JP6077134B2 - 炭素繊維膜 - Google Patents

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Description

本発明は、電気二重層キャパシタ等の分極性電極に用いられる炭素繊維膜に関する。
カーボンナノチューブは、活性炭に比較して比表面積が大きいので、炭素繊維膜として電気二重層キャパシタ等の分極性電極に用いることが検討されている。一方、カーボンナノチューブは高価であり、カーボンナノチューブのみでは電気二重層キャパシタ等の分極性電極の製造コストの増大が避けられない。
そこで、従来、カーボンナノチューブと、カーボンナノチューブ以外のより安価な炭素材料とをバインダにより結合させた炭素繊維膜が知られている（例えば、特許文献１，２参照）。
特開２０００−１２４０７９号公報 特開２００８−１０６８１号公報
しかしながら、前記バインダは一般に導電性を備えていないので、前記従来の炭素繊維膜では、質量当たりの電気容量を十分に大きくすることができないことがあるという不都合がある。
本発明は、かかる不都合を解消して、安価で質量当たりの電気容量を十分に大きくすることができる炭素繊維膜を提供することを目的とする。
かかる目的を達成するために、本発明の炭素繊維膜は、カーボンナノチューブと、カーボンナノチューブ以外の炭素材料とのみからなる炭素繊維膜であって、３０〜５００μｍの範囲の繊維長のカーボンナノチューブを全量の３質量％以上１００質量％未満の範囲の量で含み、前記カーボンナノチューブは、繊維長の平均が３０〜５０μｍの範囲にある第１のカーボンナノチューブと、繊維長の平均が１００〜２５０μｍの範囲にある第２のカーボンナノチューブとからなることを特徴とする。
本発明の炭素繊維膜は、３０〜５００μｍの範囲の繊維長のカーボンナノチューブを全量の３質量％以上１００質量％未満の範囲の量で含むことにより、カーボンナノチューブと、カーボンナノチューブ以外の炭素材料とのみからなり、バインダを含むことなく、成膜することができる。カーボンナノチューブの繊維長が３０μｍ未満であるか、カーボンナノチューブの繊維長が３０μｍ以上であっても該カーボンナノチューブの量が全量の３質量％未満であるときには、前記炭素繊維膜を形成することができない。
また、炭素繊維膜は、前記範囲の繊維長のカーボンナノチューブのみ（前記範囲の繊維長のカーボンナノチューブを全量に対し１００質量％含む）によって形成することもできるが、この場合には製造コストの増大が避けられない。従って、本発明の第１の態様の炭素繊維膜は、前記範囲の繊維長のカーボンナノチューブを全量の３質量％以上１００質量％未満の範囲の量で含むことが必要である。また、本発明の炭素繊維膜は、前記カーボンナノチューブが前記第１のカーボンナノチューブと前記第２のカーボンナノチューブとからなることにより、３０〜５００μｍの範囲の繊維長のカーボンナノチューブを１種のみ用いる場合に比較して、カーボンナノチューブの総量が同一であれば、より優れた引張強度を得ることができる。
本発明の炭素繊維膜によれば、カーボンナノチューブと、カーボンナノチューブ以外の炭素材料とのみからなり、バインダを含むことがないので、質量当たりの電気容量を十分に大きくすることができる。また、本発明の炭素繊維膜は、カーボンナノチューブと共に、カーボンナノチューブ以外のより安価な炭素材料を含むので、カーボンナノチューブのみからなる場合に比較して安価に製造することができる。
また、本発明の炭素繊維膜は、カーボンナノチューブのみからなる場合に比較して安価に製造するために、３０〜５００μｍの範囲の繊維長のカーボンナノチューブを全量の３〜５０質量％の範囲で含むことが好ましい。
また、本発明の炭素繊維膜において、前記カーボンナノチューブ以外の炭素材料としては、カーボンブラック又は活性炭のいずれか１種を用いることができる。
