CN105728044B - 一种选择性高分子催化脱硝剂及其应用和设备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种选择性高分子催化脱硝剂及其应用和设备。该技术(PSCR)所涉及的脱硝剂包含质量比为1：1的三聚氰胺钴/铜和过氧酸类高分子氧化剂。本发明的催化脱硝剂具有如下优点：脱硝剂为固体粉末，避免了液体气化不均；脱硝效率高，脱硝后不存在氨逃逸和腐蚀设备的问题。
Description
技术领域
本发明属于烟气脱硝领域，具体的说，本发明涉及一种选择性高分子催化脱硝剂及其应用和设备。
背景技术
SNCR(选择性非催化还原)方法要求反应温度在850℃-1000℃，并且有足够的反应时间，在导热油炉上找不到合适反应的温度区间；SCR技术需要专门的反应器，反应温度虽然与所选用的催化剂有关，但也大体在300℃-400℃之间，对于锅炉负荷变化率大且经常低负荷运行的情况适应性差，温度也同样不适宜，更不能多炉配置一套反应器。对于山东桦超化工有限公司脱硫脱硝除尘系统来说，虽然SCR催化脱硝技术的氮氧化物去除率较高，工艺技术也比较成熟，但是SCR工艺不仅投资较高，而且空间有限，难以满足SCR脱硝系统的占地空间要求，所以本项目脱硝处理不适合于SCR催化脱硝工艺。
因此现阶段应用在锅炉上的脱硝技术并不能应用在导热油炉上要想高效率、连续性的实现氮氧化物脱除，只能采取PSCR(高分子选择性催化)脱硝技术，PSCR脱硝技术使用计算流体力学(CFD)和化学动力学模型(CKM)进行工程设计，即将先进的虚拟现实技术与特定燃烧装置的尺寸、燃料类型和特性、分解炉负荷范围、燃烧方式、炉膛过剩空气、初始或基线NO浓度、炉膛烟气温度分布、炉膛烟气流速分布等相结合进行工程设计。适用于水泥厂、电厂以及大部分窑炉，使其NO排放满足要求。使用高分子粉末脱硝的关键是采用活性的高分子聚合物脱硝催化剂。但现有的常规高分子聚合物脱硝催化剂脱硝效率低，亟需提供一种更为高效的高分子聚合物脱硝催化剂。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种选择性催化脱硝剂；
本发明的另一目的在于提供使用所述的选择性催化脱硝剂对烟气进行脱硝处理的方法；
本发明的又一目的在于提供所述的选择性催化脱硝剂在烟气脱硝处理中的应用；
本发明的再一目的在于提供一种高分子选择性催化脱硝设备。
为达上述目的，一方面，本发明提供了一种选择性催化脱硝剂，其中，所述脱硝剂包含质量比为1：1的三聚氰胺钴/铜和过氧酸类高分子氧化剂。
本发明的选择性催化脱硝剂中三聚氰胺钴/铜提供了Co基催化活性位和胺基还原NOx的活性位；含过氧酸结构的高分子氧化剂提供了将NO转化为NO2的活性位，利于三聚氰胺钴/铜选择性催化还原NOx，将高分子聚合物脱硝剂与NOX选择性反应而达到脱硝的目的。
其中可以理解的是，本发明这里所述的三聚氰胺钴/铜表示三聚氰胺钴或三聚氰胺铜。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述选择性催化脱硝剂为固体粉末。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述固体粉末粒度为20～150目。
所述含有过氧酸结构的高分子氧化剂可以为本领域常规使用的含过氧酸结构的高分子氧化剂，而根据本发明一些具体实施方案，其中，所述含有过氧酸结构的高分子氧化剂为过氧酸盐。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述过氧酸盐为碱金属的过氧酸盐。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述含过氧酸结构的高分子氧化剂为过氧酸钠或过氧酸钾。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述含过氧酸结构的高分子氧化剂为过氧乙酸钠或过氧乙酸钾。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述三聚氰胺钴/铜的制备包括：将多聚甲醛、丁醇、二甲苯和醋酸钴/铜混合均匀进行反应，脱水后加入苯酐，控制反应溶液pH为5-6，搅拌下加入三聚氰胺，进行醚化反应，常压分水，待容忍度达到1：4-10后，终止反应，得到所述三聚氰胺钴/铜。
