CN105723007B - 含有陶瓷纳米粒子并具有改进的机械加工性能的黄铜合金 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种黄铜合金，其中Al₂O₃以陶瓷纳米粒子的形式存在于合金中。此外，本发明还涉及一种制备黄铜合金的方法。

Description

含有陶瓷纳米粒子并具有改进的机械加工性能的黄铜合金

技术领域

本发明涉及一种Pb的质量百分比含量最高为0.25％的黄铜合金，以及一种制备该黄铜合金的方法，其中Al₂O₃以陶瓷纳米粒子的形式存在于合金中，从而带来优越的切削性能。

背景技术

黄铜是一种涉及许多应用机遇和应用领域的材料。黄铜的基本成分是铜(Cu)和锌(Zn)。通过添加各种不同的合金材料，比如铅(Pb)、锡(Sn)、铁(Fe)、铝(Al)、镍(Ni)、锰(Mn)、硅(Si)和/或砷(As)，黄铜可被赋予独特的性能，从而使黄铜具有许多不同的特征而用于不同类型的机械加工和成品。黄铜还可以含有锑(Sb)、磷(P)、硼(B)和/或硫(S)。

可以以条棒、型材和钢坯的形式将黄铜制成半成品，这些半成品需要进一步精制。此类成品的样品有螺钉、螺母、供水和卫浴部件、锁具零件、电子元件、装饰品等。最重要的是，黄铜是一种闭式循环材料，在促进环境保护的车间生产中具有特定的位置。黄铜的回收是可以带来经济效益的，并且因此几乎80％的原料是以废黄铜的形式存在，这些废黄铜中的一部分是作为来自工业车间的废料，还有一部分来源于回收企业。

根据所谓的“卫生级铜合金成分表”中针对无铅黄铜的规定，获得Pb的0.2％的百分比。EAS(欧洲认证体系)这项工作于1997年启动并被欧盟委员会批准，而这份化学成分表是之前EAS(欧洲认证体系)的延伸，于2013年12月1日开始在签署4MS(四成员国)声明的国家中生效，要求黄铜和其它金属的合金以及与饮用水接触的材料需遵守上述化学成分表中的规定。4MS声明的目标是要为所有27个欧盟国家建立一项通用的指令。而且，针对黄铜合金中Pb的含量百分比，在比如USA的其它国家也有的类似的规定。USA和欧洲之间的主要区别在于美国这一个国家专注于对单独制品中铅的限制(Pb的质量百分比含量平均值最高为0.25％)，而在欧洲是专注于饮用水本身中的铅的限制。USA饮用水本身中的允许值高于欧洲，分别为15μg/l和10μg/l[1]。符合上述作为无铅黄铜所限定的需求的黄铜合金样品为CW511L和[1，2]。

针对析出到饮用水中的铅的环保规定，还要求去除材料本身中的铅。上述工作不仅可以通过各种政府性规定来推进，还可以通过所谓的环境分类系统等在自愿的基础上推进。比如在瑞典，可以提及建筑材料评估()，而在Basta则要求无铅合金材料。

EN编号为CW614N和CW617N的黄铜合金是切削加工和锻造中最常用的两种黄铜合金[3]，比如这些合金可以应用于供水和卫浴部件、供油和供气部件，以及用于电子工业、机械工业和汽车工业的多种不同的零件。这两种黄铜合金容易被打磨和抛光，而得到非常高的表面光洁度。CW614N含有39wt％的Zn、3wt％的Pb，余量为Cu，因此成分设计为CuZn39Pb3。这种CW614N可应用于自动化机械加工，因此又被称为易切削黄铜。CW617N合金应用于热锻零件。

通过在诸如CW614N的黄铜合金中掺入铅，可以增强其机械加工性能。0.2wt％的这一小部分铅熔解到黄铜合金中以后，由于铅原子比铜原子和锌原子大很多，以及由于这种原子的尺寸，使得他们阻碍了位错运动。机械加工性能的增强对于切屑折断尤为重要。其余的铅原子形成了铅-铜相，并在晶界析出。在切削过程中，铅-铜相在切削区中普遍的温度下熔化，熔态金属在切削工艺中起到了润滑作用。铅含量降低到0.2wt％以下，通常认为黄铜合金的机械加工性能被严重破坏。

