CN105722390A - 用于控制和驱避叮咬性节肢动物的协同制剂 - Google Patents

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Abstract

通过使叮咬性节肢动物与以下组合相接触来实现对叮咬性节肢动物(特别是叮咬性昆虫)的控制或驱避：与在人/动物皮肤上或在植物中发现的那些化合物相同或相关的彼此表现出协同作用之化合物的组合；或者所述化合物与常规驱避剂如对-薄荷烷-3，8-二醇(PMD)，仲丁基-2-(2-羟基乙基)哌啶羧酸酯(“派卡瑞丁”)或选自胺、酰胺和含氮杂环化合物的其他含氮驱避剂组合；或者PMD，派卡瑞丁或选自胺、酰胺和含氮杂环化合物的其他含氮驱避剂的任意协同组合。

Description

用于控制和驱避叮咬性节肢动物的协同制剂
技术领域
本公开内容涉及协同用作控制和驱避叮咬性节肢动物(尤其是叮咬性昆虫)的试剂的驱避性化合物制剂。
背景技术
包括人在内的许多哺乳动物都受到蚊子和其他叮咬性昆虫的侵扰。蚊子吸取血液导致痒的感觉并经常导致皮疹。另外，许多蚊子潜在地引起威胁生命的疾病。埃及伊蚊(Aedesaegypti)可引起登革热和黄热，四斑按蚊(Anophelesquadrimaculatus)可引起疟疾，而致倦库蚊(Culexquinquefasciatus)可引起西尼罗河病(WestNiledisease)。针对这些问题的一种可能的解决方案是向皮肤施加驱昆虫趋避剂作为外用驱避剂。向织物(如蚊帐)上施加节肢动物或昆虫驱避剂是减少节肢动物、昆虫或蚊子叮咬的另一种方式。
(即，N，N-二乙基-间甲苯酰胺)被广泛用于对抗叮咬性节肢动物和昆虫，但是其特有难闻的坏气味，作用的持续时间不是特别长，并且溶解塑料。另外，关于使用方面已经产生了多个安全问题并且一些政府已经限制制剂中可使用的活性组分的量。这本身产生了另外的问题，原因是的效力随着时间会下降并因此需要配制得比有效剂量更高以保持其有效性。此外，由于其广泛使用，一些昆虫和害虫已出现对的抗性。其他驱避剂(如对-薄荷烷-3，8-二醇(PMD))相对昂贵。
因此，需要提供这样的叮咬性昆虫驱避剂制剂：其可以减少或消除使用标准驱避剂如PMD或仲丁基-2-(2-羟基乙基)哌啶羧酸酯(“派卡瑞丁(Picaridin)”)。
测试显示，当在体外使用温血作为埃及伊蚊的引诱剂进行测试时，BedoukianResearch，Inc.(“BRI”)开发的许多新叮咬性节肢动物或昆虫驱避剂比常规驱避剂如PMD和派卡瑞丁表现好得多。然而，当对人进行测试时，常规驱避剂始终优于BRI物质。最令人感兴趣的是，虽然与BRI驱避剂的实验室性能相比，BRI驱避剂对人表现出相似或具有较小的驱避性，但是大多数常规驱避剂(例如，DEET和PMD)对人皮肤比在实验室中表现好得多。
在研究这些现象的机理时，我们发现人/动物皮肤上发现的化合物和与那些化合物结构上相似的化合物或者植物中发现的那些化合物和相关物质与这些常规驱避剂PMD、派卡瑞丁或其他含氮驱避性化合物存在协同作用。此外，我们将示出常规驱避剂相互之间的协同作用。
发明内容
根据本公开内容，通过使叮咬性节肢动物与新叮咬性节肢动物驱避剂制剂相接触来实现叮咬性节肢动物(特别是叮咬性昆虫)的控制和驱避，所述新叮咬性节肢动物驱避剂制剂基于皮肤或植物来源的化合物和结构上与其相似的化合物，所述化合物相互之间协同作用或者与常规驱避剂例如PMD、派卡瑞丁或其他含氮驱避性化合物如酰胺、胺和含氮杂环化合物协同作用，或者这些常规驱避剂相互协同组合。
附图说明
图1示出了用于根据本公开内容的化合物的某些组合的累加驱避性的实验室测试结果。
图2示出了用于根据本公开内容的某些单个化合物的剂量反应曲线的人测试结果。
图3示出了用于根据本公开内容的化合物的某些组合的剂量反应曲线的人测试结果。
图4示出了根据本公开内容基于DEET或PMD剂量的某些化合物组合的ED50比较结果。
图5示出了根据本公开内容基于DEET或PMD剂量的某些化合物组合的累加比较结果。
发明详述
通过使叮咬性节肢动物与新叮咬性节肢动物驱避剂制剂相接触来实现对叮咬性节肢动物(尤其是叮咬性昆虫)的控制和驱避，所述新叮咬性节肢动物驱避剂制剂基于在人/动物皮肤上或在植物中发现的叮咬性节肢动物驱避剂，所述叮咬性节肢动物驱避剂取自某些化学家族(例如，与在人/动物皮肤上或在植物中发现的那些化合物相似的酮、环状酮、酯、γ或δ内酯以及支链羧酸和/或不饱和羧酸)，其彼此表现出协同作用或者与常规驱避剂如PMD、派卡瑞丁或含氮驱避性化合物例如酰胺、胺和含氮杂环化合物(如哌嗪)协同作用。本公开内容也由这些相互之间协同的常规驱避剂的组合组成。
本公开内容的协同叮咬性节肢动物驱避剂制剂，尤其是叮咬性昆虫驱避剂制剂，可包括以下的协同制剂：
(I)化合物(a)的任意协同组合，其中化合物(a)选自包括以下的组或由以下组成的组：
(1)含有约6至约18个，优选约10至约18个碳原子或在所述范围内的任何范围之碳原子的饱和或不饱和的、支链或无支链的(unbranched)烷基酮，包括香叶基丙酮、法呢基丙酮、6-甲基-5-庚烯-2-酮、2-十一烷酮和2-十三烷酮；
(2)结构(A)的化合物
其中
R选自-OH、＝O、-OC(O)R4、-OR6和-(OR6)2，其中每个R6独立地选自包含约1至约4个碳原子的烷基，并且R4是具有0至2个双键和约1至约15个碳原子的支链或直链的、饱和或不饱和的烃基；
X是O或CH2，前提条件是，当X是O时，R只能是＝O；