本発明の炭素繊維膜は、前記カーボンナノチューブが前記第１のカーボンナノチューブと前記第２のカーボンナノチューブとからなる場合、例えば、前記第１のカーボンナノチューブを全量の２〜１５質量％の範囲の量、前記第２のカーボンナノチューブを全量の１〜５質量％の範囲の量、前記カーボンナノチューブ以外の炭素材料を全量の８０〜９７質量％の範囲の量で含むことができる。
また、前記カーボンナノチューブは、例えば、繊維長の平均が３０μｍである第１のカーボンナノチューブと、繊維長の平均が１２５μｍである第２のカーボンナノチューブとからなることができる。
また、本発明の炭素繊維膜は、前記カーボンナノチューブが前記第１のカーボンナノチューブと前記第２のカーボンナノチューブとからなる場合、前記カーボンナノチューブ以外の炭素材料としては、カーボンブラックを用いることができる。
本発明の炭素繊維膜に用いる第１のカーボンナノチューブの繊維長の度数分布を示すグラフ。 本発明の炭素繊維膜に用いる第２のカーボンナノチューブの繊維長の度数分布を示すグラフ。
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
本実施形態の第１の態様の炭素繊維膜は、カーボンナノチューブと、カーボンナノチューブ以外の炭素材料とのみからなる炭素繊維膜であって、３０μｍ〜５００μｍの範囲の繊維長のカーボンナノチューブを全量の３質量％以上１００質量％未満の範囲の量で含んでいることが必要である。カーボンナノチューブの繊維長が３０μｍ未満であるか、カーボンナノチューブの繊維長が３０μｍ以上であっても該カーボンナノチューブの量が全量の３質量％未満であるときには、前記炭素繊維膜を形成することができない。尚、前記カーボンナノチューブは単層であってもよく、２層以上の複層であってもよい。
また、本実施形態の第２の態様の炭素繊維膜は、前記カーボンナノチューブが、繊維長の平均が３０〜５０μｍの範囲にある第１のカーボンナノチューブと、繊維長の平均が１００〜２５０μｍの範囲にある第２のカーボンナノチューブとからなる。本実施形態の第２の態様の炭素繊維膜は、このような構成とすることにより、カーボンナノチューブの総量が同一であれば、前記第１の態様の炭素繊維膜に比較して優れた強度を得ることができる。
本実施形態の第２の態様の炭素繊維膜は、例えば、前記第１のカーボンナノチューブを全量の２〜１５質量％の範囲の量、前記第２のカーボンナノチューブを全量の１〜５質量％の範囲の量、前記カーボンナノチューブ以外の炭素材料を全量の８０〜９７質量％の範囲の量で含むことができる。
前記第１のカーボンナノチューブは、その繊維長が、例えば図１に示す度数分布を備えるものを用いることができる。また、前記第２のカーボンナノチューブは、その繊維長が、例えば図２に示す度数分布を備えるものを用いることができる。
前記カーボンナノチューブ以外の炭素材料としては、例えば、グラフェン、グラファイト、カーボンブラック、活性炭等を挙げることができる。
本実施形態の炭素繊維膜は、例えば、次のようにして製造することができる。
例えば、繊維長の平均が５０〜５００μｍの範囲にあるカーボンナノチューブと、前記カーボンナノチューブ以外の炭素材料を所定量ずつ秤量し、溶媒に分散させる。前記カーボンナノチューブと前記カーボンナノチューブ以外の炭素材料の量は、例えば、その合計量に対し、該カーボンナノチューブが１０〜２０質量％、該カーボンナノチューブ以外の炭素材料が８０〜９０質量％の範囲となるように調整する。
前記溶媒としては、例えば、アルコール、非プロトン性極性溶媒等の有機溶媒又は水を挙げることができる。前記アルコールとしては、エタノール、２−プロパノール等を挙げることができる。また、非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記溶媒の量は、前記カーボンナノチューブと前記カーボンナノチューブ以外の炭素材料とが分散できる量であればよく、過剰に用いる必要はない。前記溶媒の量は、具体的には、前記カーボンナノチューブと前記カーボンナノチューブ以外の炭素材料との合計質量に対し、５００〜１０００質量倍の範囲で調整することができる。
