CN105712647A - 一种水泥水化调控材料及其制备方法 - Google Patents

一种水泥水化调控材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水泥水化速率调控材料，为酯化取代的糖醇或者糖类物质。即糖醇或者糖类物质自身羟基，与酯化试剂反应，得到的衍生物。该材料能够直接调控水泥的水化过程，在不影响水泥最终总放热量的前提下，使得水泥水化放热均分在更长的时间，减少水化集中放热，从而降低混凝土温升的目的。

Description

一种水泥水化调控材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂领域，具体涉及一种水泥水化调控材料及其制备方法。
背景技术
水泥水化会放出大量的热，当混凝土中水泥水化所放出的热量来不及散出时，混凝土内部温度就会升高，后期水化停止，混凝土温度又会降至环境温度；这种温度变化会引起混凝土体积变化，在受约束的条件下，当温度变形形成的拉应力超过混凝土抗拉强度时，就会导致温度裂缝的形成。
为了减少温度裂缝，则必须的降低混凝土温升。结构尺寸、施工工况、外部环境一定的情况下，要降低混凝土结构温升则需要调控水泥的水化过程，尽量降低水泥加速期的水化速度，使得水泥水化所产生的热量更分散，进而避免热量累积，降低温升。
目前在混凝土工业中已经有大量的化合物用于控制水泥的水化。
第一类为加速水泥水化的早强剂，例如CN200710190542.X，其成分主要为无机盐类与有机物类早强组分复配而成，包括：无机组分如硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐中的至少2种，有机组分如甲酸钙、乙酸钠、草酸钙、三乙醇胺、三异丙醇胺以及尿素中的一种。
第二类为推迟水泥凝结的缓凝剂，如1)糖类：葡萄糖，葡萄糖酸，葡萄糖酸钠(钙盐)，葡萄糖，蔗糖；2)羟基酸及其盐：酒石酸，酒石酸钾(钙)，柠檬酸，柠檬酸盐等；3)；3)多羟基化合物：丙三醇、山梨醇、甘露醇等。
然而以上第二类化合物主要是延长水泥水化诱导期，但对水泥水化的加速期及减速期几乎没有影响，因此其不能解决水泥水化集中放热的问题。
【EP1233008A1】公开了一种含有糊精的膨胀剂材料，采用市售无任何改性处理、冷水溶解度低于70％糊精用于抑制水化热，公开的结果显示其使得混凝土温度仅降低了1℃。
【CN201410010473】公开了一种水化调控材料及其制备方法与应用：其使用的表面交联剂糊精，结果显示交联后效果有一定的提升，但效果还存不足。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种水泥水化速率调控材料，该材料能够直接调控水泥的水化过程，在不影响水泥最终总放热量的前提下，使得水泥水化放热均分在更长的时间，减少水化集中放热，从而降低混凝土温升的目的。
本发明所述水泥水化调控材料，其为酯化取代的糖醇或者糖类物质。即糖醇或者糖类物质自身羟基，与酯化试剂反应，得到的衍生物。
所述的糖醇选自木糖醇、山梨醇、甘露醇、麦芽糖醇中的任意一种以上以任意比例混合；
所述的糖类物质选自葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、果糖中的任意一种以任意比例混合；
所述的酯化试剂选自酸酐类酯化试剂或酸类酯化试剂：酸酐类酯化试剂为甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、马来酸酐和/或碳原子数目8-14的烯基-琥珀酸酐；酸类酯化试剂选自丁酸和/或己酸。
作为优选，所述的酯化试剂为碳原子数小于4的脂肪酸或酸酐。
为了提高本发明产物的水泥水化调控性能，需严格控制所述水泥水化调控材料的酯化取代度数目，否则易导致缓凝；所述酯化取代度的数目需大于等于1，所述酯化取代度是指糖醇或糖羟基酯化反应的数目。
作为优选，所述水泥水化调控材料的酯化取代度数目大于等于2。
再优选，所述水泥水化调控材料的酯化取代度数目大于等于3。
最优选，所述水泥水化调控材料的酯化取代度数目大于等于4。
酯化取代度的控制通过糖醇/或糖类物质与酯化试剂的的摩尔浓度比来控制，为了保证反应程度，酯化试剂稍过量进行投料。
本发明所述水泥水化调控材料的制备方法：将糖醇和/或糖类物质加入水中，调节pH在8-9范围内，加入酸酐类酯化试剂，在30℃条件下反应2h，中和至中性，即得到所述水泥水化调控材料。
本发明所述水泥水化调控材料的制备方法：将糖醇和/或糖类物质加入甲苯中，加入酸类酯化试剂和对甲基苯磺酸，升温至130℃反应15小时，期间用分水器分离出生成的水，有利于提高酯化程度，反应结束后所得液体用水萃取，即得到所述的水化调控材料。
酯化的方法可多样而不受限制，可参考化学领域的方法，如在甲苯介质中，对甲基苯磺酸催化酸与醇发生反应形成酯；碱性条件下酸酐与醇酯化；碱性条件下酯与醇进行酯交换反应。酯化方法的不同对所述水化调控材料的性能没有影响。
本发明所述水泥水化调控材料在混凝土中的应用：该水泥水化调控材料的掺量为胶凝材料质量的0.02-1％，优选0.05-0.5％，更优选0.08-0.2％。
本发明提供的水泥水化调控材料工艺简单、成本低廉，且水化调控性能更强，应用时产量更低。
本发明提供的水泥水化调控材料，是在传统有机糖醇/糖类缓凝剂基础上进行酯化改性得到的新型化合物；本发明提供的水泥水化调控材料对水化的凝结时间(诱导期)影响较小甚至没有影响，但却能大幅的降低加速期及减速期的水化速率，进而降低混凝土温升；而传统小分子缓凝剂主要是延长水泥凝结时间(水化诱导期)，而对水泥水化加速期及减速期的水化速率基本无影响。