每个Z独立地选自(CH)和(CH2)；
y是选自1和2的数字；
R1选自H或者具有0至2个双键和约1至约15个碳原子或在所述范围内的任何范围之碳原子的支链或直链的、饱和或不饱和的烃基；
R2选自H和具有0至3个双键和约1至约15个碳原子或在所述范围内的任何范围之碳原子的支链或直链的、饱和或不饱和的烃基；
R3选自H、具有0至3个双键和约1至约15个碳原子或在所述范围内的任何范围之碳原子的支链或直链的、饱和或不饱和的烃基，-(CH2)nOH，-C(O)OR5，-CH2C(O)OR7，-CH2C(O)R8，-C(O)NR9R10和-CH2C(O)NR11R12，其中R5、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地选自H以及具有0至3个双键和约1至约15个碳原子或在所述范围内的任何范围之碳原子的支链或直链的、饱和或不饱和的烃基，并且n是1至12或在所述范围内的任何整数范围的整数；
环结构中2位与3位之间的键可为单键或双键；并且
其中，结构(A)的化合物含有约11至约20个碳原子或在所述范围内的任何范围之碳原子，只有当R是＝O、X＝CH2并且y是1时，结构(A)的化合物包含约13至约20个碳原子或在所述范围内的任何范围之碳原子，并且包括结构(A)的化合物的光学异构体、非对映体和对映体；以及
(3)含有约3至约18个碳原子或在所述范围内的任何范围碳原子的支链或无支链的、直链或环状的、饱和或不饱和的羧酸，特别地包括乳酸、水杨酸和香叶酸、3-甲基-2-癸烯酸，并且包括其任何和所有的异构体；以及
(4)含有总共约3至约18个碳原子或在所述范围内的任何范围之碳原子的支链或无支链的、直链或环状的、饱和或不饱和的羧酸的酯，包括水杨酸的酯，特别地包括水杨酸甲酯、水杨酸戊酯和水杨酸异戊酯、水杨酸己酯和水杨酸顺-3-己烯酯；
(II)与驱避剂PMD，派卡瑞丁或选自胺、酰胺和含氮杂环化合物的其他含氮驱避剂中的一种或更多种组合的一种或更多种化合物(a)；和/或
(III)驱避剂PMD，派卡瑞丁或选自胺、酰胺和含氮杂环化合物的其他含氮驱避剂的任意协同组合。
本公开内容还包括通过使叮咬性节肢动物与所述协同节肢动物驱避剂制剂之一相接触来控制这种叮咬性节肢动物，尤其是叮咬性昆虫。
作为化合物(a)的烷基酮的实例，可以提及香叶基丙酮(6，10-二甲基-5，9-十一碳二烯-2-酮)、法呢基丙酮(5，9，13-十五碳三烯-2-酮)、6，10，14-三甲基-)甲基十一烷基酮(2-十三烷酮)、甲基癸基酮(2-十二烷酮)、α-紫罗酮(4-(2，6，6-三甲基-2-环己烯基)-3-丁烯-2-酮)、β紫罗酮(4-(2，6，6-三甲基-1-环己烯基)-3-丁烯-2-酮)、α-异甲基紫罗酮(3-甲基-4-(2，6，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮)、异丁基紫罗酮((E)-5-甲基-1-(2，6，6-三甲基-1-环己-2-烯基)己-1-烯-3-酮)、异长叶烯-9-酮((1R)-2，2，7，7-四甲基三环[6.2.1.01，6]十一碳-5-烯-4-酮)、二甲基紫罗酮((E)-2-甲基-1-(2，2，6-三甲基-1-环己-3-烯基)戊-1-烯-3-酮)、异长叶烷酮(2，2，7，7-四甲基三环[6.2.1.01，6]十一烷-5-酮)、假紫罗酮(6，10-二甲基-3，5，9-十一碳三烯-2-酮)、2-环戊基环戊酮、甲基壬基酮(2-十一烷酮)和3-癸烯-2-酮。尤其优选的是甲基癸基酮、甲基十一烷基酮、甲基壬基酮、香叶基丙酮、法呢基丙酮、紫罗酮和异长叶烯酮。
化合物(a)的烷基酮的代表性实例包括但不限于具有式
的香叶基丙酮
和具有可变链长的甲基酮(例如，R是具有约1至约18个碳原子的烃基)
化合物(a)的烷基酮的代表性优选实例包括但不限于香叶基丙酮、法呢基丙酮、甲基十一烷基酮和甲基壬基酮。
化合物(a)的结构(A)的化合物的代表性实例包括但不限于：
(Z)-2-(3-氧代-2-(戊-2-烯基)环戊基)乙酸甲酯
化学式：C13H20O3
分子量：224.30
茉莉酮酸甲酯
2-(3-氧代-2-戊基环戊基)乙酸甲酯
化学式：C13H22O3
分子量：226.31
二氢茉莉酮酸甲酯
2-(3-羟基-2-戊基环戊基)乙酸甲酯
化学式：C13H24O3
分子量：228.33
二氢茉莉醇酸甲酯(MethylDihydroJasmolate)
2-(3-氧代-2-戊基环戊基)乙酸乙酯
化学式：C14H24O3
分子量：240.34
二氢茉莉酮酸乙酯
2-(3-羟基-2-戊基环戊基)乙酸乙酯
化学式：C14H26O3
分子量：242.35
二氢茉莉醇酸乙酯
2-(3-氧代-2-戊基环戊基)乙酸丙酯
化学式：C15H26O3
分子量：254.37
二氢茉莉酮酸丙酯
2-(3-羟基-2-戊基环戊基)乙酸丙酯
化学式：C15H28O3
分子量：256.38
二氢茉莉醇酸丙酯
2-(3-氧代-2-戊基环戊基)乙酸3-甲基丁-2-烯酯
化学式：C17H28O3
分子量：280.40
二氢茉莉酮酸异戊烯酯
2-(3-羟基-2-戊基环戊基)乙酸3-甲基丁-2-烯酯
化学式：C17H30O3
分子量：282.42
二氢茉莉醇酸异戊烯酯
3-(2-羟基乙基)-2-戊基环戊醇
化学式：C12H24O2
分子量：200.32
甲基二氢茉莉二醇(MethylDihydroJasmodiol)
N，N-二乙基-2-(3-氧代-2-戊基环戊基)乙酰胺
化学式：C16H29NO2
