CN105728006B - 一种碳化钼与钛酸锶复合光催化分解水产氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳化钼和钛酸锶复合光催化分解水产氢催化剂及其制备方法，属于光催化剂技术领域。本发明通过构筑钛酸锶与碳化钼复合形成一个具有快速捕获和传递电子作用的界面，使钛酸锶在受到紫外光照射时产生的光生电子和空穴能够迅速的分离，减少光生电子和空穴的复合率，从而克服了钛酸锶本身结构缺陷导致光生电子和空穴复合率高，产氢效率低下，本发明主要通过碳化钼与钛酸锶纳米晶在球磨机的球磨作用下形成所要构筑的界面，使光催化产氢反应速率由纯钛酸锶的0.625mmol h‑1g‑1提高到6.70mmol h‑1g‑1，提高了超过10倍，本发明在解决全球面临的能源危机问题上提供一种有益的思路，为高热值无污染的氢能源的工业化生产提供技术参考。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂技术领域，具体涉及一种碳化钼和钛酸锶复合光催化分解水产氢催化剂及其制备方法。
背景技术
当今全球都面临这能源危机问题，寻找替代化石燃料的能源是当今每个科学家都努力的方向，光催化分解水产生氢气是一种十分理想的产生新能源的解决方案，氢气具有热值高，产物是水，无二次污染等诸多优点，但是目前光催化产氢的半导体普遍是产氢效率十分低下，要想达到高效光催化产氢则必须要研究新型光催化剂，钛酸锶(SrTiO3)是一种典型的钙钛矿型光催化功能材料，具有特殊的晶体结构、热稳定性和化学稳定性，钛酸锶具有满足裂解水产氢的导带和价带的位置，是可以利用太阳光分解水产氢的一种半导体，但是由于其自身结构的限制导致其裂解水产氢的效率同样十分低下，对其自身的改性也存在一些问题，很难获得理想的光催化效率，因此急需寻找一种能显著提高其光催化分解水效率的一种解决手段。来最大限度的开发其光催化分解水产氢能力。
发明内容
为了解决现有技术中钛酸锶催化剂存在的光催化分解水产氢效率极低的问题，本发明对钛酸锶光催化分解水产氢的机理进行了深入研究，在付出了大量的原创性劳动后，进而完成了本发明。
本发明通过构筑钛酸锶与碳化钼复合形成一个具有快速捕获和传递电子作用的界面，使钛酸锶在受到紫外光照射时产生的光生电子和空穴能够迅速的分离，减少光生电子和空穴的复合率，从而克服了钛酸锶本身结构缺陷导致光生电子和空穴复合率高，产氢效率低下的问题。本发明在解决全球面临的能源危机问题上提供一种有益的思路，为高热值无污染的氢能源的工业化生产提供技术参考，是一项有十分重要意义的发明。
本发明所述高效光催化分解水产氢催化剂，是由钼酸铵和葡萄糖通过水热法制备成前躯体，然后该前躯体再在一定温度下氮气和氢气混合气的保护下焙烧和活化，然后将产物洗涤、干燥得产物碳化钼；碳化钼再与钛酸四丁酯、硝酸锶和氢氧化钠等试剂采用水热法制备的钛酸锶在球磨机中混合均匀；然后把混合均匀后的产物再在氮气保护下加热到一定温度焙烧。本发明可以使光催化分解水产氢反应速率由纯钛酸锶的0.625mmol h-1g-1提高到6.675mmol h-1g-1，性能提高超过了10倍。因此本发明是可以大大提高钛酸锶的光催化分解水产氢的效率，为生产环保新型能源提供一个新的技术手段，具有十分重要的现实意义。
本发明所述的一种碳化钼与钛酸锶复合光催化分解水产氢催化剂的制备方法，其步骤如下：
(1)取钼酸铵固体颗粒1～3克于30～50毫升去离子水中搅拌20～50分钟使其溶解完全，继续搅拌下加入2～6克葡萄糖，钼酸铵与葡萄糖的质量比为0.5：2～6，再继续搅拌1～3小时得到透明溶液；