通过切削加工，在晶界析出的部分铅-铜相构成了工件的部分表面。由于低强度和高延性，因此相对于剩余部分的表面，铅-铜相更容易延展，其也可以呈液态。这种表面常见于水龙头等与饮用水接触的产品/元件。在这种情况下，铅容易析出到饮用水中，从而对我们的健康产生有害影响。

另一方面，通过晶间腐蚀[4]，容易发生黄铜脱锌，并且因此暴露出剩余的晶粒结构。既然这些晶粒也可以与水接触，因此添加少量Pb对于黄铜合金的性能是有利的。

但是，若晶界处无铅-铜相，则会降低铜合金的机械加工性能。机械加工面临的主要困难包括：

1.不利于断屑和切屑控制；

2.切屑宽度增大，并且切屑向两侧拓宽，如图1所示；

3.生成毛刺；

4.在切削工具的前刀面造成刃口积屑(BUE)，随后导致在工件表面产生刃口积屑；

5.切削力显著增大；

6.由于沿切屑厚度方向的较高的切削力，导致颤振倾向明显增强，如图2所示。

鉴于上述原因，迫切需要一种改进的黄铜合金，能够在显著减少铅Pb添加的同时而不影响黄铜合金的机械加工性能。

发明目的

本发明的目的在于提供黄铜合金，其具有与所谓的Pb的质量百分比含量约为3％的“易切削黄铜”等同或类似的切削性能。

本发明的另一个目的在于，使黄铜合金中Pb的质量百分比最大为0.25％(以质量百分比计，±0.02％)，优选地，Pb的质量百分比含量不超过0.20％，在晶界处不存在铅，仅有部分铅熔解。因此，所述黄铜合金可以符合美国和欧盟针对无铅黄铜的规定。

本发明的目的还在于生产一种黄铜合金，所述合金具有与诸如CW511L和的其它无铅黄铜类似或增强的切削性能。

发明内容

正如独立权利要求所界定的那样，本发明满足上述目的，而且克服了上述的切削困难的问题。本发明所述的合适的实施例由从属权利要求来界定。

本发明涉及一种黄铜合金以及生产该黄铜合金的方法，其中氧化铝(Al₂O₃)以陶瓷纳米粒子的形式存在于所述合金中。这些陶瓷纳米粒子为不可变形的粒子，即硬质点夹杂使这种合金成为专业切削的优先选择。

根据本发明的一个优选实施例，以质量百分比计，所述黄铜合金含有61.5-64.2％的Cu、35.6-37.4％的Zn、0.100-0.250％的Pb、0-0.15％的As和0.04-0.1％的Al₂O₃，Al₂O₃的含量优选为0.04-0.06％，其中Al₂O₃以陶瓷纳米粒子的形式存在于所述合金中。

根据本发明的一个优选实施例，以质量百分比计，所述黄铜合金含有61.5-63.5％的Cu、35.6-37.4％的Zn、0.100-0.250％的Pb、0-0.15％的Sn、0-0.15％的Fe、0-1％(优选为0-0.05％或0.45-0.7％)的Al、0-0.149％的Ni、0-0.15％的Mn、0-0.03％的Si、0-0.15％的As、0-0.02％的P、0-0.02％的Sb、0-0.0007％的B和0.04-0.06％的Al₂O₃，其中Al₂O₃以陶瓷纳米粒子的形式存在于所述合金中。诸如Sn、Fe、Al、Ni、Mn、Si和/或As的合金添加剂可以改进黄铜合金的耐腐蚀性，强度，耐磨性和/或抗拉强度。

根据本发明的一个优选实施例，以质量百分比计，所述黄铜合金含有63.0％的Cu、36.6％的Zn、0.2％的Pb、0.1％的As、0.0005％的B和0.05％的Al₂O₃。合金添加剂As可提供脱锌保护。质量百分比为0.2％的较小含量的Pb，使得所述黄铜合金能够满足无铅黄铜的定义。

