CN105722893A - 特别用于光伏模块的热塑性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含三种特定和不同的聚烯烃混合物的热塑性组合物，其包含一种由聚酰胺接枝聚烯烃（其具有特定聚酰胺接枝（类型和数量））组成的物质。本发明还涉及热塑性薄膜，更具体地，用于封装引入聚酰胺接枝聚烯烃组合物的光伏模块的薄膜。

Description

特别用于光伏模块的热塑性组合物
技术领域
本发明涉及包含至少第一特定聚烯烃以及第二聚酰胺接枝聚烯烃（其分枝具有小于160℃的玻璃化转变温度或熔点）的热塑性组合物。本发明还涉及这种组合物在光伏模块中，更确切在形成这种模块的一个或多个层中，更特别在形成封装材料的层中的用途。
与化石基能源排放的温室气体有关的全球变暖已导致在其运行过程中不排放此类气体的替代能源解决方案，例如光伏模块的发展。光伏模块包含“光电池”，这种电池能将光能转化成电能。
光伏板存在许多类型的结构。
光伏模块的结构传统上包含三个层——包封具有光电性质的光电池的中间层，在每侧上被保护层包围。
中间层传统上被称作封装材料，而保护层被称作“前板”（其是允许太阳射线穿过的透明层）和“背板”（这一层需要尽可能防漏/气密）。
在太阳辐射存在下，在太阳能模块内生热并可能达到80℃（或更高）的温度，这要求这些层在该模块的寿命周期的全程牢固地互相粘合。
通常，由于光伏模块位于室外和极端环境中，它们不断受到应力和侵袭。最后，所用热塑性材料的性质必须能够确保长期保持该模块的光电性质，换言之，确保它们不发生明显退化。
就这些热塑性材料的物理化学性质而言，尤其可以提到在100℃或以上的优异抗蠕变性、良好光学性质、在湿热中和在UV（紫外线）下的良好耐久性、良好电性质、低吸水和优异的阻隔性质。
现有技术
目前，由聚烯烃，特别是EVA（乙烯-乙酸乙烯酯）类型构成的可交联组合物在光伏模块领域中已知用于形成封装材料。但是，用这种类型的封装剂会遇到光伏模块的耐久性问题，这尤其与在湿热（85℃/85%HR:"湿度"）中的乙酸释放相关联，这加速电池的腐蚀。用这些乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为封装材料制成的光伏模块也已知对在电位差下诱发的衰减（这更好地以缩写PID为名，即“电位诱发衰减”）问题特别敏感。聚烯烃类型的热塑性封装材料也是已知的。这些热塑性塑料的问题在于它们不耐蠕变，这使它们不适合此类用途。
聚酰胺接枝聚烯烃组合物（聚酰胺分枝连接到主链上）也是已知的。在申请人的专利FR2918150或EP2196489中描述了这样的组合物。甚至已经考虑将此类聚酰胺接枝聚烯烃与聚烯烃混合，尤其在申请人名下的WO02/28959中。
但是，这样的混合物对光伏用途而言具有重大缺陷。具体而言，这些混合物引起高湿含量（显著吸水），这限制该光伏模块在使用一段时间后或在极化下的湿热试验过程中的耐久性（收率降低）。
发明概述
申请人在各种实验和操作后已经发现，有违于本领域技术人员公知的教导，与合适含量的两种特定聚烯烃结合的以相当特定的重量含量存在于该组合物中的聚酰胺分枝（对于聚酰胺接枝聚烯烃）的特定选择能够解决与现有技术的组合物，特别是WO02/28959中公开的组合物相关的问题。
因此，本发明的组合物在保持完全令人满意的机械、热机械、光学和电性质的同时解决原本极其有效的这些热塑性材料可能表现出的最后缺陷，即这种组合物具有低或甚至极低吸水和特别改善的经时衰减（电阻率的降低）。
因此，本发明涉及一种热塑性组合物，其至少包含三种聚合物的混合物，其中：
-以10重量%至70重量%存在于所述组合物中的第一聚合物由具有含有至少一个不饱和单体(X)的残基的聚烯烃骨架和多个聚酰胺分枝的聚酰胺接枝聚合物构成，其中：
-所述聚酰胺分枝经由不饱和单体(X)残基连接到所述聚烯烃骨架上，所述不饱和单体(X)残基包含能经由缩合反应与带有至少一个胺端基和/或至少一个羧酸端基的聚酰胺反应的官能团，
-所述不饱和单体(X)残基通过接枝或共聚连接到所述骨架上，
-所述聚酰胺分枝构成所述聚酰胺接枝聚合物的10重量%至60重量%，优选15重量%至55重量%，
-以10重量%至90重量%存在于所述组合物中的第二聚合物由乙烯和非反应性或非官能化共聚单体的共聚物构成，其弯曲弹性模量在23℃下小于250MPa并具有60℃至120℃的晶体熔点，
-以所述组合物的3重量%至45重量%存在于所述组合物中的第三聚合物由包含至少一种α-烯烃，如乙烯或丙烯与至少一种带有反应性官能团的共聚单体和至少一种选自不同于上述α-烯烃的α-烯烃、二烯、不饱和羧酸酯、和羧酸的乙烯酯、二羧酸酐如马来酸酐的不带反应性官能团的其它共聚单体的共聚物的官能化聚烯烃构成，