分子量：267.41
MDJ酰胺
2-(3，3-二甲氧基-2-戊基环戊基)乙酸甲酯
化学式：C15H28O4
分子量：272.38
二氢茉莉酮酸甲酯二甲基缩酮
(E)-2-(3，7-二甲基辛-2，6-二烯基)环戊酮
化学式：C15H24O
分子量：220.35
阿普利酮(Apritone)
(E)-2-(3，7-二甲基辛-2，6-二烯基)环戊醇
化学式：C15H26O
分子量：222.37
阿普利醇(Apritol)
2-((2E，6E)-3，7-二甲基壬-2，6-二烯基)环戊酮
化学式：C16H26O
分子量：234.38
甲基阿普利酮
2-((2E，6E)-3，7-二甲基壬-2，6-二烯基)环戊醇
化学式：C16H28O
分子量：236.39
甲基阿普利醇
2-(3，7-二甲基壬基)环戊酮
化学式：C16H30O
分子量：238.41
四氢甲基阿普利酮
2-(3，7-二甲基壬基)环戊醇
化学式：C16H32O
分子量：240.42
四氢甲基阿普利醇
化学式：C11H18O
分子量：166.26
3-甲基-5-丁基-2-环己烯酮
化学式：C11H18O
分子量：166.26
3-甲基-5-异丁基-2-环己烯酮
化学式：C12H20O
分子量：180.29
3-甲基-5-戊基-2-环己烯酮
化学式：C13H22O
分子量：194.31
3-甲基-5-己基-2-环己烯酮
化学式：C14H24O
分子量：208.34
3-甲基-5-庚基-2-环己烯酮
化学式：C11H20O
分子量：168.28
3-甲基-5-异丁基-2-环己烯-1-醇
3-甲基-5-庚基-2-环己烯-1-醇
化学式：C14H26O
分子量：210.36
化学式：C13H20O
分子量：192.30
3-甲基-5-(z-3-己烯基)-2-环己烯酮
3-甲基-5-戊基-2-环己烯-1-醇
化学式：C12H22O
分子量：182.30
2-((2E，6E)-3，7，11-三甲基十二碳-2，6，10-三烯基)环戊醇
化学式：C20H34O
分子量：290.48
法呢基环戊醇
2-((2E，6E)-3，7，11-三甲基十二碳-2，6，10-三烯基)环戊酮
化学式：C20H32O
分子量：288.47
法呢基环戊酮
3-(2-氧代丙基)-2-戊基环戊酮
化学式：C13H22O2
分子量：210.31
戊基环戊酮丙酮
5-辛基二氢呋喃-2(3H)-酮
化学式：C12H22O2
分子量：198.30
γ-十二内酯
5-癸基二氢呋喃-2(3H)-酮
化学式：C14H26O2
分子量：226.36
γ-十四内酯
6-壬基四氢-2H-吡喃-2-酮
化学式：C14H26O2
分子量：226.36
δ-十四内酯
γ甲基十二内酯
2(3H)-呋喃酮，5-辛基二氢-5-甲基-
γ甲基十三内酯
5-甲基-5-壬基二氢呋喃-2(3H)-酮
4-甲基-4-壬基γ丁内酯
C14内酯
化学式：C15H28O2
分子量：240.38
γ十五内酯
γ十七内酯
化学式：C17H32O2
分子量：268.24。
化合物(a)的结构(A)的尤其优选的化合物包括甲基阿普利酮、二氢茉莉酮酸甲酯、二氢茉莉酮酸丙酯、γ-十二内酯、δ-十二内酯、γ-十三内酯、γ-十四内酯、γ甲基十二内酯、γ甲基十三内酯、3-甲基-5-戊基-2-环己烯酮、3-甲基-5-戊基-2-环己烯醇、3-甲基-5-己基-2-环己烯酮和3-甲基-5-庚基-2-环己烯酮。
化合物(a)的羧酸的代表性实例包括但不限于乳酸、水杨酸、香叶酸、香茅酸、3-甲基-2-癸烯酸及其任意异构体。优选的化合物(a)的羧酸包括具有下式的以下物质：
乳酸
香叶酸
香茅酸
3-甲基-2-癸烯酸
化合物(a)的羧酸的酯的代表性实例包括但不限于乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、乳酸己酯、顺-3-乳酸己烯酯、香叶酸甲酯、香叶酸乙酯、香叶酸异戊酯、香茅酸甲酯、香茅酸乙酯、水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸戊酯、水杨酸异戊酯、水杨酸己酯、顺-3-水杨酸己烯酯及其任意异构体。
可采用本公开内容的协同制剂抵抗期望被驱避或控制的任何叮咬性节肢动物。这样的叮咬性节肢动物和昆虫包括蚊子、臭虫(bedbugs)、叮咬性蝇类、蜱(tick)、蚂蚁、跳蚤(flea)、叮咬性蠓(bitingmidge)和蜘蛛。
化合物(a)的协同制剂可以为对抵抗待驱避或控制的任何叮咬性节肢动物表现出协同作用的任何组合。化合物(a)的说明性协同制剂包括：例如，(1)烷基酮的任意组合，(2)结构(A)的化合物的任意组合，(3)羧酸的任意组合，(4)羧酸的酯的任意组合，(1)烷基酮、(2)结构(A)的化合物、(3)羧酸和/或(4)羧酸之酯的任何之间的任意组合，和/或(1)烷基酮、(2)结构(A)的化合物、(3)羧酸和/或(4)羧酸的酯以及驱避剂PMD、派卡瑞丁或选自胺、酰胺和含氮杂环化合物的其他含氮驱避剂的任何之间的任意组合。
协同制剂的活性化合物可以被配制成任何合适的制剂，例如包括但不限于溶液剂、油剂、乳膏剂、洗剂、洗发剂、气雾剂等。常规惰性载体(例如包括但不限于醇、酯和石油馏出物)可以用于生产待用作驱避剂制剂的活性化合物的制剂。另一系列的载体为生物可降解的油，包括但不限于家族的油、肉豆蔻酸异丙酯和角鲨烷。
当制剂将用作气雾剂时，优选添加抛射剂(propellant)。合适的抛射剂包括但不限于丙烷、丁烷、异丁烷、二甲醚、二氧化碳、一氧化二氮、氮气及其组合。
