶囊采用复凝聚－水包油界面法双重反应体系进行合成制备，按照如下步骤进行：a.将磁性微粒、白颜色填料、油相界面反应单体和助剂分散到油性溶剂中，形成油相芯材溶液，磁性微粒用量占油相芯材溶液的2－8％，磁性微粒和白颜色填料用量比例为1：3－1：10，油相界面反应单体用量占油相芯材溶液的0.1-2％，助剂用量占油相芯材溶液的0.1-0.5％；b.将明胶溶于40－60度热水，配成1－5％浓度的溶液，再加入等量的浓度为0.2-5％的水性阴离子聚合物溶液，将油相芯材溶液分散在水溶液当中，油相芯材溶液和水溶液的比例为1：10－4：10，用醋酸调节PH值至3－5，然后将溶液温度降低到15度以下，最后加入固化剂和水相界面反应单体，固化剂用量为水溶液的2－5％，水相界面反应单体用量为水溶液的0.5－5％。

2.根据权利要求1所述的微胶囊磁性写字板，其特征在于：正面聚酯薄膜层为厚度100-150微米的透明聚酯薄膜，透明聚酯薄膜内表面涂有用于提高微胶囊涂层的附着力和耐用性的附着力增强涂层。

3.根据权利要求1所述的微胶囊磁性写字板，其特征在于：所用水性阴离子聚合物为高分子量聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、阿拉伯胶的一种或几种；固化剂为甲醛、戊二醛、单宁酸、谷氨酰胺转氨酶中的一种或几种；水相界面反应单体为己二胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的微胶囊磁性写字板，其特征在于：在微胶囊层下涂有一层背面胶粘层，该背面胶粘层可以为水性、油性胶粘剂或热熔型胶粘剂，背面胶粘层厚度为20-150微米。

5.根据权利要求1所述的微胶囊磁性写字板，其特征在于：在背面胶粘层上复合有一层背面薄膜层，背面薄膜层厚度为50-150微米，背面薄膜为透明或其它颜色。