其特征在于上述第一聚合物的聚酰胺分枝具有小于或等于160℃的玻璃化转变温度和熔点，
且特征在于所述第一聚合物中的聚酰胺分枝含量构成所述热塑性组合物的3重量%至15重量%，优选5重量%至12.5重量%。
根据本发明提供的可能性，第二聚合物由乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物构成。
第三聚合物优选由乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯或乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物构成。
有利地，第三聚合物以该组合物的10重量%至30重量%存在。
下面规定本发明的其它有利特征：
有利地，上述接枝聚合物的上述聚酰胺分枝的数均摩尔质量在1000至10000g/mol的范围内。
根据本发明的一个有利特征，对于上述接枝聚合物，连接到聚烯烃骨架上的单体(X)数大于或等于1.3和/或小于或等于20。
根据本发明的一个方面，上述第一聚合物以该组合物的10重量%至50重量%存在。
优选地，第一聚合物的聚酰胺分枝由选自共聚酰胺PA6/11、PA6/12和PA6/11/12的共聚酰胺构成。
第一聚合物的不饱和单体(X)优选是马来酸酐。
第二聚合物优选以40重量%至70重量%存在于该组合物中。
根据本发明提供的可能性，本发明的组合物仅由三种上述聚合物构成。
本发明还涉及包含如上所述的本发明的组合物的薄膜。
本发明还涉及光伏模块的热塑性薄膜，所述光伏模块包含至少两个层，其中一层形成封装层，其特征在于所述封装层包含并优选由如上所述的热塑性组合物构成。
形成封装材料的层优选包含由有机、结晶或无机，更优选半无机半有机性质的非聚合成分构成的增粘剂、抗氧化剂和/或UV稳定剂。
应当指出，本发明的组合物被提出用于光伏模块，更特别是其封装层，但无需说，这种组合物可考虑用于可有利使用此类组合物（尤其在多层结构中）的任何其它用途，例如鞋、薄膜或粘合涂层，或流体输送管。
下列描述仅作为非限制性说明给出。
发明详述
关于上述第一聚合物，其因此是具有按质量计10%至70%，优选15%至55%的聚酰胺分枝和1.3至20的单体(X)数的接枝聚合物。
关于聚烯烃骨架，其是包含α-烯烃作为单体的聚合物。
含有2至30个碳原子的α-烯烃是优选的。
可提到的α-烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、1-二十二烯、1-二十四烯、1-二十六烯、1-二十八烯和1-三十烯。
还可以提到含有3至30个碳原子，优选3至20个碳原子的环烯烃，如环戊烷、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二烯和2-甲基-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢化萘；二-和多烯烃，如丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯和5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯；乙烯基芳族化合物，如单-或多烷基苯乙烯（包含苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、o,p-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯）和包含官能团的衍生物，如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、苯甲酸甲基乙烯酯、乙酸苄基乙烯酯、羟基苯乙烯、o-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯、二乙烯基苯、3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、1,2-二氟乙烯、1,2-二氯乙烯、四氟乙烯和3,3,3-三氟-1-丙烯。
在本发明中，术语“α-烯烃”还包含苯乙烯。丙烯，最尤其是乙烯优选作为α-烯烃。
当只有一种α-烯烃聚合在聚合物链中时，这种聚烯烃可以是均聚物。可提到的实例包括聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。
当至少两种共聚单体共聚在聚合物链中时，这种聚烯烃也可以是共聚物，这两种共聚单体之一（被称作“第一共聚单体”）是α-烯烃，另一共聚单体（被称作“第二共聚单体”）是能与第一单体聚合的单体。