次に、超音波洗浄機、ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー、ジェットミル等の撹拌装置を用いて、前記カーボンナノチューブと前記カーボンナノチューブ以外の炭素材料とが分散された溶媒を撹拌することにより、前記カーボンナノチューブの繊維長を所定の繊維長に調整する。前記繊維長の調整は、前記カーボンナノチューブと前記カーボンナノチューブ以外の炭素材料との合計量に対し、繊維長３０〜５００μｍのカーボンナノチューブが３質量％以上１００質量％未満の量となるように行うことが必要である。
また、前記繊維長の調整は、前記カーボンナノチューブと前記カーボンナノチューブ以外の炭素材料との合計量に対し、繊維長の平均が３０〜５０μｍの範囲にある第１のカーボンナノチューブが２〜１５質量％、繊維長の平均が１００〜２５０μｍの範囲にある第２のカーボンナノチューブが１〜５質量％の範囲となるように行うことが好ましい。
次に、前記撹拌装置を用いて、前記のように繊維長が調整されたカーボンナノチューブと、前記カーボンナノチューブ以外の炭素材料と、前記溶媒とを混合し、該カーボンナノチューブと、該カーボンナノチューブ以外の炭素材料とが該溶媒に分散された分散液を調製する。
次に、フィルターを用いて前記分散液を濾過し、該フィルター上に前記カーボンナノチューブと、前記カーボンナノチューブ以外の炭素材料とからなる炭素繊維膜前駆体を形成する。前記濾過は、例えば、０．２〜１μｍの範囲の孔径を備えるポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いる減圧濾過により行うことができる。
次に、前記炭素繊維膜前駆体を、乾燥機により乾燥させることにより本実施形態の炭素繊維膜を得る。前記乾燥機による乾燥は、前記炭素繊維膜前駆体を、例えば１０〜３０℃の範囲の温度に５〜６０分間の時間保持することにより行うことができる。
前記第１の態様の炭素繊維膜では、前記カーボンナノチューブ以外の炭素材料に対し、繊維長３０〜５００μｍのカーボンナノチューブがファンデルワールス力により結合することにより、バインダを含むことなく、炭素繊維膜が形成されているものと考えられる。
また、前記第２の態様の炭素繊維膜では、まず、前記カーボンナノチューブ以外の炭素材料に対し、前記第１のカーボンナノチューブがファンデルワールス力により結合し、該第１のカーボンナノチューブにより接点が増加した状態となっていると考えられる。そして、前記状態にさらに前記第２のカーボンナノチューブがファンデルワールス力により結合し、絡みつくことにより、バインダを含むことなく、炭素繊維膜が形成されているものと考えられる。
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
〔実施例１〕
本実施例では、まず、繊維長の平均が５０〜５００μｍの範囲にあるカーボンナノチューブと、カーボンナノチューブ以外の炭素材料としてのカーボンブラックと、その合計量に対し該カーボンナノチューブが１０質量％、カーボンブラックが９０質量％となるように秤量し、溶媒としてのエタノールに分散させた。前記溶媒の量は、前記カーボンナノチューブとカーボンブラックとの合計質量の５００質量倍とした。
次に、撹拌装置として超音波洗浄機を用いて、前記カーボンナノチューブとカーボンブラックとが分散された溶媒を撹拌することにより、該カーボンナノチューブの繊維長を調整した。この結果、前記カーボンナノチューブとカーボンブラックとの合計量に対し、繊維長３０μｍのカーボンナノチューブの量が３質量％となるようにし、残部をカーボンブラックとした。
