CN105722787A - 碳纤维膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种碳纤维膜。碳纤维膜仅由碳纳米管和碳纳米管以外的碳材料构成，该碳纤维膜含有相对总量是3质量％以上且小于100质量％的量的碳纳米管，该碳纳米管的纤维长度范围为30～500μm。该碳纤维膜廉价且能够充分地提高单位质量的电容量。

Description

碳纤维膜
技术领域
本发明涉及一种双电层电容器等极化电极中使用的碳纤维膜。
背景技术
碳纳米管的比表面积比活性炭的比表面积大。因此，人们研究利用碳纳米管制作碳纤维膜并将其使用于双电层电容器等极化电极。但另一方面，碳纳米管较为昂贵，仅使用碳纳米管制造双电层电容器等极化电极时，无法避免制造成本的增加。
因此，在现有技术中，已知有通过粘合剂将碳纳米管和碳纳米管以外的廉价碳材料进行结合而制得的碳纤维膜(例如，参照专利文献1，2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-124079号公报
专利文献2：日本特开2008-10681号公报
发明概要
发明要解决的课题
然而，上述粘合剂一般不具备导电性，因此使用上述现有的碳纤维膜时存在无法充分地提高单位质量的电容量的问题。
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种廉价且能够充分地提高单位质量的电容量的碳纤维膜。
用于解决课题的方式
为了达到上述目的，本发明的碳纤维膜的特征在于，其仅由碳纳米管和碳纳米管以外的碳材料构成，该碳纤维膜含有相对所述碳纳米管和所述碳纳米管以外的碳材料的总量是3质量％以上且小于100质量％的量的所述碳纳米管，该碳纳米管的纤维长度为30～500μm。
本发明的碳纤维膜通过含有相对所述碳纳米管和所述碳纳米管以外的碳材料的总量是3质量％以上且小于100质量％的量的所述碳纳米管，碳纤维膜仅由碳纳米管和碳纳米管以外的碳材料构成，能够在不含有粘合剂的情况下进行成膜。其中，上述碳纳米管的纤维长度范围为30～500μm。当碳纳米管的纤维长度小于30μm，或者即使碳纳米管的纤维长度是30μm以上而该碳纳米管的量是小于总量的3质量％时，无法形成上述碳纤维膜。
另外，碳纤维膜也可以仅通过纤维长度是上述范围的碳纳米管(含有相对上述总量是100质量％且具有上述范围的纤维长度的碳纳米管)形成。但是，在该情况下，无法避免制造成本的增加。所以，本发明的第1形态的碳纤维膜需要含有相对上述总量是3质量％以上且小于100质量％且具有上述范围的纤维长度的碳纳米管。
根据本发明的碳纤维膜，其仅由碳纳米管和碳纳米管以外的碳材料构成，由于不含粘合剂，能够充分地提高单位质量的电容量。另外，本发明的碳纤维膜除了含有碳纳米管之外，还含有碳纳米管以外的廉价的碳材料，因此，与碳纤维膜仅由碳纳米管构成的情况相比，能够低价进行制造。
另外，为了与碳纤维膜仅由碳纳米管构成的情况相比低价地制造本发明的碳纤维膜，上述碳纤维膜含有相对所述碳纳米管和所述碳纳米管以外的碳材料的总量是3～50质量％范围的量的所述碳纳米管，该碳纳米管的纤维长度范围为30～500μm。
另外，在本发明的碳纤维膜中，可以采用炭黑或活性炭中的任意一种作为所述碳纳米管以外的碳材料。
另外，在本发明的碳纤维膜中，所述碳纳米管优选由平均纤维长度处于30～50μm的范围的第1碳纳米管和平均纤维长度处于100～250μm的范围的第2碳纳米管构成。本发明的碳纤维膜的所述碳纳米管通过由上述第1碳纳米管和第2碳纳米管构成，与碳纤维膜仅由1种纤维长度范围是10～500μm的碳纳米管构成的情况相比，如果碳纳米管的总重量相同，能够获得更为优异的拉伸强度。
在本发明的碳纤维膜的所述碳纳米管由所述第1碳纳米管和所述第2碳纳米管构成的情况下，该碳纤维膜例如含有：相对总量是2～15质量％的量的所述第1碳纳米管；相对总量是1～5质量％的量的所述第2碳纳米管；以及，相对总量是80～97质量％的量的所述碳纳米管以外的碳材料，所述总量是所述第1碳纳米管、所述第2碳纳米管和所述碳纳米管以外的碳材料的总量。