作为第二共聚单体，可以提到：
·已提到的α-烯烃之一，这不同于第一α-烯烃共聚单体，
·二烯，例如1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或丁二烯
·不饱和羧酸酯，例如归类在术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”下的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。这些(甲基)丙烯酸酯的烷基链可含有最多30个碳原子。可提到的烷基链包括甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基和二十九烷基。(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯优选作为不饱和羧酸酯。
·羧酸的乙烯酯。可提到的羧酸的乙烯酯的实例包括乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和马来酸乙烯酯。乙酸乙烯酯优选作为羧酸的乙烯酯。
有利地，该聚烯烃骨架包含至少50摩尔%的第一共聚单体；其密度可有利地为0.91至0.96。
优选的聚烯烃骨架由乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物构成。使用这种聚烯烃骨架，获得对光和温度的优异老化性能。
如果各种“第二共聚单体”共聚在聚烯烃骨架中，不背离本发明的范围。
根据本发明，该聚烯烃骨架含有至少一个不饱和单体(X)残基，其可经由缩合反应与聚酰胺分枝的酸和/或胺官能团反应。根据本发明的定义，该不饱和单体(X)不是“第二共聚单体”。
作为聚烯烃骨架上包括的不饱和单体(X)，可以提到：
·不饱和环氧化物。其中包括例如脂族缩水甘油酯和醚，如烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、马来酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。它们也是例如脂环族缩水甘油酯和醚，如2-环己烯-1-缩水甘油醚、环己烯-4,5-二缩水甘油基羧酸酯、环己烯-4-缩水甘油基羧酸酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-缩水甘油基羧酸酯和内顺式-双环(2,2,1)-5-庚烯-2,3-二缩水甘油基二羧酸酯。优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯作为不饱和环氧化物。
·不饱和羧酸及其盐，例如丙烯酸或甲基丙烯酸和这些相同酸的盐。
·羧酸酐。它们可以例如选自马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、环己-4-烯-1,2-二甲酸酐、4-亚甲基环己-4-烯-1,2-二甲酸酐、双环(2,2,1)庚-5-烯-2,3-二甲酸酐和x-甲基双环-(2,2,1)庚-5-烯-2,2-二甲酸酐。优选使用马来酸酐作为羧酸酐。
不饱和单体(X)优选选自不饱和羧酸酐和不饱和环氧化物。特别地，为了进行聚酰胺分枝与聚烯烃骨架的缩合，在聚酰胺分枝的反应性端基是羧酸官能团的情况下，该不饱和单体(X)优选为不饱和环氧化物。在聚酰胺分枝的反应性端基是胺官能团的情况下，该不饱和单体(X)有利地为不饱和环氧化物，优选为不饱和羧酸酐。
根据本发明的一个有利的形式，平均连接到聚烯烃骨架上的不饱和单体(X)的优选数量大于或等于1.3和/或优选小于或等于20。
因此，如果(X)是马来酸酐且该聚烯烃的数均摩尔质量为15000g/mol，已经发现，这相当于整个聚烯烃骨架的至少0.8质量%和不大于6.5%的酐比例。与聚酰胺分枝的质量相关联的这些值决定该聚酰胺接枝聚合物中的聚酰胺和骨架的比例。
通过单体（第一共聚单体、第二任选共聚单体和任选不饱和单体(X)）的聚合获得含有不饱和单体(X)残基的聚烯烃骨架。这种聚合可以在高压釜或管式反应器中通过在高压下的自由基法或溶液法进行，这些方法和反应器是本领域技术人员公知的。当不饱和单体(X)没有共聚在聚烯烃骨架中时，其接枝到聚烯烃骨架上。接枝也是本身已知的操作。如果几个不同的官能单体(X)共聚和/或接枝到聚烯烃骨架上，该组合物符合本发明。
根据单体的类型和比率，该聚烯烃骨架可以是半结晶或非晶的。在非晶聚烯烃的情况下，仅观察到玻璃化转变温度，而在半结晶聚烯烃的情况下，观察到玻璃化转变温度和熔点（这必定更高）。选择聚烯烃骨架的单体比和分子质量足以使本领域技术人员容易地获得聚烯烃骨架的玻璃化转变温度、任选熔点以及粘度的所需值。