次に、前記撹拌装置を用いて、前記のように繊維長が調整されたカーボンナノチューブとカーボンブラックと前記溶媒とを混合し、該カーボンナノチューブとカーボンブラックとが該溶媒に分散された分散液を調製した。
次に、１．０μｍの孔径を備えるポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用い、前記分散液を減圧濾過し、該フィルター上に前記カーボンナノチューブとカーボンブラックとからなる炭素繊維膜前駆体を形成した。次に、前記炭素繊維膜前駆体を、乾燥機により、２０℃の温度に１０分間保持して乾燥させた。
本実施例によれば、成膜性は良好であり、前記カーボンナノチューブとカーボンブラックとからなる炭素繊維膜を得ることができた。結果を表１に示す。
〔比較例１〕
本比較例では、カーボンナノチューブを全く用いず、カーボンナノチューブ以外の炭素材料としてのカーボンブラックのみを用いた以外は、実施例１と全く同一にして炭素繊維膜の製造を試みたが、成膜性が不良であり、炭素繊維膜を得ることができなかった。結果を表１に示す。
〔比較例２〕
本比較例では、前記攪拌装置を用いて、前記カーボンナノチューブとカーボンブラックとが分散された溶媒を撹拌することにより、前記カーボンナノチューブの繊維長を調整し、前記カーボンナノチューブとカーボンブラックとの合計量に対し、繊維長１０μｍのカーボンナノチューブの量が１質量％となるようにした以外は、実施例１と全く同一にして炭素繊維膜の製造を試みた。しかし、成膜性が不良であり、炭素繊維膜を得ることができなかった。結果を表１に示す。
〔比較例３〕
本比較例では、前記攪拌装置を用いて、前記カーボンナノチューブとカーボンブラックとが分散された溶媒を撹拌することにより、前記カーボンナノチューブの繊維長を調整し、前記カーボンナノチューブとカーボンブラックとの合計量に対し、繊維長１０μｍのカーボンナノチューブの量が２質量％となるようにした以外は、実施例１と全く同一にして炭素繊維膜の製造を試みた。しかし、成膜性が不良であり、炭素繊維膜を得ることができなかった。結果を表１に示す。
〔比較例４〕
本比較例では、前記攪拌装置を用いて、前記カーボンナノチューブとカーボンブラックとが分散された溶媒を撹拌することにより、前記カーボンナノチューブの繊維長を調整し、前記カーボンナノチューブとカーボンブラックとの合計量に対し、繊維長１０μｍのカーボンナノチューブの量が３質量％となるようにした以外は、実施例１と全く同一にして炭素繊維膜の製造を試みた。しかし、成膜性が不良であり、炭素繊維膜を得ることができなかった。結果を表１に示す。
〔比較例５〕
本比較例では、前記攪拌装置を用いて、前記カーボンナノチューブとカーボンブラックとが分散された溶媒を撹拌することにより、前記カーボンナノチューブの繊維長を調整し、前記カーボンナノチューブとカーボンブラックとの合計量に対し、繊維長３０μｍのカーボンナノチューブの量が１質量％となるようにした以外は、実施例１と全く同一にして炭素繊維膜の製造を試みた。しかし、成膜性が不良であり、炭素繊維膜を得ることができなかった。結果を表１に示す。
〔比較例６〕
本比較例では、前記攪拌装置を用いて、前記カーボンナノチューブとカーボンブラックとが分散された溶媒を撹拌することにより、前記カーボンナノチューブの繊維長を調整し、前記カーボンナノチューブとカーボンブラックとの合計量に対し、繊維長３０μｍのカーボンナノチューブの量が２質量％となるようにした以外は、実施例１と全く同一にして炭素繊維膜の製造を試みた。しかし、成膜性が不良であり、炭素繊維膜を得ることができなかった。結果を表１に示す。
[表１]
表１から、繊維長３０μｍの繊維長のカーボンナノチューブを全量の３質量％の量で含んでいることにより、カーボンナノチューブとカーボンブラックとのみにより、バインダを含むことなく、炭素繊維膜を得ることができることが明らかである。一方、カーボンナノチューブの繊維長が３０μｍ未満であるか、繊維長が３０μｍであってもカーボンナノチューブの量が全量の３質量％未満であるときには、前記炭素繊維膜を形成することができないことが明らかである。