此外，所述碳纳米管例如可以由平均纤维长度为30μm的第1碳纳米管和平均纤维长度为125μm的第2碳纳米管构成。
另外，在本发明的碳纤维膜的所述碳纳米管由所述第1碳纳米管和所述第2碳纳米管构成的情况下，可以采用炭黑作为所述碳纳米管以外的碳材料。
附图的简单说明
图1是表示本发明的碳纤维管中使用的第1碳纳米管的纤维长度的频数分布的图。
图2是表示本发明的碳纤维管中使用的第2碳纳米管的纤维长度的频数分布的图。
用于实施发明的方式
接着，参照附图进一步详细说明本发明的实施方式
本实施方式第1形态的碳纤维膜仅由碳纳米管和碳纳米管以外的碳材料构成。该碳纤维膜需要含有相对总量是3质量％以上小于100质量％范围的碳纳米管，该碳纳米管的纤维长度范围是30μm～500μm。碳纳米管的纤维长度小于30μm时，或者即使碳纳米管的纤维长度是30μm以上但该碳纳米管的量是小于总量的3质量％时，无法形成上述碳纤维膜。另外，上述碳纳米管可以是单层，也可以是2层以上的多层。
另外，本实施方式第2形态的碳纤维膜的上述碳纳米管由平均纤维长度处于30μm～50μm的范围的第1碳纳米管和平均纤维长度处于100μm～250μm的范围的第2碳纳米管构成。通过具有上述构成，如果碳纳米管的总量相同，本实施方第2形态的碳纤维膜与上述第1形态的碳纤维膜相比，能够获得更为优异的强度。
本实施方式的第2形态的碳纤维膜例如可以含有：相对总量是2～15质量％范围的量的上述第1碳纳米管；相对总量是1～5质量％范围的量的上述第2碳纳米管；以及，相对总量是80～97质量％范围的量的上述碳纳米管以外的碳材料。
上述第1碳纳米管可以使用具有纤维长度是例如图1所示的频数分布的碳纳米管。另外，上述第2碳纳米管可以使用具有纤维长度是例如图2所示的频数分布的碳纳米管。
作为上述碳纳米管以外的碳材料，例如可以举出：石墨烯(graphene)、石墨(graphite)、炭黑(carbonblack)、活性炭等。
本实施方式的碳纤维膜例如可以通过以下方式进行制造。
例如，分别称取纤维长度平均值范围是50～500μm的碳纳米管和上述碳纳米管以外的碳材料，并将其分散于溶剂中。上述碳纳米管和上述碳纳米管以外的碳材料的量例如调整成下述质量百分比范围：上述碳纳米管相对该碳纳米管和上述碳纳米管以外的碳材料的总量是10～20质量％范围；该碳纳米管以外的碳材料相对上述总量是80～90质量％范围。
作为上述溶剂，例如可以举出酒精、极性非质子溶剂等有机溶剂或水。作为上述酒精，可以举出乙醇(ethanol)、异丙醇(2‐propanol)等。此外，作为极性非质子溶剂可以举出N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone)等。
上述溶剂的量只要是能够使上述碳纳米管和上述碳纳米管以外的碳材料能够分散的量即可，无需过量使用。具体地，可以将溶剂的质量调整成相对上述碳纳米管和上述碳纳米管以外的碳材料的总量500～1000倍。
接着，使用球磨机(ballmill)、珠磨机(beadsmill)、均质器(homogenizer)、喷射磨机(jetmill)等搅拌装置对分散了上述碳纳米管以外的碳材料的溶剂进行搅拌。由此，将上述碳纳米管的纤维长度调整到规定的纤维长度。在上述纤维长度的调整中，需要将纤维长度30～500μm的碳纳米管调整成相对上述碳纳米管和上述碳纳米管以外的总量是3质量％～100质量％的量。
另外，在上述纤维长度的调整中，优先进行如下调整：平均纤维长度处于30～50μm的范围的第1碳纳米管相对上述碳纳米管和上述碳纳米管以外的碳材料的总量是3～15质量％；平均纤维长度处于100～250μm的范围的第2碳纳米管相对上述总量是1～5质量％。
然后，利用搅拌装置将通过上述方式调整了纤维长度的碳纳米管、上述碳纳米管以外的碳材料和上述溶剂进行混合，配制该溶剂中分散了该碳纳米管和该碳纳米管以外的碳材料的分散液。
