CN105706201B - 全固态型电容器 - Google Patents

全固态型电容器 Download PDF

Info

Publication number
CN105706201B
CN105706201B CN201480056366.9A CN201480056366A CN105706201B CN 105706201 B CN105706201 B CN 105706201B CN 201480056366 A CN201480056366 A CN 201480056366A CN 105706201 B CN105706201 B CN 105706201B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid state
crystalline particle
state type
type capacitor
crystalline
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480056366.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105706201A (zh
Inventor
平原诚郎
平原诚一郎
小野智之
古内史人
永吉麻衣子
积洋二
笠井修
笠井修一
鹤见敬章
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyocera Corp
Energy Storage Materials LLC
Original Assignee
Kyocera Corp
Energy Storage Materials LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyocera Corp, Energy Storage Materials LLC filed Critical Kyocera Corp
Publication of CN105706201A publication Critical patent/CN105706201A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105706201B publication Critical patent/CN105706201B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/62675—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering characterised by the treatment temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62685—Treating the starting powders individually or as mixtures characterised by the order of addition of constituents or additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/66—Current collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
    • H01G4/1218—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H01G4/1272—Semiconductive ceramic capacitors
    • H01G4/1281—Semiconductive ceramic capacitors with grain boundary layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3203—Lithium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3213—Strontium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3215—Barium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3227—Lanthanum oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C04B2235/85—Intergranular or grain boundary phases

Abstract

本发明是包含无机固体电解质(2)、和夹着无机固体电解质(2)而设置的一对集电体(3)的全固态型电容器(1)。在全固态型电容器(1)中，无机固体电解质(2)具有由多个结晶粒子(21)、和形成于结晶粒子(21)间的晶界(22)所构成的多晶结构。结晶粒子(21)中所含的第1结晶粒子(21D)的位于晶界(22)近旁的晶畴(5B)的尺寸大于位于其中心近旁的晶畴(5A)的尺寸。