根据本发明的一个优选实施例，以质量百分比计，所述黄铜合金含有63.1％的Cu、36.7％的Zn、0.145％的Pb、0.04％的As和0.05％的Al₂O₃。合金添加剂As可提供脱锌保护。质量百分比为0.145％的较小含量的Pb，使得所述黄铜合金能够满足无铅黄铜的定义。

根据本发明的一个优选实施例，所述黄铜合金含有基本为球状的Al₂O₃纳米粒子。因此，基本为球状的Al₂O₃纳米粒子，与分布在第二切削区和第三切削区的变形工件材料晶粒的形状类似。此外，球状Al₂O₃纳米粒子具有不影响工具寿命的优点，而有棱角的纳米粒子能产生对工具的磨蚀作用，并且极大缩短工具的寿命。

根据本发明的一个优选实施例，所述黄铜合金含有的Al₂O₃纳米粒子为人工制品。这种人造的Al₂O₃陶瓷纳米粒子，即人工制品，可有效地控制Al₂O₃的重量和形状，从而对切削技术有利。

根据本发明的一个优选实施例，所述黄铜合金含有的Al₂O₃纳米粒子的直径范围介于100-1000nm之间。因此，所述黄铜合金中Al₂O₃纳米粒子的直径，与分布在黄铜合金的第二切削区和第三切削区中的变形工件材料晶粒的厚度为同一数量级。

根据本发明的一个优选实施例，所述黄铜合金含有的Al₂O₃纳米粒子的直径为500nm。因此，所述黄铜合金中Al₂O₃纳米粒子的直径，与分布在黄铜合金的第二切削区和第三切削区中的变形工件材料晶粒的厚度为同一数量级。

根据本发明的一个优选实施例，上述优选黄铜合金的制备方法，是在不断搅拌下，在含有废黄铜的熔池中加入Al₂O₃纳米粒子，其中，在熔化工艺的开始阶段，在搅拌下加入Al₂O₃陶瓷纳米粒子，且熔池中的所述废黄铜包含上述含量的Cu、Zn、Pb、Sn、Fe、Al、Ni、Mn、Si、As、P、Sb和/或B，从而获得上述优选的黄铜合金。所述的制备方法，还包含如下步骤：(i)将待熔化的废黄铜加入熔炉中，所述废黄铜的体积最高可达所需体积的1/3，(ii)作为一个整体加入陶瓷纳米粒子，(iii)任选地，通过搅拌的方式混合熔炉中的物质，然后，(iv)加入剩余的废黄铜，直到达到所需的体积。采用上述方法制备得到的黄铜合金具有许多切削技术的优势。

根据本发明的一个优选实施例，所述黄铜合金在制备工艺中，熔池的温度是1040℃。采用炉内感应，可为搅拌效果创造良好的条件，从而促进Al₂O₃纳米粒子良好和均匀的分布。

附图简要说明

图1示出了根据现有技术的黄铜合金的切屑变宽的示意图。

图2示出了根据现有技术的黄铜合金的切屑厚度方向的示意图。

图3以图解的方式示出了根据本发明的黄铜合金的切削区。

图4以图解的方式示出了根据本发明的黄铜合金的切削区内的速度的梯度曲线。

图5示出了根据本发明的黄铜合金的切削区内形变和断裂的示意图。

图6以图解的方式示出了根据本发明的黄铜合金的粒子旋转。

图7以图解的方式示出了陶瓷粒子如何在本发明中的黄铜合金内散开。

具体实施方式

本发明涉及一种黄铜合金，在不影响黄铜合金的切削性能的前提下，将添加剂铅Pb的质量百分比含量的限定从3％降低至0.25％，优选不高于0.20％，并且更优选的铅含量为0。