接着，利用过滤器对上述分散液实施过滤，在该过滤器上形成由上述碳纳米管和上述碳纳米管以外的碳材料构成的碳纤维膜前驱体。可以通过减压过滤进行上述过滤。在上述减压过滤中，利用具有0.2～1μm范围的孔径的聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)制过滤器。
然后，通过干燥机干燥上述碳纤维膜前驱体，由此获得本实施方式的碳纤维膜。上述由干燥机进行的干燥可以通过下述方式实施：将上述碳纤维膜前驱体置于例如10～30℃范围的温度下保持5～60分钟时间。
在上述第1形态的碳纤维膜中，可以认为纤维长度30～500μm的碳纳米管因范华德力(vanderwaalsforce)与上述碳纳米管以外的碳材料产生结合，在不含有粘合剂的情况下形成碳纤维膜。
另外，可以认为：在上述第2形态的碳纤维膜中，首先上述第1碳纳米管因范华德力与上述碳纳米管以外的碳材料产生结合，形成因该第1碳纳米管的存在而使得接触点增加的状态。并且，在上述状态下，上述第2碳纳米管因范德华力进一步产生结合，通过彼此缠绕，在不含有粘合剂的情况下形成碳纤维膜。
以下，示出本发明的实施例及比较例。
实施例
(实施例1)
在本实施例中，首先，称取平均纤维长度处于50～500μm的范围的碳纳米管和作为碳纳米管以外的碳材料的炭黑，使得该碳纳米管相对上述碳纳米管和上述炭黑的总量是10质量％，上述炭黑相对上述总量是90质量％。并将上述称取的碳纳米管和炭黑分散到作为溶剂的乙醇(ethanol)中。上述溶剂的质量是上述碳纳米管和上述炭黑的总量的500倍。
然后，使用超声波清洗机作为搅拌装置对分散了上述碳纳米管和炭黑的溶剂进行搅拌，由此调整该碳纳米管的纤维长度。其结果，纤维长度30μm的碳纳米管的量相对上述总量为3质量％，其余成分为炭黑。
然后，使用上述搅拌装置，将通过上述方式调整了纤维长度的碳纳米管、炭黑和上述溶剂进行混合，配制成该碳纳米管和炭黑及分散到该溶剂中的分散液。
接着，利用具有1.0μm孔径的聚四氟乙烯制过滤器，对上述分散液实施减压过滤，在该过滤器上形成由上述碳纳米管和炭黑构成的碳纤维膜前驱体。然后，通过干燥机将上述碳纤维膜前驱体置于20℃的温度下保持10分钟实施干燥。
根据本实施例能够获得由上述碳纳米管和炭黑构成的成膜性好的碳纤维膜。结果示于表1。
(比较例1)
在本比较例中，除了完全不使用碳纳米管并仅使用炭黑作为碳纳米管以外的碳材料之外，其余的以与实施例1完全相同的方式尝试制成碳纤维膜。但是制得的碳纤维膜的成膜性不良，无法获得碳纤维膜。结果示于表1。
(比较例2)
在本比较例中，除了以下条件之外，其余的以与实施例1完全相同的方式尝试制成碳纤维膜。该条件是指：利用上述搅拌装置对分散了上述碳纳米管和炭黑的溶剂进行搅拌，由此调整上述碳纳米管的纤维长度，并使得纤维长度是10μm的碳纳米管的量相对上述碳纳米管和炭黑的总量是1质量％。然而，上述制得的碳纤维膜的成膜性不良，无法获得碳纤维膜。结果示于表1。
(比较例3)
在本比较例中，除了以下条件之外，其余的以与实施例1完全相同的方式尝试制成碳纤维膜。该条件是指：利用上述搅拌装置对分散了上述碳纳米管和炭黑的溶剂进行搅拌，由此调整上述碳纳米管的纤维长度，并使得纤维长度是10μm的碳纳米管的量相对上述碳纳米管和炭黑的总量是2质量％。然而，上述制得的碳纤维膜的成膜性不良，无法获得碳纤维膜。结果示于表1。
(比较例4)
在本比较例中，除了以下条件之外，其余的以与实施例1完全相同的方式尝试制成碳纤维膜。该条件是指：利用上述搅拌装置对分散了上述碳纳米管和炭黑的溶剂进行搅拌，由此调整上述碳纳米管的纤维长度，并使得纤维长度是10μm的碳纳米管的量相对上述碳纳米管和炭黑的总量是3质量％。然而，上述制得的碳纤维膜的成膜性不良，无法获得碳纤维膜。结果示于表1。
(比较例5)
在本比较例中，除了以下条件之外，其余的以与实施例1完全相同的方式尝试制成碳纤维膜。该条件是指：利用上述搅拌装置对分散了上述碳纳米管和炭黑的溶剂进行搅拌，由此调整上述碳纳米管的纤维长度，并使得纤维长度是30μm的碳纳米管的量相对上述碳纳米管和炭黑的总量是1质量％。然而，上述制得的碳纤维膜的成膜性不良，无法获得碳纤维膜。结果示于表1。