用于任意叮咬性节肢动物控制或驱避制剂的活性叮咬性节肢动物驱避性化合物的总量将取决于所使用制剂的类型以及使用所述制剂所对抗的特定叮咬性节肢动物的类型，但是通常范围按重量计为载体的约0.5％至约20％。
协同制剂的活性控制化合物可施加于衣物或织物的表面或者浸渍到衣物或织物中。活性成分可以施加至织物例如但不限于蚊帐。活性物质的量可以为约0.025g/ft2至约3.6g/ft2。
活性驱避剂成分的协同制剂还可施加至户外材料，例如但不限于草坪、树木、灌木或地板，以防止叮咬性节肢动物在这些地方栖息。
上述制剂可以通过任何常规的方式制备，例如通过使一种活性化合物或多种活性化合物与一种或更多种载体或载剂(例如但不限于之前本文所述的那些)混合。
尽管本文中参照其具体实施方案描述了本发明，但是应理解，可进行多种改变、修改和变化而不脱离本文中公开的发明构思的精神和范围。因此，本发明旨在包括落在所附权利要求书的精神和范围内的所有这些改变、修改和变化。
实施例
产生了标准驱避剂以及本公开内容的化合物二者的剂量反应曲线。
阶段1：实验室筛选
使用改进的K&D室或“GuptaBox”同时筛选4种化合物+未经处理的对照。将250只成年雌蚊的5个重复各自放置在洁净的塑料笼(Guptabox)中，并且可接近5个温暖的填充有血液的膜覆盖孔。所使用的蚊子是埃及伊蚊。用驱避剂稀释液或仅仅用稀释剂处理膜。进行5个重复测试，旋转室中的位置。每个重复使用一批新的蚊子、血和经处理膜。以2分钟的间隔记录每个孔进行探查的蚊子数，记录20分钟。在观察期结束时对每个孔的探查(probing)总数进行计数，计算每种制剂相对于对照的平均驱避性百分率。
为了比较不同测试的制剂，将每个测试的对照探查调整为100，然后对每个制剂应用公式以相应的调整。
阶段2：“笼中的手臂(Armincage)”测试
使用改进的WHO-NigelHill方案产生剂量反应曲线。4名受试者(2男、2女)进行3个并行的重复。将约60只无血喂养的雌性埃及伊蚊放置在12”×12”×12”(28316.85cm3)的塑料玻璃(plexi)筛选笼中。
受试者在手腕和肘部之间标出约230cm2的区域，以约1.56μL/cm2速率进行处理。将手臂伸入第1个笼中保持30秒，在时间间隔之后记录着落(有意叮咬)的数量。相同的过程依次用于第2个笼和第3个笼。首先伸入对照手臂，随后伸入仅用乙醇处理的相对手臂(作为处理对照)。然后用剂量1处理“处理手臂”然后将其伸入，然后进行剂量2、剂量3等。在实现完全保护之后，再次伸入对照手臂以验证连续的活性。
驱避性百分比通过使用式[{(C-T)/C}＊100]来计算。其中C＝着落在仅经乙醇处理的手臂上有意叮咬的蚊子的数量，并且T＝着落在“驱避剂”处理的手臂上有意叮咬的蚊子的数量。使用LDP软件(Bakr，E2007)来确定ED50(驱避50％的有效剂量)并对材料进行比较。
协同作用的确定：
根据协同作用的定义(两种或更多种组织、物质或其他试剂的相互作用或合作产生比其单独效果的总和大的组合效果)，‘累加测量(additivemeasure)’用于确定实验室测试以及人测试中的协同作用。为了确定处理之间的显著差异，使用Log剂量概率值(LogDoseProbit)方法和所产生的LDP线(人剂量反应曲线)来确定单个化合物的ED50(实现50％驱避性所需的有效剂量)，然后组合述化合物组合确定产生相同的效果所需要的材料量是否显著较少。通过使用95％置信区间确定显著性。如果置信区间不重叠，则处理之间存在显著的差异。
对于实验室测试而言，通过组合处理中使用的每个剂量所增加的调整驱避性百分比来确定累加驱避性。然后当在Guptabox中测试所述组合时，将该“预期的累加驱避性”与所看见的“实际驱避性”进行比较。
对于人测试而言，使用LDPLine软件确定“累加驱避性”差异。在产生剂量反应曲线之后，将每个组分产生ED25(25％驱避性)所需的百分比剂量组合并且将该％剂量(即，0.035％DEET+0.128％PMD＝0.163％)输入所述组合的剂量反应曲线(使用LDPLine程序)以确定是否两种材料的添加将小于、大于或等于50％的理论累加驱避数量。
图1示出了用于根据本公开内容的某些化合物组合的累加驱避性的实验室测试结果。
图2示出了用于根据本公开内容的某些单个化合物的剂量反应曲线的人测试结果。
图3示出了用于根据本公开内容的某些化合物组合的剂量反应曲线的人测试结果。
图4示出了根据本公开内容基于DEET或PMD剂量的某些化合物组合的ED50比较结果。对于DEET和PMD两者而言，当将本公开内容的化合物添加至常规驱避剂时，ED50显著降低；表明了用显著较少的常规驱避剂实现了更大的驱避性。对于两种常规驱避剂DEET+PMD的组合也是如此。
图5示出了根据本公开内容基于DEET或PMD剂量的某些化合物组合的累加比较结果。使用LDPLine软件确定“累加驱避性”差异。在产生剂量反应曲线之后，将每个单独组分产生ED25(25％驱避性)所需的百分比剂量合并并且将该％剂量(即，0.035％DEET+0.128％PMD＝0.163％)输入所述组合的剂量反应曲线(使用LDPLine程序)以确定是否两种物质的累加将小于、大于或等于50％的理论累加驱避数量。对于DEET和PMD两者而言，当将本公开内容的化合物添加至常规驱避剂时，累加效果大于通过添加产生25％驱避性的剂量所‘预期的’理论值50％。对于两种常规驱避剂DEET+PMD也是如此。

Claims (26)