本发明的多聚甲醛、丁醇和二甲苯、醋酸钴和醋酸铜均为现有常规市售产品。任何市售的符合相应质量标准的上述产品均可用于本发明。
根据本发明一些具体实施方案，其中，多聚甲醛、丁醇、二甲苯、醋酸钴/铜和三聚氰胺的质量比为21-23：50-55：8-9：13-21：14-16。
根据本发明一些具体实施方案，其中，将多聚甲醛、丁醇、二甲苯和醋酸钴/铜混合均匀后是在90-100℃下进行反应。
根据本发明一些具体实施方案，其中，将多聚甲醛、丁醇、二甲苯和醋酸钴/铜混合均匀后是在95℃下进行反应。
根据本发明一些具体实施方案，其中，将多聚甲醛、丁醇、二甲苯和醋酸钴/铜混合均匀后是在90-100℃下反应0.5-2h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，将多聚甲醛、丁醇、二甲苯和醋酸钴/铜混合均匀后是在90-100℃下反应1h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，将多聚甲醛、丁醇、二甲苯和醋酸钴/铜混合均匀进行反应后，是升温回流，在常压下进行脱水。
根据本发明一些具体实施方案，其中，脱水后先降温至90-95℃，再加入苯酐。
根据本发明一些具体实施方案，其中，醚化反应是在回流下进行反应。
根据本发明一些具体实施方案，其中，搅拌下加入三聚氰胺后，先搅拌0.5-2h，再进行醚化反应。
根据本发明一些具体实施方案，其中，搅拌下加入三聚氰胺后，先搅拌1h，再进行醚化反应。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述醚化反应是在回流下进行。
另一方面，本发明还提供了所述的选择性催化脱硝剂在烟气脱硝处理中的应用。
再一方面，本发明还提供了一种高分子选择性催化脱硝设备，其中所述设备包括：脱硝剂储存系统1、脱硝剂剂量分配系统2、脱硝剂输送供应系统3和脱硝剂炉前喷射系统4，其中的硝剂储存系统1、脱硝剂剂量分配系统2、脱硝剂输送供应系统3和脱硝剂炉前喷射系统4顺序连接，以将脱硝剂由脱硝剂储存系统1通过脱硝剂剂量分配系统2进行定量，并经由脱硝剂输送供应系统3输送到脱硝剂炉前喷射系统4，以将脱硝剂喷射到锅炉5内。
根据本发明一些具体实施方案，其中，上述的脱硝剂储存系统、脱硝剂输送供应系统、脱硝剂剂量分配系统、和脱硝剂炉前喷射系统均为本领域常规设备，而无需为上述设备的结构进行特别改进。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述脱硝剂输送供应系统为旋转供料器。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述脱硝剂储存系统为密封储存仓，所述储存仓底部为倒锥形，仓顶设施单轴搅拌器11。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述脱硝剂炉前喷射系统4包括加速室41和罗茨风机42，脱硝剂由脱硝剂剂量分配系统2经过脱硝剂输送供应系统3定量输送到加速室41，并由罗茨风机42供应的高速气体喷射到锅炉5内。
根据本发明一些具体实施方案，其中，上述的加速室和罗茨风机为本领域常规设备，将现有常规的上述设备直接用于本发明即可。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述的脱硝剂为本发明前面所述的选择性催化脱硝剂。
又一方面，本发明还提供了使用本发明所述的选择性催化脱硝剂对烟气进行脱硝处理的方法，其中，所述方法包括将本发明前面所述的选择性催化脱硝剂喷到锅炉烟气道中，在700℃-900℃下对烟气进行脱硝处理。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述脱硝处理的条件还包括：NOx浓度1000mg/m3以下，O2的浓度为1～5％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法是使用本发明前面所述的高分子选择性催化脱硝设备将所述选择性催化脱硝剂粉末喷到锅炉烟气道中。
结合本发明的脱硝设备，所述的选择性催化脱硝剂对烟气进行脱硝处理的方法具体包括：
将所述选择性催化脱硝剂由脱硝剂储存系统1通过脱硝剂剂量分配系统2进行定量控制，然后经过脱硝剂输送供应系统3输送到加速室41进行气料混合，混合均匀后由罗茨风机42供应气流将所述脱硝剂输送到锅炉5。