(比较例6)
在本比较例中，除了以下条件之外，其余的以与实施例1完全相同的方式尝试制成碳纤维膜。该条件是指：利用上述搅拌装置对分散了上述碳纳米管和炭黑的溶剂进行搅拌，由此调整上述碳纳米管的纤维长度，并使得纤维长度是30μm的碳纳米管的量相对上述碳纳米管和炭黑的总量是2质量％。然而，上述制得的碳纤维膜的成膜性不良，无法获得碳纤维膜。结果示于表1。
(表1)
CNT：碳纳米管
配合率：碳纳米管的量相对总量的质量百分比
成膜性：○…良好、×…不良
根据表1明显可知，通过含有相对总量是3质量％的质量纤维长度是30μm的碳纳米管，由于仅由碳纳米管和炭黑构成，因此能够在不含粘合剂的情况下制得碳纤维膜。另一方面，在碳纳米管的纤维长度小于30μm时，或者即使碳纳米管的纤维长度是30μm而碳纳米管的质量相对总量小于3质量％时，则无法形成上述碳纤维膜。
(参考例)
在本参考例中，除了以下条件之外，其余的以与实施例1完全相同的方式制成碳纤维膜。该条件是指：利用上述搅拌装置对分散了上述碳纳米管和炭黑的溶剂进行搅拌，由此调整上述碳纳米管的纤维长度，并使得纤维长度是30μm的碳纳米管的量相对上述碳纳米管和炭黑的总量是100质量％。
然后，测定通过本参考例制得的碳纤维膜的拉伸强度，测得数值为6.1N/mm2。结果示于表2。
(实施例2)
在本实施例中，除了以下条件之外，其余的以与实施例1完全相同的方式制成碳纤维膜。该条件是指：利用上述搅拌装置对分散了上述碳纳米管和炭黑的溶剂进行搅拌，由此调整上述碳纳米管的纤维长度，并使得纤维长度是30μm的碳纳米管的量相对上述碳纳米管和炭黑的总量是50质量％，其余成分为炭黑。
然后，测定通过本实施例制得的碳纤维膜的拉伸强度，测得数值为2.7N/mm2。结果示于表2。
(实施例3)
在本实施例中，除了以下条件之外，其余的以与实施例1完全相同的方式制成碳纤维膜。该条件是指：利用上述搅拌装置对分散了上述碳纳米管和炭黑的溶剂进行搅拌，由此调整上述碳纳米管的纤维长度，并使得纤维长度是30μm的碳纳米管的量相对上述碳纳米管和炭黑的总量是10质量％，其余成分为炭黑。
然后，测定通过本实施例制得的碳纤维膜的拉伸强度，测得数值为0.267N/mm2。结果示于表2。
(实施例4)
在本实施例中，除了使用活性炭取代上述炭黑之外，其余的以与实施例3完全相同的方式制成碳纤维膜。
然后，测定通过本实施例制得的碳纤维膜的拉伸强度，测得数值为0.31N/mm2。结果示于表2。
(实施例5)
在本实施例中，除了以下条件之外，其余的以与实施例1完全相同的方式制成碳纤维膜。该条件是指：利用上述搅拌装置对分散了上述碳纳米管和炭黑的溶剂进行搅拌，由此调整上述碳纳米管的纤维长度，并使得纤维长度是120μm的碳纳米管的量相对上述碳纳米管和炭黑的总量是10质量％，其余成分为炭黑。
然后，测定通过本实施例制得的碳纤维膜的拉伸强度，测得数值为0.304N/mm2。结果示于表2。
(实施例6)
在本实施例中，除了以下条件之外，其余的以与实施例1完全相同的方式制成碳纤维膜。该条件是指：利用上述搅拌装置对分散了上述碳纳米管和炭黑的溶剂进行搅拌，由此调整上述碳纳米管的纤维长度，并使得纤维长度是250μm的碳纳米管的量相对上述碳纳米管和炭黑的总量是10质量％，其余成分为炭黑。
然后，测定通过本实施例制得的碳纤维膜的拉伸强度，测得数值为0.251N/mm2。结果示于表2。
(实施例7)
在本实施例中，除了以下条件之外，其余的以与实施例1完全相同的方式制成碳纤维膜。该条件是指：利用上述搅拌装置对分散了上述碳纳米管和炭黑的溶剂进行搅拌，由此调整上述碳纳米管的纤维长度，并使得纤维长度是500μm的碳纳米管的量相对上述碳纳米管和炭黑的总量是10质量％，其余成分为炭黑。
然后，测定通过本实施例制得的碳纤维膜的拉伸强度，测得数值为0.181N/mm2。结果示于表2。