(2)将步骤(1)得到的透明溶液在120～250摄氏度下晶华6～15小时，自然冷却至室温弃上清液后用去离子水洗涤离心3～5次，再用无水乙醇洗涤离心1～3次；然后在80～100摄氏度条件下干燥12～18小时；
(3)取步骤(2)所得的干燥产物在氮气、氩气或氮气氢气混合气的任一种气体保护、600～1000摄氏度条件下焙烧2～5小时；
(4)将步骤(3)得到的焙烧后的产物用去离子水洗涤，干燥后得碳化钼；
(5)将2～7毫升的钛酸四丁酯(钛酸四丁酯的质量浓度>99％)，加入到10～40毫升的乙二醇(乙二醇质量浓度>99.5％)中，接着搅拌1～2小时；
(6)取1.5～4.5克硝酸锶颗粒粉末(阿拉丁试剂，纯度>99.5％)加入到12～25毫升去离子水中，搅拌30～60分钟；
(7)取1.8～3.7克氢氧化钠颗粒粉末(国药试剂，纯度＞99.5％)加入到5～15毫升去离子水中，搅拌30～60分钟；
(8)将步骤(5)、(6)、(7)制备的三种溶液混合，搅拌25～70分钟，然后将得到的白色悬浊液在180～230摄氏度下晶化18～30小时；
(9)将步骤(8)得到反应液自然冷却至室温弃上清液后用去离子水洗涤离心3～5次，再用无水乙醇洗涤离心1～3次，然后在80～100摄氏度条件下干燥12～18小时得钛酸锶纳米晶；
(10)将步骤(4)中制得的碳化钼与步骤(9)中制得的钛酸锶球磨2～3小时，即得到本发明所述的碳化钼与钛酸锶复合的光催化分解水产氢催化剂，钛酸锶与碳化钼的质量用量比为100：0.5～5。
经北京泊菲莱光产氢系统测试和日本岛津GC-81型色谱仪检测，本发明制备的光催化剂在三乙醇胺做牺牲剂的条件下催化光解水速率比单纯的钛酸锶有了显著提高，性能的提高超过了10倍。
本发明有助于解决钛酸锶光解水产氢的固有的效率低下的问题，为早日实现无污染清洁能源提供了新的思路，因此本发明是一项十分有意义的发明。
附图说明
图1为实施例1～5中制备的TiSrO3透射电子显微镜(TEM)测试的低分辨率(图1a)和高分辨率(图1b)照片；从图中可以看出，制备的钛酸锶是纳米晶形貌，其晶格间距d＝0.272nm。
图2为实施例1-5中制备的Mo2C、TiSrO3的X射线衍射仪(XRD)的表征图；从图中可以看出Mo2C和TiSrO3均为纯相，对应的PDF卡片编号：65-8364和35-0734；
图3为实施例1-5中制备的为纯Mo2C、TiSrO3和0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％Mo2C/TiSrO3样品的产氢速率表征图；从图中可以看出，改性后的样品产氢速率比单纯的Mo2C、TiSrO3均有了很大的提高。
图4为实施例4中制备的样品2.0wt％Mo2C/TiSrO3的循环稳定性表征图；
从图中可以看出，样品性能十分稳定，在第三圈产氢速率下降之后通过添加牺牲剂三乙醇胺(TEOA)后产氢速率又重新恢复了，在经过5个循环(20个小时)测试性能没有衰减。
图5(a)为实施例5制得样品5wt％Mo2C/TiSrO3的光电子能谱(XPS)的各元素图谱，从中a、b、c、d、e中可以看出C、Mo、O、Ti、Sr的能谱图。
图5(b)为实施例5制得样品5wt％Mo2C/TiSrO3的光电子能谱(XPS)的所有元素综合图谱，说明了样品中存在Mo、C、Ti、Sr、O这些元素。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1