1.用于控制或驱避叮咬性节肢动物的方法，所述方法包括使所述叮咬性节肢动物与协同叮咬性节肢动物驱避剂制剂相接触，其中所述协同叮咬性节肢动物制剂包括选自以下的协同制剂：
(I)化合物(a)的任意协同组合，其中化合物(a)选自包括以下的组或由以下组成的组：
(1)含有约6至约18个碳原子或在所述范围内的任何范围之碳原子的饱和或不饱和的、支链或无支链的烷基酮；
(2)结构(A)的化合物
其中：
R选自-OH、＝O、-OC(O)R4、-OR6和-(OR6)2，其中每个R6独立地选自含有约1至约4个碳原子的烷基，并且R4是具有0至2个双键和约1至约15个碳原子的支链或直链的、饱和或不饱和的烃基；
X是O或CH2，前提条件是，当X是O时，R只能是＝O；
每个Z独立地选自(CH)和(CH2)；
y是选自1和2的数字；
R1选自H或者具有0至2个双键和约1至约15个碳原子的支链或直链的、饱和或不饱和的烃基；
R2选自H和具有0至3个双键和约1至约15个碳原子的支链或直链的、饱和或不饱和的烃基；
R3选自H，具有0至3个双键和约1至约15个碳原子的支链或直链的、饱和或不饱和的烃基，-(CH2)nOH，-C(O)OR5，-CH2C(O)OR7，-CH2C(O)R8，-C(O)NR9R10和-CH2C(O)NR11R12，其中R5、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地选自H以及具有0至3个双键和约1至约15个碳原子的支链或直链的、饱和或不饱和的烃基，并且n是1至12的整数；
环结构中2位与3位之间的键可为单键或双键；并且
其中所述结构(A)的化合物含有约11至约20个碳原子，只有当R是＝O、X＝CH2并且y是1时，所述结构(A)的化合物含有约13至约20个碳原子，并且包括所述结构(A)的化合物的光学异构体、非对映体和对映体；以及
(3)含有约3至约18个碳原子或在所述范围内的任何范围之碳原子的支链或无支链的、直链或环状的、饱和或不饱和的羧酸，包括其异构体；以及
(4)含有约3至约18个碳原子或在所述范围内的任何范围之碳原子的支链或无支链的、直链或环状的、饱和或不饱和的羧酸的酯，包括其异构体；
(II)与驱避剂对-薄荷烷-3，8-二醇(PMD)，派卡瑞丁或选自胺、酰胺和含氮杂环化合物的其他含氮驱避剂中的一种或更多种组合的一种或更多种化合物(a)，以及
(III)驱避剂PMD，派卡瑞丁或选自胺、酰胺和含氮杂环化合物的其他含氮驱避剂的任意协同组合。
2.权利要求1所述的方法，其中所述化合物(a)的烷基酮包括：香叶基丙酮(6，10-二甲基-5，9-十一碳二烯-2-酮)、法呢基丙酮(5，9，13-十五碳三烯-2-酮)、6，10，14-三甲基-)甲基十一烷基酮(2-十三烷酮)、甲基癸基酮(2-十二烷酮)、α-紫罗酮(4-(2，6，6-三甲基-2-环己烯基)-3-丁烯-2-酮)、β紫罗酮(4-(2，6，6-三甲基-1-环己烯基)-3-丁烯-2-酮)、α-异甲基紫罗酮(3-甲基-4-(2，6，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮)、异丁基紫罗酮((E)-5-甲基-1-(2，6，6-三甲基-1-环己-2-烯基)己-1-烯-3-酮)、异长叶烯-9-酮((1R)-2，2，7，7-四甲基三环[6.2.1.01，6]十一碳-5-烯-4-酮)、二甲基紫罗酮((E)-2-甲基-1-(2，2，6-三甲基-1-环己-3-烯基)戊-1-烯-3-酮)、异长叶烷酮(2，2，7，7-四甲基三环[6.2.1.01，6]十一烷-5-酮)、假紫罗酮(6，10-二甲基-3，5，9-十一碳三烯-2-酮)、2-环戊基环戊酮、甲基壬基酮(2-十一烷酮)和3-癸烯-2-酮。
3.权利要求1所述的方法，其中所述化合物(a)的烷基酮包括甲基癸基酮、甲基十一烷基酮、甲基壬基酮、香叶基丙酮、法呢基丙酮、紫罗酮和异长叶烯酮。
4.权利要求1所述的方法，其中所述化合物(a)的结构(A)的化合物包括具有下式的化合物：
(Z)-2-(3-氧代-2-(戊-2-烯基)环戊基)乙酸甲酯
化学式：C13H20O3
分子量：224.30
茉莉酮酸甲酯
2-(3-氧代-2-戊基环戊基)乙酸甲酯
化学式：C13H22O3
分子量：226.31
二氢茉莉酮酸甲酯
2-(3-羟基-2-戊基环戊基)乙酸甲酯
化学式：C13H24O3
分子量：228.33
二氢茉莉醇酸甲酯
2-(3-氧代-2-戊基环戊基)乙酸乙酯
化学式：C14H24O3
分子量：240.34
二氢茉莉酮酸乙酯
2-(3-羟基-2-戊基环戊基)乙酸乙酯
化学式：C14H26O3
分子量：242.35
二氢茉莉醇酸乙酯
2-(3-氧代-2-戊基环戊基)乙酸丙酯
化学式：C15H26O3
分子量：254.37
二氢茉莉酮酸丙酯
2-(3-羟基-2-戊基环戊基)乙酸丙酯
化学式：C15H28O3
分子量：256.38
二氢茉莉醇酸丙酯
2-(3-氧代-2-戊基环戊基)乙酸3-甲基丁-2-烯酯
化学式：C17H28O3
分子量：280.40
二氢茉莉酮酸异戊烯酯
2-(3-羟基-2-戊基环戊基)乙酸3-甲基丁-2-烯酯
化学式：C17H30O3
分子量：282.42
二氢茉莉醇酸异戊烯酯
3-(2-羟基乙基)-2-戊基环戊醇
化学式：C12H24O2
分子量：200.32
甲基二氢茉莉二醇
N，N-二乙基-2-(3-氧代-2-戊基环戊基)乙酰胺
化学式：C16H29NO2
分子量：267.41
MDJ酰胺
2-(3，3-二甲氧基-2-戊基环戊基)乙酸甲酯