该聚烯烃优选具有3至400g/10min（190℃,2.16kg,ASTMD1238）的熔体流动指数（MFI）。
在此选择具有小于160℃的玻璃化转变温度和熔点的聚酰胺分枝。
尤其可以提到由脂环族二胺和脂族二酸的缩合产生的脂环族均聚酰胺。
可提到的脂环族二胺的实例包括4,4'-亚甲基双(环己胺)，也称作对-双(氨基环己基)甲烷或PACM，和2,2'-二甲基-4,4'-亚甲基双(环己胺)，也称作双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷或BMACM。
因此，在脂环族均聚酰胺中，可以提到由PACM与C12二酸的缩合产生的聚酰胺PACM.12、由BMACM分别与C10和C12脂族二酸的缩合产生的BMACM.10和BMACM.12。所有这些化合物都是本领域技术人员已知的。
本发明的组合物中包括的聚酰胺分枝优选是共聚酰胺。它们由上列用于制造均聚酰胺的至少两类单体的缩聚产生。在共聚酰胺的本描述中，术语“单体”应在“重复单元”的意义上考虑。具体而言，PA的重复单元由二酸与二胺的组合构成的情况是特殊的。二胺和二酸的组合，即二胺-二酸对（等摩尔量）被认为相当于单体。这由二酸或二胺各自仅是本身不足以聚合产生聚酰胺的一个结构单元的事实解释。
因此，该共聚酰胺尤其涵盖下列成分的缩合产物：
·至少两种内酰胺，
·至少两种脂族α,ω-氨基羧酸，
·至少一种内酰胺和至少一种脂族α,ω-氨基羧酸，
·至少两种二胺和至少两种二酸，
·至少一种内酰胺与至少一种二胺和至少一种二酸，
·至少一种脂族α,ω-氨基羧酸与至少一种二胺和至少一种二酸，
二胺和二酸可能彼此独立地为脂族、脂环族或芳族的。
根据单体的类型和比率，该共聚酰胺可以是半结晶或非晶的。在非晶共聚酰胺的情况下，仅观察到玻璃化转变温度，而在半结晶共聚酰胺的情况下，观察到玻璃化转变温度和熔点（这必定更高）。
在共聚酰胺中，也可以使用半结晶共聚酰胺，特别是PA6/11、PA6/12和PA6/11/12类型的那些。
聚合度可以在宽比例内变化；根据其值，其是聚酰胺或聚酰胺低聚物。
有利地，该聚酰胺分枝是单官能的。
为了使该聚酰胺分枝带有单胺端基，使用下式的链限制剂（chainlimiter）是足够的：
其中：
·R1是氢或含有最多20个碳原子的直链或支链烷基，
·R2是含有最多20个碳原子的直链或支链的烷基或链烯基、饱和或不饱和脂环族基团、芳族基团或它们的组合。该限制剂（limiter）可以是例如月桂胺或油胺。
为了使该聚酰胺分枝带有单羧酸端基，使用式R’1-COOH、R’1-CO-O-CO-R’2的链限制剂或二羧酸是足够的。
R’1和R’2是含有最多20个碳原子的直链或支链烷基。
有利地，该聚酰胺分枝具有带有胺官能团的端基。优选的单官能聚合限制剂是月桂胺和油胺。
该聚酰胺分枝具有1000至10000g/mol的摩尔质量。考虑到该聚酰胺分枝接枝到聚烯烃骨架上的化学计量比是恒定的，该聚酰胺分枝的质量的选择取决于如上文已解释的该组合物中的聚酰胺的所需质量。
选择单体类型和比率以及选择聚酰胺分枝的摩尔质量足以使本领域技术人员容易地获得聚酰胺分枝的玻璃化转变温度、任选熔点以及粘度的所需值。
通过使聚酰胺分枝的胺或酸官能团与X残基反应进行聚酰胺分枝缩合到含X残基的聚烯烃骨架上的反应。有利地，使用聚酰胺单胺分枝并通过使该胺官能团与X残基的官能团反应制造酰胺或酰亚胺键。
这种缩合优选在熔体中进行。为了制造本发明的组合物，可以使用标准掺合和/或挤出技术。由此混合该组合物的组分以形成可任选在离开模头时造粒的化合物。有利地，在配混过程中添加偶联剂。
为了获得纳米结构化组合物，因此可以在挤出机中在通常200至300℃的温度下混合聚酰胺分枝和骨架。熔融材料在挤出机中的平均停留时间可以为5秒至5分钟，优选20秒至1分钟。通过游离聚酰胺分枝（即尚未反应形成聚酰胺接枝聚合物的那些分枝）的选择性萃取评估这种缩合反应的收率。
在专利US3976720、US3963799、US5342886和FR2291225中描述了带有胺端基的聚酰胺分枝的制备和它们加成到含有(X)残基的聚烯烃骨架上。本发明的聚酰胺接枝聚合物有利地具有纳米结构化组织。
关于第二聚合物，即以10重量%至90重量%存在于所述组合物中的第二聚合物，其由乙烯和未反应或非官能化共聚单体的共聚物构成，其弯曲弹性模量在23℃下小于250MPa并具有60℃至120℃的晶体熔点。
有利地，根据一个实施方案，这种第二聚合物由乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物构成。
换言之，这种第二聚合物由烯烃均聚物或至少一种α-烯烃和至少一种其它可共聚单体的共聚物构成，当然，条件是遵守模量和晶体熔点条件。