〔参考例〕
本参考例では、前記攪拌装置を用いて、前記カーボンナノチューブとカーボンブラックとが分散された溶媒を撹拌することにより、前記カーボンナノチューブの繊維長を調整し、全量に対し、繊維長３０μｍのカーボンナノチューブの量が１００質量％となるようにした以外は、実施例１と全く同一にして炭素繊維膜を製造した。
次に、本参考例で得られた炭素繊維膜の引張強度を測定したところ、６．１Ｎ／ｍｍ２であった。結果を表２に示す。
〔実施例２〕
本実施例では、前記攪拌装置を用いて、前記カーボンナノチューブとカーボンブラックとが分散された溶媒を撹拌することにより、前記カーボンナノチューブの繊維長を調整し、全量に対し、繊維長３０μｍのカーボンナノチューブの量が５０質量％となるようにし、残部をカーボンブラックとした以外は、実施例１と全く同一にして炭素繊維膜を製造した。
次に、本実施例で得られた炭素繊維膜の引張強度を測定したところ、２．７Ｎ／ｍｍ２であった。結果を表２に示す。
〔実施例３〕
本実施例では、前記攪拌装置を用いて、前記カーボンナノチューブとカーボンブラックとが分散された溶媒を撹拌することにより、前記カーボンナノチューブの繊維長を調整し、全量に対し、繊維長３０μｍのカーボンナノチューブの量が１０質量％となるようにし、残部をカーボンブラックとした以外は、実施例１と全く同一にして炭素繊維膜を製造した。
次に、本実施例で得られた炭素繊維膜の引張強度を測定したところ、０．２６７Ｎ／ｍｍ２であった。結果を表２に示す。
〔実施例４〕
本実施例では、前記カーボンブラックに代えて活性炭を用いた以外は、実施例３と全く同一にして炭素繊維膜を製造した。
次に、本実施例で得られた炭素繊維膜の引張強度を測定したところ、０．３１Ｎ／ｍｍ２であった。結果を表２に示す。
〔実施例５〕
本実施例では、前記攪拌装置を用いて、前記カーボンナノチューブとカーボンブラックとが分散された溶媒を撹拌することにより、前記カーボンナノチューブの繊維長を調整し、全量に対し、繊維長１２０μｍのカーボンナノチューブの量が１０質量％となるようにし、残部をカーボンブラックとした以外は、実施例１と全く同一にして炭素繊維膜を製造した。
次に、本実施例で得られた炭素繊維膜の引張強度を測定したところ、０．３０４Ｎ／ｍｍ２であった。結果を表２に示す。
〔実施例６〕
本実施例では、前記攪拌装置を用いて、前記カーボンナノチューブとカーボンブラックとが分散された溶媒を撹拌することにより、前記カーボンナノチューブの繊維長を調整し、全量に対し、繊維長２５０μｍのカーボンナノチューブの量が１０質量％となるようにし、残部をカーボンブラックとした以外は、実施例１と全く同一にして炭素繊維膜を製造した。
次に、本実施例で得られた炭素繊維膜の引張強度を測定したところ、０．２５１Ｎ／ｍｍ２であった。結果を表２に示す。
〔実施例７〕
本実施例では、前記攪拌装置を用いて、前記カーボンナノチューブとカーボンブラックとが分散された溶媒を撹拌することにより、前記カーボンナノチューブの繊維長を調整し、全量に対し、繊維長５００μｍのカーボンナノチューブの量が１０質量％となるようにし、残部をカーボンブラックとした以外は、実施例１と全く同一にして炭素繊維膜を製造した。
次に、本実施例で得られた炭素繊維膜の引張強度を測定したところ、０．１８１Ｎ／ｍｍ２であった。結果を表２に示す。
[表２]
表２から、参考例のように前記カーボンナノチューブのみでも成膜できるが、繊維長３０〜５００μｍのカーボンナノチューブを全量の３〜５０質量％の範囲で含むことにより、炭素繊維膜を得ることができることが明らかである。
〔実施例８〕