根据发明所述的黄铜合金，含有Cu、Zn、Pb、As和Al₂O₃，以及选自于Sn、Fe、Al、Ni、Mn、Sb、P和/或Si的任选的添加剂，以及诸如S和B的任选的杂质，其中Al₂O₃以陶瓷纳米粒子的形式存在于合金中。以质量百分比计，所述黄铜合金含有高达66％的Cu。优选地，所述合金含有61.5-64.2％的Cu、35.6-37.4％的Zn、0.100-0.250％的Pb、0-0.15％的As和0.04-0.1％(优选为0.04-0.06％)的Al₂O₃，其中Al₂O₃以陶瓷纳米粒子的形式存在于所述合金中。更优选地，以质量百分比计，所述合金含有61.5-63.5％的Cu、35.6-37.4％的Zn、0.100-0.250％的Pb、0-0.15％的Sn、0-0.15％的Fe、0-1％(优选为0-0.05％或0.45-0.7％)的Al、0-0.149％的Ni、0-0.15％的Mn、0-0.03％的Si、0-0.15％的As、0-0.02％的P、0-0.02％的Sb、0-0.0007％的B和0.04-0.06％的Al₂O₃，其中Al₂O₃以陶瓷纳米粒子的形式存在于所述合金中。

所述的黄铜合金含有诸如Sn、Fe、Al、Ni、Mn、Si和/或As的合金添加剂，以增强黄铜合金的抗腐蚀性、强度、耐磨性和/或抗拉强度。As可以提供脱锌保护，即，选择性腐蚀，其中，与其它的合金元素比较，锌以更高的速度反应。Sn这种添加剂可以增强耐腐蚀性，并有助于小幅度提高黄铜合金的硬度和抗拉强度。所述黄铜合金中存在Fe、Mn和Al，有助于在一定程度上提高合金的硬度、强度和抗拉强度。Si可以提高所述黄铜合金的强度和耐磨性。镍可以改善黄铜合金的硬度和抗拉强度，而对合金的延展性未见明显影响，这导致当温度升高时，黄铜合金性能得以改进。其它合金元素，如Sb、B、P和S，也可以存在于合金中。

本发明提供了一种黄铜合金的制备方法，该方法包括：在熔化工艺的开始阶段，将尺寸介于100-1000nm之间的氧化铝纳米粒子加入到温度约1040℃的废黄铜的熔池中。采用炉内感应，可为搅拌效果创造良好的条件，从而促进纳米粒子的良好和均匀分布。所述方法还包括如下步骤：

(i)将待熔化的废黄铜加入熔炉中，废黄铜的体积最高可达所需体积的1/3，

(ii)作为一个整体加入陶瓷纳米粒子，

(iii)任选地，通过搅拌的方式混合熔炉中的物质，然后，

(iv)加入剩余的废黄铜，直到达到所需的体积。

以陶瓷纳米粒子的形式存在于所述合金中的Al₂O₃基本为球状，并且直径范围介于100-1000nm之间。所述纳米粒子在第二和第三切削区(见图3)发挥作用，在这些区域，加工材料和切屑材料的速度梯度较高(见图4)，同时形变极大。加工材料的晶粒的直径范围介于10-100μm之间，这些晶粒被拉伸为几百nm厚的薄片，然后发生断裂(见图5)。

通过加入少量的、直径与在第二和第三切削区中的变形加工材料的晶粒的厚度属于同一个数量级的陶瓷纳米粒子，我们可以获得许多良好的专业切削性能。

1.所述陶瓷纳米粒子不会发生塑性变形，因此可作为切削区断裂的指标；

2.所述粒子周围的拉力场和所述粒子本身捕获位错，并且使切屑材料变脆；

3.所述切屑材料的延展性降低，进而在切屑厚度方向上降低了切削力，这减少了机械加工时发生自生振荡的趋势；

4.延展性降低还导致了毛刺生成减少和切屑延伸性下降；以及

5.所述粒子对于松边的形成还具有积极作用。

切削区的速度梯度引起所述纳米粒子的转动和旋转(见图6)。在这样的旋转中，粒子暴露于极大的压力下。一些陶瓷粒子会破碎成若干较小的碎片。陶瓷材料质地相当脆，在拉伸方向上不能承受任何的较大的压力。当陶瓷粒子断裂时，可能是位于滞留点附近(见图7)，会产生一种类似于“鱼雷”的作用。“鱼雷”的碎片使这种切屑材料变脆，成为不止一个粒子。