有利地，该柔性聚烯烃选自聚乙烯均聚物或共聚物。
可提到的共聚单体包括：
-α-烯烃，有利地为含有3至30个碳原子的那些。
作为任选共聚单体的含有3至30个碳原子的α-烯烃的实例包含丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、1-二十二烯、1-二十四烯、1-二十六烯、1-二十八烯和1-三十烯。这些α-烯烃可以独自使用或作为两种或多于两种的混合物使用。
-不饱和羧酸酯，例如(甲基)丙烯酸烷基酯，该烷基可能含有最多24个碳原子。
丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的实例尤其是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
-饱和羧酸的乙烯酯，例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。
-二烯，例如1,4-己二烯。
该柔性聚烯烃可包含几种共聚单体。
可提到的实例包括：
-低密度聚乙烯（LDPE）
-线性低密度聚乙烯（LLDPE）
-极低密度聚乙烯（VLDPE）
-通过金属茂催化获得的聚乙烯，即通过乙烯和α-烯烃，如丙烯、丁烯、己烯或辛烯在通常由锆或钛原子和连接到该金属上的两个环烷基分子构成的单点催化剂存在下的共聚获得的聚合物。更具体地，金属茂催化剂通常由连接到该金属上的两个环戊二烯环构成。这些催化剂通常与作为助催化剂或活化剂的铝氧烷，优选甲基铝氧烷（MAO）一起使用。也可以使用铪作为该环戊二烯连向的金属。其它金属茂可包括选自第IVA、VA和VIA族的过渡金属。也可以使用镧系金属。
-EPR（乙烯-丙烯-橡胶）弹性体
-EPDM（乙烯-丙烯-二烯）弹性体
-聚乙烯与EPR或EPDM的混合物
-乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其可能含有最多60重量%的(甲基)丙烯酸酯，优选2%至40%。
可提到的实例包括柔性乙烯共聚物，如乙烯与乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸和含有1至24，有利地1至9个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯通过在高压下的自由基途径获得的共聚物、也使用选自可与乙烯共聚的不饱和单体，如丙烯酸、马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯的第三单体的自由基三元共聚物。这些柔性共聚物也可以是乙烯与3至8个碳原子的α-烯烃的共聚物，如EPR、具有0.870至0.910克/立方厘米的密度、通过金属茂或齐格勒纳塔催化获得的乙烯与丁烯、己烯或辛烯的极低密度共聚物。术语“柔性聚烯烃”也指两种或更多种柔性聚烯烃的混合物。
本发明特别可用于乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。该烷基可含有最多24个碳原子。该(甲基)丙烯酸酯优选选自上文提到的那些。这些共聚物有利地包含最多40重量%的(甲基)丙烯酸酯，优选3%至35%。它们的MFI有利地为0.1至50（在190℃-2.16kg下）。
有利地，弯曲模量为5至150MPa。
关于根据本发明的任选第三聚合物，其是包含至少一种α-烯烃，如乙烯或丙烯与至少一种带有反应性官能团的共聚单体（尤其选自羧酸，如(甲基)丙烯酸，羧酸酐，如马来酸酐，或环氧化物，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯）和至少一种不带反应性官能团的其它共聚单体（其例如选自不同的α-烯烃；二烯，如丁二烯；不饱和羧酸酯，如(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基尤其可以是甲基、乙基或丁基；和羧酸的乙烯酯，如乙酸乙烯酯）的共聚物的官能化聚烯烃。
可提到的反应性共聚单体的实例包括：
-不饱和环氧化物。
不饱和环氧化物的实例尤其是：
-脂族缩水甘油酯和醚，如烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、马来酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯、和丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，和