(1)取1.5克钼酸铵固体颗粒于30毫升去离子水反应容器中搅拌30分钟使其溶解完全，继续搅拌下加入4.8克葡萄糖，再继续搅拌1.5小时得到透明溶液；
(2)将步骤(1)得到的透明溶液转移到带不锈钢衬底的聚四氟乙烯反应釜中，再在200摄氏度的温度下晶华12小时，等反应釜自然冷却到室温后，取出聚四氟乙烯反应器中的反应液弃上清液后用去离子水洗涤离心4次，再用无水乙醇洗涤离心2次；然后在80摄氏度条件下干燥12小时；
(3)取步骤(2)所得的干燥产物在氮氢混合气体保护下800摄氏度条件下焙烧3小时；
(4)将步骤(3)得到的焙烧后的产物用去离子水洗涤3次无水乙醇2次干燥后得碳化钼(XRD对应的PDF编号：65-8364)；
(5)将3.5毫升的钛酸四丁酯(钛酸四丁酯的质量浓度>99％)，加入到25毫升的乙二醇中，接着搅拌1.5小时；
(6)取2.15克的硝酸锶颗粒粉末(阿拉丁试剂纯度>99.5％)加入到17毫升去离子水中，接着搅拌45分钟；
(7)取2.3克的氢氧化钠颗粒粉末(国药试剂纯度＞99.5％)加入到13毫升去离子水中，接着搅拌35分钟；
(8)将步骤(5)、(6)、(7)中的三种溶液混合在一起，接着搅拌50分钟，然后将搅拌好的白色悬浊液转移到带不锈钢衬底的聚四氟乙烯反应釜中，将该反应釜在200摄氏度的温度下晶化22小时；
(9)当步骤(8)中的反应釜自然冷却到室温后，取出聚四氟乙烯反应器中的反应液弃上清液后用去离子水洗涤离心4次，再用无水乙醇洗涤离心2次；然后在85摄氏度条件下干燥15小时得钛酸锶纳米晶(XRD对应的PDF编号：35-0734；形貌由透射电子显微镜照射的电子照片可以得出)；
(10)将步骤(9)中的产物(钛酸锶0.05克、90毫升水和10毫升质量分数大于99％的三乙醇胺三种物质形成混合液)和步骤(4)中的产物(碳化钼0.05克、90毫升水和10毫升质量分数大于99％的三乙醇胺三种物质形成混合液)分别经北京泊菲莱光产氢系统测试和日本岛津GC-81型色谱仪检测，本发明制备的纯钛酸锶(SrTiO3)纳米晶催化光解水产氢速率为0.625mmol h-1g-1；纯碳化钼(Mo2C)纳米晶催化光解水产氢速率为0.22mmol h-1g-1。
实施例2
步骤(1)-(9)同实施例1；
(10)将0.0025克步骤(4)中制得的碳化钼与步骤(9)中制备的0.5克的钛酸锶共同放入球磨机中球磨2.5小时，即得到了本发明所述的碳化钼与钛酸锶复合的光催化分解水产氢催化剂0.5％wt Mo2C/TiSrO3。将0.05克该催化剂、90毫升水和10毫升质量分数大于99％的三乙醇胺三种物质形成混合液，经北京泊菲莱光产氢系统测试和日本岛津GC-81型色谱仪检测，本发明制备的光催化剂的催化光解水速率为4.75mmol h-1g-1比单纯的钛酸锶产氢速率0.625mmol h-1g-1有了显著提高，提高效果超过了7.6倍。
实施例3
步骤(1)-(9)同实施例1；
(10)将0.005克步骤(4)中制得的碳化钼与步骤(9)中制备的0.5克的钛酸锶共同放入球磨机中球磨2.5小时，即得到了本发明所述的碳化钼与钛酸锶复合的光催化分解水产氢催化剂1.0％wt Mo2C/TiSrO3。将0.05克该催化剂、90毫升水和10毫升质量分数大于99％的三乙醇胺三种物质形成混合液，经北京泊菲莱光产氢系统测试和日本岛津GC-81型色谱仪检测，本发明制备的光催化剂的催化光解水速率为6.46mmol h-1g-1比单纯的钛酸锶产氢速率0.625mmol h-1g-1有了显著提高，提高效果超过了10.3倍。
实施例4