在不超出本发明保护范围的前提下，下面的实施例对实施方式进行了进一步的阐述和验证。这些实施例只是为了对本发明进行说明，而不会构成对本发明的限制，因为在不背离本发明保护范围的前提下，还可以对这些实施例作出许多变动。

实施例1：

一种黄铜合金，以质量百分比计，含有63.0％的Cu、36.6％的Zn、0.2％的Pb、0.1％的As、0.0005％的B和0.05％的Al₂O₃，是通过在不断搅拌下，将球状的、直径为500nm的Al₂O₃陶瓷纳米粒子加入含有废黄铜的熔池里制备的，其中Al₂O₃陶瓷纳米粒子是在熔化工艺的开始阶段加入到熔池中的，所述熔池的温度为1040℃。所述废黄铜包含上述含量的合金添加剂，从而获得所述合金的最终组成。所述方法还包括如下步骤：

(i)将废黄铜加入熔炉中熔化，废黄铜的体积最高可达所需体积的1/3，

(ii)作为一个整体加入陶瓷纳米粒子，

(iii)任选地，通过搅拌的方式混合熔炉中的物质，然后，

(iv)加入剩余的废黄铜，直到达到所需的体积。

所得到的黄铜合金以下称之为CW511L-50X。下表以最大值和最小值的方式列举了各合金添加剂含量的允许范围(以质量百分比计)，合金添加剂包括Sn、Fe、Al、Ni、Mn、Si、Sb，以及杂质S。将本实施例的合金与EN编号为CW511L和CW614N的铜合金进行了比较研究，并且它们的组成(参见下表中元素的标准值)及允许的含量范围(最小值，最大值)参见下表。同样，将本实施例的合金与进行了比较研究，铜合金具有EN编号CW724R，以质量百分比计，含有75-77％的Cu、3％的Si，余量的Zn。也含有质量百分比为0.1-0.12％的Pb，并且因此符合无铅黄铜的标准。

对比研究证实，CW511L-50X不仅产生了改进的技术效果，而且还产生了预料不到的技术效果。结果显示，掺入Al₂O₃纳米粒子的黄铜合金与易切削黄铜CW614N大致相似，相对于颤振倾向而言，CW614N含有质量百分比含量为约3％的铅。除了获得较低的切削力以外，断屑性能也是可以接受的，即很容易产生切屑。而且，与不含粒子的合金比较，这种合金的毛刺生成、松边形成和切屑变宽都有显著改善。

与对照材料CW511L比较，CW511L-50X在切削力和颤振倾向方面都有明确的改善。CW511L-50X的断屑性能与CW511L相当，而显著高于EcoBrass。以挤压棒材(直径为50mm)为检测对象作比较，发现二者在切削性能方面只有微小的差异，这就提示所述粒子具有良好的分散性。没有证据显示所述粒子会对工具的寿命长度产生任何剧烈的影响。CW511L-50X的颤振倾向与EcoBrass大致相当。对于毛刺生成，CW511L-50X与EcoBrass相当，而显著优于CW511L。

由于几乎未检出任何沉积，CW511L-50X松边的形成证明产生了预料不到的技术效果，因此在这方面显著优于CW511L合金，并且也优于EcoBrass合金。添加Al₂O₃陶瓷粒子对松边形成的影响是惊人的。由于加工零件必须保证无沉积，因此松边的形成非常重要。通常来讲，软韧性材料遇到的松边相关问题最多，在这种情况下，由于粒子和碎片锁定了位错，看起来好像是与工件接触的切屑材料更硬一些。粒子周围的拉力场和其碎片可以锁定位错，从而使得进一步的塑化更加困难，即，它使得切屑材料变脆。

通常韧性材料几乎洁净度很高，不含大量的粒子或不存在硬相局限，经常会产生大量的松边。如果这些材料通过沉淀硬化而变硬，松边形成的相关问题往往更少。利用所述黄铜合金CW511L-50X中存在的粒子和其碎片也能产生类似的效果，即，根据本发明的优选的黄铜合金。