-脂环族缩水甘油酯和醚，如2-环己烯-1-缩水甘油醚、环己烯-4,5-二缩水甘油基羧酸酯、环己烯-4-缩水甘油基羧酸酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-缩水甘油基羧酸酯和内顺式-双环(2,2,1)-5-庚烯-2,3-二缩水甘油基二羧酸酯，
-不饱和羧酸、其盐及其酐。
不饱和二羧酸酐的实例尤其是马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐和四氢邻苯二甲酸酐。
作为包含反应性共聚单体的共聚物的实例，可以提到：
-通过三种单体的共聚获得的乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物，(甲基)丙烯酸酯的比例类似于上述共聚物，马来酸酐的量为最多10重量%，优选0.2重量%至6重量%，
-通过三种单体的共聚获得的乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物，它们的比例与上述共聚物中相同。
该官能化聚烯烃优选含有60重量%至100重量%的α-烯烃和0至40重量%，优选0至15重量%的不带反应性官能团的共聚单体。该官能化聚烯烃也优选含有0.1重量%至15重量%，优选0.5重量%至5重量%的带有反应性官能团的共聚单体。这样的官能化聚烯烃的实例是分别可以以商品名Lotader?GMA和Lotader?MAH获自Arkema公司的乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯/丙烯酸酯/马来酸酐共聚物。
可任选将补充剂或辅助剂添加到本发明的组合物中以赋予这种组合物此类附加功能。
在该组合物用于光伏模块的这种特定用途中，由于UV（紫外线）辐射容易造成所用组合物的轻微黄化，可以添加UV稳定剂和UV吸收剂，如苯并三唑、二苯甲酮和其它大体积（bulky）胺以确保该封装材料在其寿命期间的透明度。这些化合物可以例如基于二苯甲酮或基于苯并三唑。它们可以以该组合物总质量的小于10质量%，优选0.1%至5%的量添加。
也可以添加抗氧化剂以限制该封装材料的制造过程中的黄化，如磷基化合物（亚膦酸酯和/或亚磷酸酯）和大体积（bulky）酚类化合物。这些抗氧化剂可以以该组合物总质量的小于10质量%，优选0.1%至5%的量添加。
也可以添加阻燃剂。这些试剂可以是卤化或非卤化的。在卤化试剂中，可以提到溴化产物。作为非卤化试剂，也可以使用磷基添加剂，如磷酸铵、多磷酸盐、次膦酸盐或焦磷酸盐、氰尿酸三聚氰胺、季戊四醇、沸石以及这些试剂的混合物。该组合物可包含该组合物总质量的3%至40%比例的这些试剂。
如果特定用途中需要，也可以以通常为该组合物总质量的5%至15%的比例添加颜料，例如着色剂或荧光增白剂。
关于与本发明的组合物在光伏模块中的应用有关的本发明的其它方面，本领域技术人员可以参考例如"HandbookofPhotovoltaicScienceandEngineering",Wiley,2003,volume7。
本发明的组合物的制备:
将聚酰胺分枝接枝到聚烯烃骨架上以获得本发明的聚酰胺接枝聚烯烃的技术是本领域技术人员公知的，尤其从之前提到的文献FR2912150、FR2918150或EP21966489中。
因此如果添加交联剂，不构成背离本发明的范围。可提到的实例包括异氰酸酯或有机过氧化物。这种交联也可以通过已知的照射技术进行。这种交联可以通过本领域技术人员已知的许多方法之一进行，尤其通过使用热活化的引发剂，例如过氧化物和偶氮化合物，光引发剂，如二苯甲酮，通过包含光线、紫外线、电子束和X射线的辐射技术，含反应性官能团的硅烷，如氨基硅烷、环氧硅烷、乙烯基硅烷，例如三乙氧基或三甲氧基乙烯基硅烷，和经由湿途径的交联。上述题为"Handbookofpolymerfoamsandtechnology"的手册在第198至204页中给出额外的教导，本领域技术人员可以其为参考。
关于与该热塑性组合物在光伏模块中的应用有关的本发明的方面，本领域技术人员可以参考例如HandbookofPhotovoltaicScienceandEngineering,Wiley,2003。具体而言，本发明的组合物可用作光伏模块中的封装材料或封装材料-背板，联系附图描述其结构。
用于形成受试制剂的材料:
Lotader?7500:Arkema生产的乙烯、丙烯酸乙酯(17.5重量%)和马来酸酐(2.8重量%)的三元共聚物，具有70g/10min（分钟）的MFI（190℃，在2.16kg下，根据ISO1133测得）。
Lotader?5500:Arkema生产的乙烯、丙烯酸乙酯(20重量%)和马来酸酐(2.8重量%)的三元共聚物，具有20g/10min的MFI（190℃，在2.16kg下，根据ISO1133测得）。