化学式：C15H28O4
分子量：272.38
二氢茉莉酮酸甲酯二甲基缩酮
(E)-2-(3，7-二甲基辛-2，6-二烯基)环戊酮
化学式：C15H24O
分子量：220.35
阿普利酮
(E)-2-(3，7-二甲基辛-2，6-二烯基)环戊醇
化学式：C15H26O
分子量：222.37
阿普利醇
2-((2E，6E)-3，7-二甲基壬-2，6-二烯基)环戊酮
化学式：C16H26O
分子量：234.38
甲基阿普利酮
2-((2E，6E)-3，7-二甲基壬-2，6-二烯基)环戊醇
化学式：C16H28O
分子量：236.39
甲基阿普利醇
2-(3，7-二甲基壬基)环戊酮
化学式：C16H30O
分子量：238.41
四氢甲基阿普利酮
2-(3，7-二甲基壬基)环戊醇
化学式：C16H32O
分子量：240.42
四氢甲基阿普利醇
化学式：C11H18O
分子量：166.26
3-甲基-5-丁基-2-环己烯酮
化学式：C11H18O
分子量：166.26
3-甲基-5-异丁基-2-环己烯酮
化学式：C12H20O
分子量：180.29
3-甲基-5-戊基-2-环己烯酮
化学式：C13H22O
分子量：194.31
3-甲基-5-己基-2-环己烯酮
化学式：C14H24O
分子量：208.34
3-甲基-5-庚基-2-环己烯酮
化学式：C11H20O
分子量：168.28
3-甲基-5-异丁基-2-环己烯-1-醇
3-甲基-5-庚基-2-环己烯-1-醇
化学式：C14H26O
分子量：210.36
化学式：C13H20O
分子量：192.30
3-甲基-5-(z-3-己烯基)-2-环己烯酮
3-甲基-5-戊基-2-环己烯-1-醇
化学式：C12H22O
分子量：182.30
2-((2E，6E)-3，7，11-三甲基十二碳-2，6，10-三烯基)环戊醇
化学式：C20H34O
分子量：290.48
法呢基环戊醇
2-((2E，6E)-3，7，11-三甲基十二碳-2，6，10-三烯基)环戊酮
化学式：C20H32O
分子量：288.47
法呢基环戊酮
3-(2-氧代丙基)-2-戊基环戊酮
化学式：C13H22O2
分子量：210.31
戊基环戊酮丙酮
5-辛基二氢呋喃-2(3H)-酮
化学式：C12H22O2
分子量：198.30
γ-十二内酯
5-癸基二氢呋喃-2(3H)-酮
化学式：C14H26O2
分子量：226.36
γ-十四内酯
6-壬基四氢-2H-吡喃-2-酮
化学式：C14H26O2
分子量：226.36
δ-十四内酯
γ甲基十二内酯
2(3H)-呋喃酮，5-辛基二氢-5-甲基-
γ甲基十三内酯
5-甲基-5-壬基二氢呋喃-2(3H)-酮
4-甲基-4-壬基γ丁内酯
C14内酯
化学式：C15H28O2
分子量：240.38
γ十五内酯
γ十七内酯
化学式：C17H32O2
分子量：268.24。
5.权利要求1所述的方法，其中所述化合物(a)的结构(A)的化合物包括甲基阿普利酮、二氢茉莉酮酸甲酯、二氢茉莉酮酸丙酯、γ-十二内酯、δ-十二内酯、γ-十三内酯、γ-十四内酯、γ甲基十二内酯、γ甲基十三内酯、3-甲基-5-戊基-2-环己烯酮、3-甲基-5-戊基-2-环己烯醇、3-甲基-5-己基-2-环己烯酮和3-甲基-5-庚基-2-环己烯酮。
6.权利要求1所述的方法，其中所述化合物(a)的羧酸包括乳酸、水杨酸、香叶酸、香茅酸、3-甲基-2-癸烯酸及其任意异构体。
7.权利要求1所述的方法，其中所述化合物(a)的羧酸包括乳酸及其异构体。
8.权利要求1所述的方法，其中所述化合物(a)的羧酸的酯包括乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、乳酸己酯、顺-3-乳酸己烯酯、香叶酸甲酯、香叶酸乙酯、香叶酸异戊酯、香茅酸甲酯、香茅酸乙酯、水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸戊酯、水杨酸异戊酯、水杨酸己酯、顺-3-水杨酸己烯酯及其任意异构体。
9.权利要求1所述的方法，其中所述化合物(a)的羧酸的酯包括水杨酸的酯及其任意异构体。
10.权利要求1所述的方法，其中所述协同制剂包含：与一种或更多种烷基酮组合的乳酸；与一种或更多种结构(A)化合物组合的乳酸；与一种或更多种其他羧酸组合的乳酸；与一种或更多种羧酸的酯组合的乳酸；或者与驱避剂PMD，派卡瑞丁或选自胺、酰胺和含氮杂环化合物的其他含氮驱避剂中的一种或更多种组合的乳酸。
11.权利要求1所述的方法，其中所述协同制剂包含：与一种或更多种其他烷基酮组合的香叶基丙酮；与一种或更多种结构(A)的化合物组合的香叶基丙酮；与一种或更多种羧酸组合的香叶基丙酮；与一种或更多种羧酸的酯组合的香叶基丙酮；或者与驱避剂PMD，派卡瑞丁或选自胺、酰胺和含氮杂环化合物的其他含氮驱避剂中的一种或更多种组合的香叶基丙酮。
12.权利要求1所述的方法，其中所述协同制剂包含：与一种或更多种烷基酮组合的γ或δ十二内酯；与一种或更多种结构(A)的化合物组合的γ或δ十二内酯；与一种或更多种羧酸组合的γ或δ十二内酯；与一种或更多种羧酸的酯组合的γ或δ十二内酯；或者与驱避剂PMD，派卡瑞丁或选自胺、酰胺和含氮杂环化合物的其他含氮驱避剂中的一种或更多种组合的γ或δ十二内酯。
13.权利要求1所述的方法，其中所述协同制剂包含：驱避剂PMD，派卡瑞丁或选自胺、酰胺和含氮杂环化合物的其他含氮驱避剂的两种或更多种。
14.一种协同叮咬性节肢动物驱避剂制剂，其中所述协同叮咬性节肢动物制剂包括选自以下的协同制剂：