(表2)
CNT：碳纳米管
配合率：碳纳米管的量相对总量的质量百分比
根据表2明显可知，碳纤维膜如参考例那样仅由上述碳纳米管构成的情况下也能够成膜，通过相对总量含有3～50质量％范围的纤维长度是30～500μm的碳纳米管，也能够制得碳纤维膜。
(实施例8)
在本实施例中，除了以下条件之外，其余的以与实施例1完全相同的方式制成碳纤维膜。该条件是指：利用上述搅拌装置对分散了上述碳纳米管和炭黑的溶剂进行搅拌，由此调整上述碳纳米管的纤维长度，并使得平均纤维长度为30μm的第1碳纳米管的量相对上述碳纳米管和炭黑的总量是15质量％，平均纤维长度为125μm的第2碳纳米管的量相对上述总量是5质量％，其余成分为炭黑。
然后，测定通过本实施例制得的碳纤维膜的拉伸强度，测得数值为0.76N/mm2。结果示于表3。
(实施例9)
在本实施例中，除了以下条件之外，其余的以与实施例8完全相同的方式制成碳纤维膜。该条件是指：使得平均纤维长度为30μm的第1碳纳米管的量相对上述总量是5质量％，平均纤维长度为125μm的第2碳纳米管的量相对上述总量是5质量％，其余成分为炭黑。
然后，测定通过本实施例制得的碳纤维膜的拉伸强度，测得数值为0.419N/mm2。结果示于表3。
(实施例10)
在本实施例中，除了以下条件之外，其余的以与实施例8完全相同的方式制成碳纤维膜。该条件是指：使得平均纤维长度为30μm的第1碳纳米管的量相对上述总量是2质量％，平均纤维长度为125μm的第2碳纳米管的量相对上述总量是1质量％，其余成分为炭黑。
然后，测定通过本实施例制得的碳纤维膜的拉伸强度，测得数值为0.14N/mm2。结果示于表3。
(表3)
CNT：碳纳米管
纤维长度：平均纤维长度值
配合率：碳纳米管的量相对总量的质量百分比
根据表3明显可知，通过同时使用第1碳纳米管和第2碳纳米管这两种碳纤维膜，并使得平均纤维长度值为30μm的第1碳纳米管的量相对总量为2～15质量％，平均纤维长度值为125μm的第2碳纳米管的量相对总量为1～5质量％，由此能够获得具有优异的拉伸强度的碳纤维膜。
另外，根据表3的实施例9及表2的实施例3～7明显可知，如果碳纳米管的总量相同，通过同时使用第1碳纳米管和第2碳纳米管这两种碳纳米管的情况与仅用一种纤维长度30～500μm的碳纳米管的情况相比，能够获得一种特别优异的拉伸强度的碳纤维膜。
符号说明
无符号。

Claims (7)

1.一种碳纤维膜，其特征在于，该碳纤维膜仅由碳纳米管和碳纳米管以外的碳材料构成，该碳纤维膜以总量的3质量％以上且小于100质量％的范围的量含有30～500μm的范围的纤维长度的碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的碳纤维膜，其特征在于，该碳纤维膜以总量的3～50质量％的范围的量含有上述范围的纤维长度的碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的碳纤维膜，其特征在于，所述碳纳米管以外的碳材料是炭黑或活性炭中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的碳纤维膜，其特征在于，所述碳纳米管由平均纤维长度处于30～50μm的范围的第1碳纳米管和平均纤维长度处于100～250μm的范围的第2碳纳米管构成。
5.根据权利要求4所述的碳纤维膜，其特征在于，该碳纤维膜以总量的2～15质量％的范围的量含有所述第1碳纳米管、以总量的1～5质量％的范围的量含有所述第2碳纳米管、以总量的80～97质量％的范围的量含有所述碳纳米管以外的碳材料。
6.根据权利要求4所述的碳纤维膜，其特征在于，所述碳纳米管由平均纤维长度为30μm的第1碳纳米管和平均纤维长度为125μm的第2碳纳米管构成。
7.根据权利要求4所述的碳纤维膜，其特征在于，所述碳纳米管以外的碳材料是炭黑。
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