Lotryl?17BA07:Arkema生产的乙烯和丙烯酸丁酯(17重量%)的共聚物，具有7g/10min的MFI（190℃，在2.16kg下，根据ISO1133测得）。
Lotryl?18MA02:Arkea生产的乙烯和丙烯酸甲酯(18重量%)的共聚物，具有2g/10min的MFI（190℃，在2.16kg下，根据ISO1133测得）。
Elvaloy?AC1820:Dupont生产的乙烯和丙烯酸甲酯(20重量%)的共聚物，具有8g/10min的MFI（190℃，在2.16kg下，根据ISO1133测得）。
PrepolymerPA6:由内酰胺6通过缩聚合成预聚物PA6。使用月桂胺作为链限制剂以在链端具有单伯胺官能团。第一预聚物的数均摩尔质量是2500g/mol。
Copolyamide6/12熔点为130℃的预聚物:由内酰胺6和内酰胺12通过缩聚合成共聚酰胺6/12预聚物。调节内酰胺6/内酰胺12比率以获得130℃的熔点。使用月桂胺作为链限制剂以在链端具有单伯胺官能团。其数均摩尔质量是2500g/mol。
Copolyamide6/11熔点为150℃的预聚物:由内酰胺6和氨基11通过缩聚合成共聚酰胺6/11预聚物。调节内酰胺6/氨基11比率以获得150℃的熔点。使用月桂胺作为链限制剂以在链端具有单伯胺官能团。其数均摩尔质量是3200g/mol。
Apolhya?:Apolhya系列是Arkema出售的一系列聚合物，其通过在纳米规模下产生共连续形态而兼具聚酰胺的性质与聚烯烃的性质。在试验中，保留几种类型的Apolhya?：
·ApolhyaA，基于Lotader?7500和具有130℃的熔点的共聚酰胺6/12，含有20重量%共聚酰胺。
·ApolhyaB，基于Lotader?7500和具有150℃的熔点的共聚酰胺6/11，含有20重量%聚酰胺。
·ApolhyaC，基于Lotader?7500和具有220℃的熔点的聚酰胺6，含有20重量%聚酰胺。
·ApolhyaD，基于Lotader?7500和具有190℃的熔点的聚酰胺11，含有20重量%共聚酰胺。
·ApolhyaE，基于Lotader?7500和具有130℃的熔点的聚酰胺6/12，含有50重量%共聚酰胺。
·ApolhyaF，基于Lotader?5500和具有130℃的熔点的聚酰胺6/12，含有20重量%共聚酰胺。
受试制剂和薄膜的制造：
·制剂的反应性挤出
o基于Lotader7500或Lotader5000和共聚酰胺6/12和6/11的Apolhya制剂的反应性挤出
通过借助Leistritz?共转双螺杆挤出机（L/D=35）的“配混”，制备这些Apolhya?制剂，其机筒元件以平坦曲线加热至190℃；旋转速度为300rpm（每分钟转速），吞吐量15kg/h（千克/小时）。
o基于Lotader7500和聚酰胺6的Apolhya制剂的反应性挤出
通过借助Leistritz?共转双螺杆挤出机（L/D=35）的“配混”，制备这些Apolhya?制剂，其机筒元件以平坦曲线加热至240℃；旋转速度为300rpm（每分钟转速），吞吐量15kg/h（千克/小时）。
·本发明和对比例的Apolhya/聚烯烃组合物的400微米单层膜的挤出
通过在小实验室挤出线上的平膜挤出制备400μm（微米）单层膜。通过混合聚酰胺接枝聚烯烃、乙烯与丙烯酸烷基酯的共聚物和任选用马来酸酐官能化的第三聚烯烃，获得该组合物。通过在挤出前在颗粒袋中制备干混物，确保成分之间的比例。
挤出机是配有10cm（厘米）宽的平模和0.5mm（毫米）的孔径的共转双螺杆挤出机。对于基于共聚酰胺6/12的本发明的示例性实例，机筒元件以平坦曲线加热至160℃；螺杆旋转速度为60rpm（每分钟转速）。对于基于聚酰胺6的本发明的反例，机筒元件以平坦曲线加热至220℃；螺杆旋转速度为60rpm。对于基于聚酰胺6/11的本发明的反例，机筒元件以平坦曲线加热至180℃；螺杆旋转速度为60rpm。
对薄膜进行的试验:
吸水试验:
吸水试验包括测量在85℃和85%相对湿度（RH）的湿热中进行的调节后，在400μm（微米）薄膜中在饱和下获得的湿含量。根据Karl-Fisher方法基于标准ISO15512进行湿含量测量。为了测量吸收的湿含量，对该薄膜施以在氮气下在200℃下热解吸20分钟的步骤。
各种样品的吸水结果:
组合物 湿含量(%)
实施例1 0.25
实施例2 0.31
实施例3 0.41
实施例4 0.41
实施例5 0.43
实施例6 0.31
实施例7 0.32
实施例8 0.32
实施例9 0.37
实施例10 0.29
反例1 0.20