(I)化合物(a)的任意协同组合，其中化合物(a)选自包括以下的组或由以下组成的组：
(1)含有约6至约18个碳原子或在所述范围内的任何范围之碳原子的饱和或不饱和的、支链或无支链的烷基酮；
(2)结构(A)的化合物
其中：
R选自-OH、＝O、-OC(O)R4、-OR6和-(OR6)2，其中每个R6独立地选自含有约1至约4个碳原子的烷基，并且R4是具有0至2个双键和约1至约15个碳原子的支链或直链的、饱和或不饱和的烃基；
X是O或CH2，前提条件是，当X是O时，R只能是＝O；
每个Z独立地选自(CH)和(CH2)；
y是选自1和2的数字；
R1选自H或者具有0至2个双键和约1至约15个碳原子的支链或直链的、饱和或不饱和的烃基；
R2选自H和具有0至3个双键和约1至约15个碳原子的支链或直链的、饱和或不饱和的烃基；
R3选自H，具有0至3个双键和约1至约15个碳原子的支链或直链的、饱和或不饱和的烃基，-(CH2)nOH，-C(O)OR5，-CH2C(O)OR7，-CH2C(O)R8，-C(O)NR9R10和-CH2C(O)NR11R12，其中R5、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地选自H以及具有0至3个双键和约1至约15个碳原子的支链或直链的、饱和或不饱和的烃基，并且n是1至12的整数；
环结构中2位与3位之间的键可为单键或双键；并且
其中所述结构(A)的化合物含有约11至约20个碳原子，只有当R是＝O、X＝CH2并且y是1时，所述结构(A)的化合物含有约13至约20个碳原子，并且包括所述结构(A)的化合物的光学异构体、非对映体和对映体；以及
(3)含有约3至约18个碳原子或在所述范围内的任何范围之碳原子的支链或无支链的、直链或环状的、饱和或不饱和的羧酸，包括其异构体；以及
(4)含有约3至约18个碳原子或在所述范围内的任何范围之碳原子的支链或无支链的、直链或环状的、饱和或不饱和的羧酸的酯，包括其异构体；
(II)与驱避剂对-薄荷烷-3，8-二醇(PMD)，派卡瑞丁或选自胺、酰胺和含氮杂环化合物的其他含氮驱避剂中的一种或更多种组合的一种或更多种化合物(a)，以及
(III)驱避剂PMD，派卡瑞丁或选自胺、酰胺和含氮杂环化合物的其他含氮驱避剂的任意协同组合。
15.权利要求14所述的制剂，其中所述化合物(a)的烷基酮包括香叶基丙酮(6，10-二甲基-5，9-十一碳二烯-2-酮)、法呢基丙酮(5，9，13-十五碳三烯-2-酮)、6，10，14-三甲基-)甲基十一烷基酮(2-十三烷酮)、甲基癸基酮(2-十二烷酮)、α-紫罗酮(4-(2，6，6-三甲基-2-环己烯基)-3-丁烯-2-酮)、β紫罗酮(4-(2，6，6-三甲基-1-环己烯基)-3-丁烯-2-酮)、α-异甲基紫罗酮(3-甲基-4-(2，6，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮)、异丁基紫罗酮((E)-5-甲基-1-(2，6，6-三甲基-1-环己-2-烯基)己-1-烯-3-酮)、异长叶烯-9-酮((1R)-2，2，7，7-四甲基三环[6.2.1.01，6]十一碳-5-烯-4-酮)、二甲基紫罗酮((E)-2-甲基-1-(2，2，6-三甲基-1-环己-3-烯基)戊-1-烯-3-酮)、异长叶烷酮(2，2，7，7-四甲基三环[6.2.1.01，6]十一烷-5-酮)、假紫罗酮(6，10-二甲基-3，5，9-十一碳三烯-2-酮)、2-环戊基环戊酮、甲基壬基酮(2-十一烷酮)和3-癸烯-2-酮。
16.权利要求14所述的制剂，其中所述化合物(a)的烷基酮包括甲基癸基酮、甲基十一烷基酮、甲基壬基酮、香叶基丙酮、法呢基丙酮、紫罗酮和异长叶烯酮。
17.权利要求14所述的制剂，其中化合物(a)的结构(A)的化合物包括具有下式的化合物：
(Z)-2-(3-氧代-2-(戊-2-烯基)环戊基)乙酸甲酯
化学式：C13H20O3
分子量：224.30
茉莉酮酸甲酯
2-(3-氧代-2-戊基环戊基)乙酸甲酯
化学式：C13H22O3
分子量：226.31
二氢茉莉酮酸甲酯
2-(3-羟基-2-戊基环戊基)乙酸甲酯
化学式：C13H24O3
分子量：228.33
二氢茉莉醇酸甲酯
2-(3-氧代-2-戊基环戊基)乙酸乙酯
化学式：C14H24O3
分子量：240.34
二氢茉莉酮酸乙酯
2-(3-羟基-2-戊基环戊基)乙酸乙酯
化学式：C14H26O3
分子量：242.35
二氢茉莉醇酸乙酯
2-(3-氧代-2-戊基环戊基)乙酸丙酯
化学式：C15H26O3
分子量：254.37
二氢茉莉酮酸丙酯
2-(3-羟基-2-戊基环戊基)乙酸丙酯
化学式：C15H28O3
分子量：256.38
二氢茉莉醇酸丙酯
2-(3-氧代-2-戊基环戊基)乙酸3-甲基丁-2-烯酯
化学式：C17H28O3
分子量：280.40
二氢茉莉酮酸异戊烯酯
2-(3-羟基-2-戊基环戊基)乙酸3-甲基丁-2-烯酯
化学式：C17H30O3
分子量：282.42
二氢茉莉醇酸异戊烯酯
3-(2-羟基乙基)-2-戊基环戊醇
化学式：C12H24O2
分子量：200.32
甲基二氢茉莉二醇
N，N-二乙基-2-(3-氧代-2-戊基环戊基)乙酰胺
化学式：C16H29NO2
分子量：267.41
MDJ酰胺
2-(3，3-二甲氧基-2-戊基环戊基)乙酸甲酯
化学式：C15H28O4
分子量：272.38
二氢茉莉酮酸甲酯二甲基缩酮