本実施例では、前記攪拌装置を用いて、前記カーボンナノチューブとカーボンブラックとが分散された溶媒を撹拌することにより、前記カーボンナノチューブの繊維長を調整し、全量に対し、繊維長の平均が３０μｍの第１のカーボンナノチューブの量が１５質量％となり、繊維長の平均が１２５μｍの第２のカーボンナノチューブの量が５質量％となるようにし、残部をカーボンブラックとした以外は、実施例１と全く同一にして炭素繊維膜を製造した。
次に、本実施例で得られた炭素繊維膜の引張強度を測定したところ、０．７６Ｎ／ｍｍ２であった。結果を表３に示す。
〔実施例９〕
本実施例では、全量に対し、繊維長の平均が３０μｍの第１のカーボンナノチューブの量が５質量％となり、繊維長の平均が１２５μｍの第２のカーボンナノチューブの量が５質量％となるようにし、残部をカーボンブラックとした以外は、実施例８と全く同一にして炭素繊維膜を製造した。
次に、本実施例で得られた炭素繊維膜の引張強度を測定したところ、０．４１９Ｎ／ｍｍ２であった。結果を表３に示す。
〔実施例１０〕
本実施例では、全量に対し、繊維長の平均が３０μｍの第１のカーボンナノチューブの量が２質量％となり、繊維長の平均が１２５μｍの第２のカーボンナノチューブの量が１質量％となるようにし、残部をカーボンブラックとした以外は、実施例８と全く同一にして炭素繊維膜を製造した。
次に、本実施例で得られた炭素繊維膜の引張強度を測定したところ、０．１４Ｎ／ｍｍ２であった。結果を表３に示す。
[表３]
表３から、第１のカーボンナノチューブと第２のカーボンナノチューブとの２種のカーボンナノチューブを併用し、繊維長の平均が３０μｍの第１のカーボンナノチューブを全量の２〜１５質量％の量、繊維長の平均が１２５μｍの第２のカーボンナノチューブを全量の１〜５質量％の量とすることにより、優れた引張強度を備える炭素繊維膜を得ることができることが明らかである。
また、表３の実施例９及び表２の実施例３〜７から、第１のカーボンナノチューブと第２のカーボンナノチューブとの２種のカーボンナノチューブを併用することにより、カーボンナノチューブの総量が同一であれば、繊維長３０〜５００μｍのカーボンナノチューブを１種のみ用いる場合に比較して、格段に優れた引張強度を備える炭素繊維膜を得ることができることが明らかである。
符号なし。

Claims (6)

  1. カーボンナノチューブと、カーボンナノチューブ以外の炭素材料とのみからなる炭素繊維膜であって、３０〜５００μｍの範囲の繊維長のカーボンナノチューブを全量の３質量％以上１００質量％未満の範囲の量で含み、
    前記カーボンナノチューブは、繊維長の平均が３０〜５０μｍの範囲にある第１のカーボンナノチューブと、繊維長の平均が１００〜２５０μｍの範囲にある第２のカーボンナノチューブとからなることを特徴とする炭素繊維膜。
  2. 請求項１記載の炭素繊維膜において、３０〜５００μｍの範囲の繊維長のカーボンナノチューブを全量の３〜５０質量％の範囲の量で含むことを特徴とする炭素繊維膜。
  3. 請求項１記載の炭素繊維膜において、前記カーボンナノチューブ以外の炭素材料は、カーボンブラック又は活性炭のいずれか１種であることを特徴とする炭素繊維膜。
  4. 請求項１記載の炭素繊維膜において、前記第１のカーボンナノチューブを全量の２〜１５質量％の範囲の量、前記第２のカーボンナノチューブを全量の１〜５質量％の範囲の量、前記カーボンナノチューブ以外の炭素材料を全量の８０〜９７質量％の範囲の量で含むことを特徴とする炭素繊維膜。
  5. 請求項１記載の炭素繊維膜において、前記カーボンナノチューブは、繊維長の平均が３０μｍである第１のカーボンナノチューブと、繊維長の平均が１２５μｍである第２のカーボンナノチューブとからなることを特徴とする炭素繊維膜。
  6. 請求項１記載の炭素繊維膜において、前記カーボンナノチューブ以外の炭素材料は、カーボンブラックであることを特徴とする炭素繊維膜。
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