Description

全固态型电容器
技术领域
本发明涉及全固态型电容器，特别涉及其固体电解质。
背景技术
信息设备、通信设备乃至家电设备的各种电子设备要求高性能化并要求小型化，为此需要搭载于电子设备的各电子部件应对高性能化以及小型化。搭载于电子设备的电子部件之一有电容器。电容器被要求的性能是静电电容，必须在具有高的静电电容的同时作为整体实现小型化。
专利文献1以及专利文献2记载的层叠陶瓷电容器中作为电介质而使用钛酸钡，通过使电介质的相对介电常数较高来提高静电电容。
在专利文献3记载了全固态型双电层电容器。双电层电容器要利用形成于电解质与集电体的界面的双电层来实现高的静电电容。另外，若是全固态型，则由于不使用液体作为电解质，因此不会发生漏液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP专利第5046700号公报
专利文献2：JP特开2012-138502号公报
专利文献3：JP特开2008-130844号公报
发明内容
发明要解决的课题
钛酸钡的相对介电常数约为几千至1万左右，在专利文献1、2记载的层叠陶瓷电容器中，难以同时满足高的静电电容和小型化。另外，专利文献3所记载的双电层电容器存在相对于所施加的电压的频率的静电电容的变动大、得不到稳定的特性的问题。
本发明的目的在于提供静电电容高、能小型化且静电电容的频率依赖性小的全固态型电容器。
用于解决课题的手段
本发明的全固态型电容器具备：无机固体电解质，其具有由结晶粒子、和形成于该结晶粒子间的晶界构成多晶结构；和一对集电体，其夹着该无机固体电解质而设置，所述全固态型电容器的特征在于，所述结晶粒子包含具有离子传导性的第1结晶粒子，该第1结晶粒子由多个晶畴(domain)构成，并且位于所述结晶粒子的所述晶界近旁的所述晶畴的尺寸大于位于所述结晶粒子的中心近旁的所述晶畴的尺寸。
发明的效果
根据本发明，能提供静电电容高、能小型化且静电电容的频率依赖性小的全固态型电容器。
本发明的目的、特色、以及优点根据下述的详细说明和附图，会变得明确。
附图说明
图1表示本发明的1个实施方式的全固态型电容器1，(a)是概略截面图，(b)是将(a)的一部分放大的截面图。
图2是用在阻抗解析中的等效电路图。
图3是基于透射型电子显微镜(TEM)的样本No.1中的结晶粒子的照片，(a)是结晶粒子的中心近旁的照片，(b)是晶界近旁的照片。
图4是基于透射型电子显微镜(TEM)的样本No.4中的第1结晶粒子的照片，(a)是结晶粒子的中心近旁的照片，(b)的晶界近旁的照片。
具体实施方式
以下参考附图来详细说明本发明的适合实施方式。
图1是概略表示本发明的1个实施方式所涉及的全固态型电容器1的构成的截面图。本实施方式的全固态型电容器1包含无机固体电解质2、和夹着该无机固体电解质2而设置的一对集电体3而构成。集电体3例如由以从Au、Ag、Ni、Pd以及Cu选出的至少1种以上为主成分的金属材料形成。集电体3的厚度并没有特别限定，例如为0.5～3.0μm。
构成本实施方式的全固态型电容器1的无机固体电解质2具有由多个结晶粒子21、和形成于结晶粒子21间的晶界22构成的多晶结构，例如Li离子等的碱金属离子在结晶粒子21内移动。通过该碱金属离子的移动，在集电体3与无机固体电解质2的界面4、以及晶界22形成双电层，并且结晶粒子21内或晶界22的离子极化、界面极化、取向极化这样的作为电介质的静电电容叠加，能得到高的静电电容。
作为全固态型电容器1中的电阻分量，在将无机固体电解质2的晶粒内电阻表征为R1、将晶界电阻表征为R2、将无机固体电解质2与集电体3的界面电阻表征为R3时，R1、R2以及R3通常满足以下的关系式。
R1＜R2＜R3…式1
这是因为，具有多晶结构的无机固体电解质2虽然由离子传导性高的结晶粒子21构成，但在其结晶粒子21彼此的界面即晶界22，离子传导路径变得不连续而离子传导电阻变高，在无机固体电解质2与集电体3的界面4，进一步加入了接触电阻等。
因此，全固态型电容器1的静电电容在施加给全固态型电容器1的电压(以下还有仅称作“施加电压”的情况)的频率当中最低的频域，具有相对高的离子传导电阻、离子的频率响应性低的无机固体电解质2与集电体3的界面4中的界面电容(以下还有仅称作“界面电容”的情况)成为支配地位。另外，在最高的频域，具有相对低的离子传导电阻、离子的频率响应性高的晶粒内电容(以下还有仅称作“粒内电容”的情况)成为支配地位，在中间的频域，具有中间的离子传导电阻、离子的频率响应性为中间的晶界电容(以下还有仅称作“晶界电容”的情况)成为支配地位。
这表示：虽然在施加电压的频率低的区域界面电容处于支配地位，但随着频率变高，按照晶界电容、粒内电容的顺序，对界面电容作为串联电容带来影响。如此，由于随着施加电压的频率变高而发现的新的电容分量是相对低的电容，因此会出现电容器的电容急剧降低这样的频率依赖性。
用作无机固体电解质2的结晶具有由结晶方位相互不同的多个单晶区域所构成的微细的晶畴结构5。在晶畴的边界，由于结晶方位不同，因此离子散射而产生离子传导电阻。因此，在存在大量微细的晶畴的情况下，由于存在大量结晶的方位不同的区域(晶畴)的边界，因此结晶内部的离子传导性降低。