而根据本发明一些具体实施方案，本发明所述方法更具体包括：
1、高分子脱硝催化剂及其储存、供应系统
高分子脱硝剂储存系统为密封锥形料仓，为防止高分子材料挂壁、结块，仓顶布置单轴搅拌器，保证料仓正常下料。料仓内高分子材料由斗子提升机旋转输送，确保脱硝过程连续运行。
2、脱硝剂计量下料系统
料仓下配置给料机，给料机变频控制，料仓内的高分子材料在单轴搅拌器的搅拌下通过给料机，通过频率控制给料机的转速，进而实现给料机的剂量下料，保证NOx达标排放。
脱硝剂输送供应装置的设置应充分满足锅炉运行状况，并考虑100％的备用余量。
3、炉前喷射系统
根据锅炉实际运行状况，了解炉膛NOx浓度分布、炉膛温度分布、炉膛气流分布以及烟气组分分布情况，最终确定喷枪的布置方式和安装位置。
综上所述，本发明提供了一种选择性催化脱硝剂及其应用。本发明的催化脱硝剂具有如下优点：脱硝剂为固体粉末，避免了液体气化不均；脱硝效率高，脱硝后不存在氨逃逸和腐蚀设备的问题。
附图说明
图1为实施例1三聚氰胺铜对NO转化率图。
图2为实施例1三聚氰胺钴对NO转化率图。
图3为实施例1的三聚氰胺铜电镜扫描图。
图4为实施例1的设备示意图。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供一种新型工业烟气脱除的方法——高分子选择性催化脱硝技术(PSCR)，具体实施方式是，将三聚氰胺钴/铜和过氧酸钾(或过氧酸钠)按照质量比1：1进行混合得到所述的选择性催化脱硝剂。利用如图4所示的高分子选择性催化脱硝设备将所述脱硝剂送至锅炉中。具体过程如下：单元制脱硝系统由提升机将脱硝剂输送致脱硝剂储存仓1，利用脱硝剂剂量分配系统2根据NOX浓度自动调整脱硝剂的用量。通过旋转供料器3给出脱硝剂致加速室41，进行气料混合，混合充分均匀。由罗茨风机42供出高速气体，将物料通过管道输送到炉膛，在800℃～900℃的高温区进行反应。由喷管将脱硝剂喷到锅炉5的烟气道，旋风筒入口处，完成整个脱硝过程。
三聚氰胺钴的合成步骤为：将多聚甲醛，丁醇、二甲苯、醋酸钴按比例(质量比21：50：8：21)加入反应釜中，开动搅拌，温度控制在95℃左右，反应1h后，升温回流，常压下脱尽体系中的水后，降温至95℃左右，加入适量苯酐(加入量使pH值控制5～6即可)，控制pH值5～6左右，在搅拌下缓慢加入三聚氰胺(加入质量约为多聚甲醛的2/3)，在此温度下进行解聚，反应1h后，升温回流，开始醚化反应，经常压分水，使容忍度达到1:4，脱除丁醇，降温终止反应，得到三聚氰胺钴。
三聚氰胺铜的合成步骤为：将多聚甲醛，丁醇、二甲苯、醋酸铜按比例(质量比21：50：9：20)加入反应釜中，开动搅拌，温度控制在95℃左右，反应1h后，升温回流，常压下脱尽体系中的水后，降温至95℃左右，加入适量苯酐(加入量使pH值控制5～6即可)，控制pH值5～6左右，在搅拌下缓慢加入三聚氰胺(加入质量约为多聚甲醛的2/3)，在此温度下进行解聚，反应1h后，升温回流，开始醚化反应，经常压分水，使容忍度达到1:5，脱除丁醇，降温终止反应，得到三聚氰胺铜。其电镜扫描照片如图3所示。
图1为包含三聚氰胺铜的不同脱硝剂在不同温度下对NO的消除率。反应条件：500ppm NO，500g脱硝剂，空速＝50,000h-1。
其中图1中各曲线所对应的脱硝剂为：
S1：三聚氰胺铜和过氧酸钾的比例为1:1；
S2：三聚氰胺铜和过氧酸钠的比例为1:1.2；
S3：三聚氰胺铜和过氧酸钠的比例为1:1.3；
S4：三聚氰胺铜和过氧酸钠的比例为0.9:1；
S5：三聚氰胺铜和过氧酸钾的比例为0.9:1。
图2为包含三聚氰胺钴的不同脱硝剂在不同温度下对NO的消除率。反应条件：500ppm NO，500g脱硝剂，空速＝50,000h-1。
其中图2中各曲线所对应的脱硝剂为：
S1：三聚氰胺钴和过氧酸钾的比例为1:1；
S2：三聚氰胺钴和过氧酸钠的比例为1:1.2；
S3：三聚氰胺钴和过氧酸钠的比例为1:1.3；
S4：三聚氰胺钴和过氧酸钠的比例为0.9:1；
S5：三聚氰胺钴和过氧酸钾的比例为0.9:1。
Claims (25)
1.一种选择性催化脱硝剂，其中，所述脱硝剂包含质量比为1：1的三聚氰胺钴/铜和过氧酸类高分子氧化剂，所述三聚氰胺钴/铜的制备包括：将多聚甲醛、丁醇、二甲苯和醋酸钴/铜混合均匀进行反应，脱水后加入苯酐，控制反应溶液pH为5-6，搅拌下加入三聚氰胺，进行醚化反应，常压分水，待容忍度达到1：4-10后，终止反应，得到所述三聚氰胺钴/铜。