反例2 0.54
反例3 0.60
反例4 0.58
反例5 0.45
上表的结果示意性显示如何建立本发明的组合物。在吸水试验中大于0.50%的结果使该组合物不适用于所涉用途；要理解的是，对于大量的其它用途，这一试验的0.50%的这种相同不合用阈值也可适用。
不仅基于这种吸水试验，还基于热机械性质的试验，如在100℃下的蠕变、MFI（熔体流动指数）的试验以及基于与光学性质有关的试验（透明度试验、在加速老化下的黄化试验）建立本发明的组合物的优选组成范围。
还发现，根据本发明的制剂，即组合物实施例1至10在玻璃上表现出优异的粘合性质，尤其是在85℃和85%HR（湿度）的湿热中的老化试验后。
重要的是指出，就对比例1而言，有违于该相当令人满意的结果，其不适用，因为其抗蠕变性不足。
对比例4不适用，因为吸水太高且该聚酰胺的熔点不适用。该产物在制造光伏板的常用温度下不流动。
对比例5不适用，因为该聚酰胺的熔点不适用。具体而言，该产物在制造光伏板的常用温度下不流动。

Claims (14)

1.一种热塑性组合物，其至少包含三种聚合物的混合物，其中：
-以10重量%至70重量%存在于所述组合物中的第一聚合物，由具有含有至少一个不饱和单体(X)的残基的聚烯烃骨架和多个聚酰胺分枝的聚酰胺接枝聚合物构成，其中：
-所述聚酰胺分枝经由不饱和单体(X)残基连接到所述聚烯烃骨架上，所述不饱和单体(X)残基包含能经由缩合反应与带有至少一个胺端基和/或至少一个羧酸端基的聚酰胺反应的官能团，
-所述不饱和单体(X)残基通过接枝或共聚连接到所述骨架上，
-所述聚酰胺分枝构成所述聚酰胺接枝聚合物的10重量%至60重量%，优选15重量%至55重量%，
-以10重量%至90重量%存在于所述组合物中的第二聚合物，由乙烯和非反应性或非官能化共聚单体的共聚物构成，其弯曲弹性模量在23℃下小于250MPa并具有60℃至120℃的晶体熔点，
-以所述组合物的3重量%至45重量%存在于所述组合物中的第三聚合物，由包含至少一种α-烯烃，如乙烯或丙烯与至少一种带有反应性官能团的共聚单体和至少一种选自不同于上述α-烯烃的α-烯烃、二烯、不饱和羧酸酯、和羧酸的乙烯酯、二羧酸酐如马来酸酐的不带反应性官能团的其它共聚单体的共聚物的官能化聚烯烃构成，
其特征在于上述第一聚合物的聚酰胺分枝具有小于或等于160℃的玻璃化转变温度和熔点，
且特征在于所述第一聚合物中的聚酰胺分枝含量构成所述热塑性组合物的3重量%至15重量%，优选5重量%至12.5重量%。
2.如权利要求1中所述的组合物，其特征在于第二聚合物由乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物构成。
3.如权利要求1或2中所述的组合物，其特征在于上述接枝聚合物的上述聚酰胺分枝的数均摩尔质量在1000至10000g/mol的范围内。
4.如前述权利要求任一项中所述的组合物，其特征在于，对于上述接枝聚合物，连接到聚烯烃骨架上的单体(X)数大于或等于1.3和/或小于或等于20。
5.如前述权利要求任一项中所述的组合物，其特征在于上述第一聚合物以10重量%至50重量%存在于所述组合物中。
6.如前述权利要求任一项中所述的组合物，其特征在于第一聚合物的聚酰胺分枝由选自共聚酰胺PA6/11、PA6/12和PA6/11/12的共聚酰胺构成。
7.如前述权利要求任一项中所述的组合物，其特征在于第三聚合物由乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯或乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物构成。
8.如前述权利要求任一项中所述的组合物，其特征在于第一聚合物的不饱和单体(X)是马来酸酐。
9.如前述权利要求任一项中所述的组合物，其特征在于第二聚合物以40重量%至70重量%存在于所述组合物中。
10.如权利要求8中所述的组合物，其特征在于第三聚合物以10重量%至30重量%存在于所述组合物中。
11.如前述权利要求任一项中所述的组合物，其特征在于其仅由三种上述聚合物构成。
12.一种热塑性薄膜，其包含如前述权利要求任一项中所述的组合物。
13.光伏模块的热塑性薄膜，所述光伏模块包含至少两个层，其中一层形成封装层和/或保护性背层，其特征在于所述封装层包含并优选由如权利要求1至11任一项中所述的热塑性组合物构成。
14.如权利要求13中所述的薄膜，其特征在于形成封装材料的层包含由有机、结晶或无机，更优选半无机半有机性质的非聚合成分构成的增粘剂、抗氧化剂和/或UV稳定剂。
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