附图说明
图1：为对比例5的传统缓凝剂与实施例11所得水泥水化调控材料对水泥水化影响示意图。说明本发明仅只调控水泥水化，没有降低水化热，与缓凝剂明显不同，一个是往后平移，一个是把峰值压低。
具体实施方式
下述实施例中，使用混凝土配合比如表1所示，其中水泥使用小野田52.5水泥，一级粉煤灰，细集料为河沙，表观密度2.63g/cm3，细度模数为2.60；粗集料为5～20mm连续极配碎石。混凝土抗压强度参照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》执行；混凝土凝结时间参照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》执行；
下述实施例中，水泥水化放热过程监测采用美国TA公司TAMAIR等温量热仪，测试温度为20℃，测试试件为净浆，水胶比为0.4，水泥水化速率调控材料的添加百分比相对于胶材的质量，(且以100％固体折算)。以最大放热速率峰值降低幅度作为本发明抗裂材料性能的判定标准，相同条件下放热速率峰值降低幅度越大则表明水泥水化速率调控材料性能越好，更能避免水泥水化的集中放热。
混凝土绝热温升使用舟山市博远科技开发有限公司BY-ATC/JR型绝热温升仪器。实施例中无特别说明，绝热温升测试时初始温度为15℃。
表1混凝土基础配合比(kg/m3)
实施例1
100g葡萄糖(0.56mol)加入到600ml水中，添加NaOH调节体系pH在8-9范围内，缓慢加入100g丁酸酐(0.63mol)，并用NaOH控制体系pH维持在8-9范围内，在30℃条件下反应2h，中和至中性，得到含有水化调控材料的溶液。
实施例2
100g葡萄糖(0.56mol)加入到600ml水中，添加NaOH调节体系pH在8-9范围内，缓慢加入200g丁酸酐(1.27mol)，并用NaOH控制体系pH维持在8-9范围内，在30℃条件下反应2h，中和至中性，得到含有水化调控材料的溶液。
实施例3
100g葡萄糖(0.56mol)加入到600ml水中，添加NaOH调节体系pH在8-9范围内，缓慢加入300g丁酸酐(1.9mol)，并用NaOH控制体系pH维持在8-9范围内，在30℃条件下反应2h，中和至中性，得到含有水化调控材料的溶液。
实施例4
100g葡萄糖(0.56mol)加入到600ml水中，添加NaOH调节体系pH在8-9范围内，缓慢加入400g丁酸酐(2.53mol)，并用NaOH控制体系pH维持在8-9范围内，在30℃条件下反应2h，中和至中性，得到含有水化调控材料的溶液。
对比例1
不添加任何外加剂的净浆、混凝土。
对比例2
葡萄糖与丁酸酐1:1混合物。
对比例3
葡萄糖与丁酸酐1:2混合物。
对比例4
葡萄糖与丁酸酐1:3混合物。
对比例5
葡萄糖与丁酸酐1:4混合物。
对比例6
【CN201410009447】公开的结果0.2％掺量，水化最大速率峰值降低62.4％。
表2
表中数据可以看出随着取代度的增加，产品对凝结时间的影响减小，但水化调控能力提升，而对比例中非取代的葡萄糖，其仅表现为缓凝剂作用，即凝结时间大幅度延长，但水化放热速率峰值降低不明显。
实施例5
100g木糖醇(0.66mol)加入到600ml水中，添加NaOH调节体系pH在8-9范围内，缓慢加入200g甲酸酐(2.7mol)，并用NaOH控制体系pH维持在8-9范围内，在30℃条件下反应2h，中和至中性，得到含有水化调控材料的溶液。
实施例6
100g甘露醇(0.55mol)加入到600ml水中，添加NaOH调节体系pH在8-9范围内，缓慢加入180g乙酸酐(1.76mol)，并用NaOH控制体系pH维持在8-9范围内，在30℃条件下反应2h，中和至中性，得到含有水化调控材料的溶液。
实施例7
100g山梨醇(0.55mol)加入到600ml水中，添加NaOH调节体系pH在8-9范围内，缓慢加入150g丙酸酐(1.15mol)，并用NaOH控制体系pH维持在8-9范围内，在30℃条件下反应2h，中和至中性，得到含有水化调控材料的溶液。
实施例8
100g麦芽糖醇(0.29mol)加入到600ml水中，添加NaOH调节体系pH在8-9范围内，缓慢加入165g十二烯基琥珀酸酐(0.62mol)，并用NaOH控制体系pH维持在8-9范围内，在30℃条件下反应2h，中和至中性，得到含有水化调控材料的溶液。
实施例9
100g蔗糖(0.3mol)加入到600ml水中，添加Na2CO3调节体系pH在8-9范围内，缓慢加入30g醋酸乙烯酯(0.36mol)，并用NaOH控制体系pH维持在8-9范围内，在30℃条件下反应2h，中和至中性，得到含有水化调控材料的溶液。
实施例10
100g麦芽糖(0.28mol)，加入到500ml甲苯，加入100g丙酸(1.35mol)，1.5g对甲基苯磺酸，升温至130℃反应15小时，期间用分水器分离出生成的水，有利于提高酯化程度，反应结束后液体用水萃取得到所需要的水化调控材料水溶液。
实施例11
100g麦芽糖(0.28mol)，加入到500ml甲苯，加入60g丁酸(0.68mol)，1.5g对甲基苯磺酸，升温至130℃反应15小时，期间用分水器分离出生成的水，有利于提高酯化程度，反应结束后液体用水萃取得到所需要的水化调控材料水溶液。
表3
表中可以看出随着相比低取代度的产品，高取代度产品掺量更低，但水化最大放热速率峰值降幅更大，凝结时间影响也更小。
从实施例中可以看出，酯化方法不同，不会带来太大性能差异。
产品的调控能力性能，主要就是靠水化最大速率峰值降幅来判断，降幅越大就说明越能调控水化。