2.根据权利要求1所述的选择性催化脱硝剂，其中，所述选择性催化脱硝剂为固体粉末。
3.根据权利要求2所述的选择性催化脱硝剂，其中，所述固体粉末粒度为20～150目。
4.根据权利要求1所述的选择性催化脱硝剂，其中，所述过氧酸类高分子氧化剂为过氧酸盐。
5.根据权利要求4所述的选择性催化脱硝剂，其中，所述过氧酸盐为碱金属的过氧酸盐。
6.根据权利要求4所述的选择性催化脱硝剂，其中，所述过氧酸盐为过氧酸钠或过氧酸钾。
7.根据权利要求4所述的选择性催化脱硝剂，其中，所述过氧酸盐为过氧乙酸钠或过氧乙酸钾。
8.根据权利要求1所述的选择性催化脱硝剂，其中，将多聚甲醛、丁醇、二甲苯和醋酸钴/铜混合均匀后是在90-100℃下反应。
9.根据权利要求1所述的选择性催化脱硝剂，其中，将多聚甲醛、丁醇、二甲苯和醋酸钴/铜混合均匀后是在95℃下反应。
10.根据权利要求1所述的选择性催化脱硝剂，其中，将多聚甲醛、丁醇、二甲苯和醋酸钴/铜混合均匀后是在90-100℃下反应0.5-2h。
11.根据权利要求1所述的选择性催化脱硝剂，其中，将多聚甲醛、丁醇、二甲苯和醋酸钴/铜混合均匀后是在90-100℃下反应1h。
12.根据权利要求1所述的选择性催化脱硝剂，其中，将多聚甲醛、丁醇、二甲苯和醋酸钴/铜混合均匀进行反应后，是升温回流，在常压下进行脱水。
13.根据权利要求1所述的选择性催化脱硝剂，其中，将多聚甲醛、丁醇、二甲苯和醋酸钴/铜混合均匀进行反应，脱水后先降温至90-95℃，再加入苯酐。
14.根据权利要求1所述的选择性催化脱硝剂，其中，醚化反应是在回流下进行反应。
15.根据权利要求1所述的选择性催化脱硝剂，其中，搅拌下加入三聚氰胺后，先搅拌0.5-2h，再进行醚化反应。
16.根据权利要求1所述的选择性催化脱硝剂，其中，搅拌下加入三聚氰胺后，先搅拌1h，再进行醚化反应。
17.根据权利要求1所述的选择性催化脱硝剂，其中，所述醚化反应是在回流下进行。
18.根据权利要求1所述的选择性催化脱硝剂，其中，多聚甲醛、丁醇、二甲苯、醋酸钴/铜和三聚氰胺的质量比为21-23：50-55：8-9：13-21：14-16。
19.权利要求1～18任意一项所述的选择性催化脱硝剂在烟气脱硝处理中的应用。
20.使用权利要求1～18任意一项所述的选择性催化脱硝剂对烟气进行脱硝处理的方法，其中，所述方法包括将所述的选择性催化脱硝剂粉末喷到锅炉烟气道中，在700℃-900℃下对烟气进行脱硝处理。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述脱硝处理的条件还包括：NOx浓度1000mg/m3以下，O2的体积浓度为1～5％。
22.根据权利要求20所述的方法，其中，所述方法是使用高分子选择性催化脱硝设备将所述选择性催化脱硝剂粉末喷到锅炉烟气道中；所述设备包括：脱硝剂储存系统(1)、脱硝剂剂量分配系统(2)、脱硝剂输送供应系统(3)和脱硝剂炉前喷射系统(4)，其中的硝剂储存系统(1)、脱硝剂剂量分配系统(2)、脱硝剂输送供应系统(3)和脱硝剂炉前喷射系统(4)顺序连接，以将脱硝剂由脱硝剂储存系统(1)通过脱硝剂剂量分配系统(2)进行定量，并经由脱硝剂输送供应系统(3)输送到脱硝剂炉前喷射系统(4)，以将脱硝剂喷射到锅炉(5)内。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述方法包括：将所述选择性催化脱硝剂由脱硝剂储存系统(1)通过脱硝剂剂量分配系统(2)进行定量控制，然后经过脱硝剂输送供应系统(3)输送到加速室(41)进行气料混合，混合均匀后由罗茨风机(42)供应气流将所述脱硝剂输送到锅炉(5)。
24.根据权利要求22所述的方法，其中，所述脱硝剂储存系统为密封储存仓，所述储存仓底部为倒锥形，仓顶设施单轴搅拌器(11)。
25.根据权利要求22所述的方法，其中，所述脱硝剂炉前喷射系统包括加速室(41)和罗茨风机(42)，脱硝剂由脱硝剂剂量分配系统(2)经过脱硝剂输送供应系统(3)定量输送到加速室(41)，并由罗茨风机(42)供应的高速气体喷射到锅炉(5)内。
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