步骤(1)-(9)同实施例1；
(10)将0.010克步骤(4)中制得的碳化钼与步骤(9)中制备的0.5克的钛酸锶共同放入球磨机中球磨2.5小时，即得到了本发明所述的碳化钼与钛酸锶复合的光催化分解水产氢催化剂2.0％wt Mo2C/TiSrO3。将0.05克该催化剂、90毫升水和10毫升质量分数大于99％的三乙醇胺三种物质形成混合液，经北京泊菲莱光产氢系统测试和日本岛津GC-81型色谱仪检测，本发明制备的光催化剂的催化光解水速率为6.70mmol h-1g-1比单纯的钛酸锶产氢速率0.625mmol h-1g-1有了显著提高，提高效果超过了10.7倍。
实施例5
步骤(1)-(9)同实施例1；
(10)将0.025克步骤(4)中制得的碳化钼与步骤(9)中制备的0.5克的钛酸锶共同放入球磨机中球磨2.5小时，即得到了本发明所述的碳化钼与钛酸锶复合的光催化分解水产氢催化剂5.0％wt Mo2C/TiSrO3。将0.05克该催化剂、90毫升水和10毫升质量分数大于99％的三乙醇胺三种物质形成混合液，经北京泊菲莱光产氢系统测试和日本岛津GC-81型色谱仪检测，本发明制备的光催化剂的催化光解水速率为4.58mmol h-1g-1比单纯的钛酸锶产氢速率0.625mmol h-1g-1有了显著提高，提高效果超过了7.3倍。
综上制备实例，我们得出如下重要发现：
(1)钛酸锶和碳化钼的质量比有个最优范围为钛酸锶的质量：碳化钼的质量＝100：0.5～5，低于或高于最优范围光催化产氢效果都达不到最好。
(2)碳化钼的晶相和钛酸锶纳米晶的形貌对该催化剂的性能具有重要影响。
Claims (2)
1.一种碳化钼与钛酸锶复合光催化分解水产氢催化剂的制备方法，其步骤如下：
(1)取钼酸铵固体颗粒1～3克于30～50毫升去离子水中搅拌20～50分钟使其溶解完全，继续搅拌下加入2～6克葡萄糖，钼酸铵与葡萄糖的质量比为0.5：2～6，再继续搅拌1～3小时得到透明溶液；
(2)将步骤(1)得到的透明溶液在120～250摄氏度下晶化 6～15小时，自然冷却至室温弃上清液后用去离子水洗涤离心3～5次，再用无水乙醇洗涤离心1～3次；然后在80～100摄氏度条件下干燥12～18小时；
(3)取步骤(2)所得的干燥产物在氮气、氩气或氮气氢气混合气的任一种气体保护、600～1000摄氏度条件下焙烧2～5小时；
(4)将步骤(3)得到的焙烧后的产物用去离子水洗涤，干燥后得碳化钼；
(5)将2～7毫升的钛酸四丁酯，加入到10～40毫升的乙二醇中，接着搅拌1～2小时；
(6)取1.5～4.5克硝酸锶颗粒粉末加入到12～25毫升去离子水中，搅拌30～60分钟；
(7)取1.8～3.7克氢氧化钠颗粒粉末加入到5～15毫升去离子水中，搅拌30～60分钟；
(8)将步骤(5)、(6)、(7)制备的三种溶液混合，搅拌25～70分钟，然后将得到的白色悬浊液在180～230摄氏度下晶化18～30小时；
(9)将步骤(8)得到反应液自然冷却至室温弃上清液后用去离子水洗涤离心3～5次，再用无水乙醇洗涤离心1～3次，然后在80～100摄氏度条件下干燥12～18小时得钛酸锶纳米晶；
(10)将步骤(4)中制得的碳化钼与步骤(9)中制得的钛酸锶球磨2～3小时，即得到碳化钼与钛酸锶复合的光催化分解水产氢催化剂，钛酸锶与碳化钼的质量用量比为100：0.5～5。
2.一种碳化钼与钛酸锶复合光催化分解水产氢催化剂，其特征在于：是由权利要求1所述的方法制备得到。
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