Claims (8)

1.一种水泥水化调控材料，其特征在于，其为酯化取代的糖醇或者糖类物质；即糖醇或者糖类物质自身羟基，与酯化试剂反应，得到的衍生物；
所述的糖醇选自木糖醇、山梨醇、甘露醇、麦芽糖醇中的任意一种以上以任意比例混合；
所述的糖类物质选自葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、果糖中的任意一种以任意比例混合；
所述的酯化试剂选自酸酐类酯化试剂或酸类酯化试剂：酸酐类酯化试剂为甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、马来酸酐和/或碳原子数目8-14的烯基-琥珀酸酐；酸类酯化试剂选自丁酸和/或己酸。
2.根据权利要求1所述的水泥水化调控材料，其特征在于，所述的酯化试剂为碳原子数小于4的脂肪酸或酸酐。
3.根据权利要求1所述的水泥水化调控材料，其特征在于，所述水泥水化调控材料的酯化取代度数目，需大于等于1，所述酯化取代度是指糖醇或糖羟基酯化反应的数目。
4.根据权利要求1所述的水泥水化调控材料，其特征在于，所述水泥水化调控材料的酯化取代度数目大于等于2。
5.根据权利要求1所述的水泥水化调控材料，其特征在于，所述水泥水化调控材料的酯化取代度数目大于等于3。
6.根据权利要求1所述的水泥水化调控材料，其特征在于，所述水泥水化调控材料的酯化取代度数目大于等于4。
7.权利要求1-6中的任一项所述水泥水化调控材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：将糖醇和/或糖类物质加入水中，调节pH在8-9范围内，加入酸酐类酯化试剂，在30℃条件下反应2h，中和至中性，即得到所述水泥水化调控材料。
8.权利要求1-6中的任一项所述水泥水化调控材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：将糖醇和/或糖类物质加入甲苯中，加入酸类酯化试剂和对甲基苯磺酸，升温至130℃反应15小时，期间用分水器分离出生成的水，有利于提高酯化程度，反应结束后所得液体用水萃取，即得到所述的水化调控材料。
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