从这个角度出发，一个标志就是CW511L-50X的抗屈强度显著增高(约30％)。那些没有嵌入晶格的粒子被拉力场包围，使得所述的位错运动变得更难，即需要更大的力来移动位错。由于在晶界中的纳米粒子会对滑移面的方向和位移产生影响，甚至是影响所述的位错运动，这就会引起惯性的增大，进而增强抗屈强度。

实施例2：

一种黄铜合金，以质量百分比计，含有63.1％的Cu、36.7％的Zn、0.145％的Pb、0.06％的As和0.06％的Al₂O₃，是通过以下方法来制备的：在熔化工艺的开始阶段，在不断搅拌下，将球状的、直径为500nm的Al₂O₃陶瓷纳米粒子加入含有废黄铜的熔池里，其中熔池的温度为1040℃。所述废黄铜包含上述含量的合金添加剂，从而获得所述合金的最终组成。

根据实施例2所述的黄铜合金具有与实施例1中所述的黄铜合金类似的性能。

参考文献：

1.http://www.svensktvatten.se/PageFiles/3562/Nilsson.pdf

2.http.//www.diehl.com/en/diehl-metall/company/brands/diehl-metall-messing/ecomerica/alloys.html

3.http://www.nordicbrass.se/PRODUKTER//tabid/88/language/sv-SE/Default.aspx

4.O Rod,Swerea Kimab,Sweden(瑞典，瑞典国家冶金研究院材料研究部门O型黄铜棒)

Claims (10)

1.一种黄铜合金，以质量百分比计，含有61.5％至63.5％的Cu、0.1至0.25％的Pb、0至0.1％的Sn、0至0.1％的Fe、0至0.1％的Ni、0至0.01％的Mn、0至0.03％的Si、0.06％至0.15％的As、0至0.01％的Sb、0.0003％至0.0007％的B、0.05％的Al₂O₃，以及余量Zn和不可避免的杂质，其中，所述黄铜合金中的Fe、Mn、Sb和Si的质量百分比之和最大为0.2％，并且其中，Al₂O₃以直径介于100nm至1000nm之间的陶瓷纳米粒子的形式存在于所述合金中。

2.根据权利要求1所述的黄铜合金，以质量百分比计，含有63.0％的Cu、36.6％的Zn、0.2％的Pb、0.1％的As、0.0005％的B和0.05％的Al₂O₃。

3.根据权利要求1或2所述的黄铜合金，其中，所述Al₂O₃的纳米粒子为球状。

4.根据权利要求1或2所述的黄铜合金，其中，所述Al₂O₃的纳米粒子为人工制品。

5.根据权利要求1或2所述的黄铜合金，其中，所述Al₂O₃的纳米粒子的直径为500nm。

6.一种制备根据权利要求1或2所述的黄铜合金的方法，其特征是，在熔化工艺的开始阶段将Al₂O₃的纳米粒子加入到含有废黄铜的熔池中，所述熔池中的废黄铜含有根据前述权利要求1或2所述的量的黄铜合金的Cu、Zn、Pb、Sn、Fe、Al、Ni、Mn、Si、As、Sb、B。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述熔池的温度为1040℃。

8.根据权利要求6所述的方法，包含如下步骤：

i.将待熔化的废黄铜加入熔炉中，所述废黄铜的体积高达所需体积的1/3，

ii.作为一个整体加入陶瓷纳米粒子，

iii.任选地，在熔炉中通过搅拌的方式进行混合，以及

iv.加入剩余的废黄铜，直到达到所需体积。

9.根据权利要求1或2所述的黄铜合金在制造条棒、型材或钢坯中的应用。

10.根据权利要求1或2所述的黄铜合金在制造螺钉、螺母、供水部件、卫浴部件、锁具零件、电子元件、装饰品、供油部件、供气部件中的应用，或者在制造用于电子工业、机械工业和汽车工业的不同零部件中的应用。