(E)-2-(3，7-二甲基辛-2，6-二烯基)环戊酮
化学式：C15H24O
分子量：220.35
阿普利酮
(E)-2-(3，7-二甲基辛-2，6-二烯基)环戊醇
化学式：C15H26O
分子量：222.37
阿普利醇
2-((2E，6E)-3，7-二甲基壬-2，6-二烯基)环戊酮
化学式：C16H26O
分子量：234.38
甲基阿普利酮
2-((2E，6E)-3，7-二甲基壬-2，6-二烯基)环戊醇
化学式：C16H28O
分子量：236.39
甲基阿普利醇
2-(3，7-二甲基壬基)环戊酮
化学式：C16H30O
分子量：238.41
四氢甲基阿普利酮
2-(3，7-二甲基壬基)环戊醇
化学式：C16H32O
分子量：240.42
四氢甲基阿普利醇
化学式：C11H18O
分子量：166.26
3-甲基-5-丁基-2-环己烯酮
化学式：C11H18O
分子量：166.26
3-甲基-5-异丁基-2-环己烯酮
化学式：C12H20O
分子量：180.29
3-甲基-5-戊基-2-环己烯酮
化学式：C13H22O
分子量：194.31
3-甲基-5-己基-2-环己烯酮
化学式：C14H24O
分子量：208.34
3-甲基-5-庚基-2-环己烯酮
化学式：C11H20O
分子量：168.28
3-甲基-5-异丁基-2-环己烯-1-醇
3-甲基-5-庚基-2-环己烯-1-醇
化学式：C14H26O
分子量：210.36
化学式：C13H20O
分子量：192.30
3-甲基-5-(z-3-己烯基)-2-环己烯酮
3-甲基-5-戊基-2-环己烯-1-醇
化学式：C12H22O
分子量：182.30
2-((2E，6E)-3，7，11-三甲基十二碳-2，6，10-三烯基)环戊醇
化学式：C20H34O
分子量：290.48
法呢基环戊醇
2-((2E，6E)-3，7，11-三甲基十二碳-2，6，10-三烯基)环戊酮
化学式：C20H32O
分子量：288.47
法呢基环戊酮
3-(2-氧代丙基)-2-戊基环戊酮
化学式：C13H22O2
分子量：210.31
戊基环戊酮丙酮
5-辛基二氢呋喃-2(3H)-酮
化学式：C12H22O2
分子量：198.30
γ-十二内酯
5-癸基二氢呋喃-2(3H)-酮
化学式：C14H26O2
分子量：226.36
γ-十四内酯
6-壬基四氢-2H-吡喃-2-酮
化学式：C14H26O2
分子量：226.36
δ-十四内酯
γ甲基十二内酯
2(3H)-呋喃酮，5-辛基二氢-5-甲基-
γ甲基十三内酯
5-甲基-5-壬基二氢呋喃-2(3H)-酮
4-甲基-4-壬基γ丁内酯
C14内酯
化学式：C15H28O2
分子量：240.38
γ十五内酯
γ十七内酯
化学式：C17H32O2
分子量：268.24。
18.权利要求14所述的制剂，其中化合物(a)的结构(A)的化合物包括甲基阿普利酮、二氢茉莉酮酸甲酯、二氢茉莉酮酸丙酯、γ-十二内酯、δ-十二内酯、γ-十三内酯、γ-十四内酯、γ甲基十二内酯、γ甲基十三内酯、3-甲基-5-戊基-2-环己烯酮、3-甲基-5-戊基-2-环己烯醇、3-甲基-5-己基-2-环己烯酮和3-甲基-5-庚基-2-环己烯酮。
19.权利要求14所述的制剂，其中所述化合物(a)的羧酸包括乳酸、水杨酸、香叶酸、香茅酸、3-甲基-2-癸烯酸及其任意异构体。
20.权利要求14所述的制剂，其中所述化合物(a)的羧酸包括乳酸及其异构体。
21.权利要求14所述的制剂，其中所述化合物(a)的羧酸的酯包括乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、乳酸己酯、顺-3-乳酸己烯酯、香叶酸甲酯、香叶酸乙酯、香叶酸异戊酯、香茅酸甲酯、香茅酸乙酯、水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸戊酯、水杨酸异戊酯、水杨酸己酯、顺-3-水杨酸己烯酯及其任意异构体。
22.权利要求14所述的制剂，其中所述化合物(a)的羧酸的酯包括水杨酸的酯及其任意异构体。
23.权利要求14所述的制剂，其中所述协同制剂包含：与一种或更多种烷基酮组合的乳酸；与一种或更多种结构(A)的化合物组合的乳酸；与一种或更多种其他羧酸组合的乳酸；与一种或更多种羧酸的酯组合的乳酸；或者与驱避剂PMD，派卡瑞丁或选自胺、酰胺和含氮杂环化合物的其他含氮驱避剂中的一种或更多种组合的乳酸。
24.权利要求14所述的制剂，其中所述协同制剂包含：与一种或更多种其他烷基酮组合的香叶基丙酮；与一种或更多种结构(A)的化合物组合的香叶基丙酮；与一种或更多种羧酸组合的香叶基丙酮；与一种或更多种羧酸的酯组合的香叶基丙酮；或者与驱避剂PMD，派卡瑞丁或选自胺、酰胺和含氮杂环化合物的其他含氮驱避剂中的一种或更多种组合的香叶基丙酮。
25.权利要求14所述的制剂，其中所述协同制剂包含：与一种或更多种其他烷基酮组合的γ或δ十二内酯；与一种或更多种结构(A)的化合物组合的γ或δ十二内酯；与一种或更多种羧酸组合的γ或δ十二内酯；与一种或更多种羧酸的酯组合的γ或δ十二内酯；或者与驱避剂PMD，派卡瑞丁或选自胺、酰胺和含氮杂环化合物的其他含氮驱避剂中的一种或更多种组合的γ或δ十二内酯。
26.权利要求14所述的制剂，其中所述协同制剂包含：驱避剂PMD，派卡瑞丁或选自胺、酰胺和含氮杂环化合物的其他含氮驱避剂的两种或更多种。
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