在本实施方式中，多个结晶粒子21包含第1结晶粒子21D，第1结晶粒子21D具有由多个晶畴构成的晶畴结构5。并且，第1结晶粒子21D的重要之处在于，相比于位于结晶粒子21的中心近旁的晶畴5A的尺寸，位于结晶粒子21的晶界22近旁的晶畴5B的尺寸更大。即，在第1结晶粒子21D内部，即使其中心近旁因微细的晶畴5A而是离子传导电阻高的状态，也在晶界22近旁即外周部通过尺寸大的晶畴5B将晶畴的边界的数量抑制得较少，能将外周部的离子传导性维持得较高，能提高无机固体电解质2的相对介电常数，能提高全固态型电容器1的静电电容。另外，所谓晶畴5B位于晶界22近旁，是指晶畴5B的至少一部分与晶界22邻接，或者存在于晶畴5B与晶界22之间的其他晶畴为1～3个。
另外，第1结晶粒子21D内部的晶畴结构5例如能通过透射型电子显微镜(TEM)确认。在本实施方式中，在第1结晶粒子21D中，位于结晶粒子21的中心近旁的晶畴5A的尺寸大约30nm以下，位于晶界22近旁的晶畴5B的尺寸根据第1结晶粒子21D的大小和形状不同而其范围多种多样，但大约为30～300nm。另外，所谓晶畴的尺寸，基本是指晶畴的长径方向的大小，但在晶畴5B与晶界22邻接、其形状具有例如3以上的大的纵横比的情况下，或者在具有包围第1结晶粒子21D的外周那样的形态的情况下，将从晶界22到该晶畴5B与其他晶畴的边界为止的厚度视作晶畴5B的尺寸。
另外，在形成于结晶粒子21间的晶界22，离子不能从一方的结晶粒子21经由晶界22移动到邻接的另一方的结晶粒子21。相对于夹着这样的晶界22的结晶粒子22间的离子传导的电阻(晶界电阻)越大，则在一对集电体3间移动的离子的响应性越降低，在无机固体电解质2与集电体3的界面4的双电层那样的极化的极化频率越低频化。因此，晶界22中的极化成为支配地位的频域相对变大，全固态型电容器1中的静电电容的频率依赖性变小。
另外，在晶界22也可以存在没有离子传导性的晶界相。晶界相可以是结晶质、非晶质的任一者。作为这样的晶界相，例如能举出含有Si以及Ge当中至少任一者元素的氧化物等。
第1结晶粒子21D由离子传导性根据结晶方位不同而不同的结晶相构成，优选在位于晶界22近旁的晶畴5B进行取向，使得第1结晶粒子21D的结晶方位当中离子传导性相对较高的结晶方位沿着晶界22。
在第1结晶粒子21D由离子传导性根据结晶方位不同而不同的结晶相构成的情况下，能通过结晶的方位来控制离子的移动方向。使离子传导性高的结晶方位沿着晶界22地进行取向，换言之，通过沿着第1结晶粒子21D的外周进行离子传导性高的结晶方位的取向，在第1结晶粒子21D的内部中，离子变得易于沿着该外周进行移动，并且在与该外周垂直的方向上、即横穿晶界22的方向上，离子变得相对难以移动。因此，在第1结晶粒子21D中，进一步抑制了粒子间的离子的移动，晶界电阻进一步变高，能进一步扩大全固态型电容器1中的静电电容的频率依赖性小的频域。
在本实施方式中，也可以在结晶粒子21中包含具有晶畴结构5但不具有第1结晶粒子21D的特征的第2结晶粒子、和不具有晶畴结构的第3结晶粒子，优选结晶粒子21中的第1结晶粒子21D的比例以粒子数的比为30％以上。通过使离子易于在粒子内部的晶界22近旁移动的第1结晶粒子21D的比例为30％以上，能扩大实用频带(1Hz～1kHz)下静电电容平坦的频域，即能扩大静电电容的频率依赖性小的区域。另外，构成无机固体电解质2的结晶粒子21也可以全都是第1结晶粒子21D。
对于结晶粒子21中的第1结晶粒子21D的比例，使用透射型电子显微镜(TEM)观察20个程度的结晶粒子21，将这当中在粒子内部具有晶畴结构且位于晶界22近旁的晶畴5B的尺寸大于位于粒子的中心近旁的晶畴5A的结晶粒子21作为第1结晶粒子21D，算出第1结晶粒子21D的个数相对于观察到的结晶粒子21的全部数量的比例。
优选第1结晶粒子21D具有一维或二维的离子传导路径。作为这样的结晶，具体能举出β锂霞石或β氧化铝等。
特别在具有包括二维的离子传导路径的层状的结晶结构的情况下，离子经由离子传导层二维地移动，在与离子传导层垂直的方向上离子难以移动。因此，通过在第1结晶粒子21D的晶界22近旁，离子传导层沿着晶界22进行取向，在第1结晶粒子21D内部，沿着粒子的外周面而离子变得易于移动，并且在与粒子的外周垂直的方向上，即横穿晶界22的方向上，离子变得难以移动。
另外有如下方案：通过对具有三维的离子传导路径的离子传导性高的基本结构形成超晶格结构而在离子传导性中出现各向异性，特定的方位上的离子传导电阻增大而如同具有二维的离子传导路径那样。在该情况下，由于即使基本结构中的离子传导性高而形成超晶格结构，也维持比较高的离子传导性，因此优选。
例如在以一般式ABO3表征的钙钛矿型的结晶结构中，在构成A位的元素是价数或离子半径不同的2种(或这以上)元素A1以及A2的情况下，易于取A位的构成元素A1、A2以及空穴在电势上更稳定的层状结构，即取得A位主要由A1构成的层、和A位主要由A2和空穴构成的层这2个种类的层交替出现的结晶结构，其结果出现超晶格结构。钙钛矿型的结晶结构中的超晶格结构的有无能通过从烧结体的X射线衍射(XRD)测定辨识超晶格峰值来确认，或者通过用透射型电子显微镜(TEM)观察结晶粒子来确认。
具有这样的超晶格结构的钙钛矿型的结晶结构例如能看作M1(2-x)/3M2xM3O3(其中M1为稀土类元素、M2为碱金属元素、M3为4价的金属元素，满足0＜x≤0.5)等。通过在其中固溶碱土类金属元素或M2以外的碱金属元素等，在第1结晶粒子21D的晶界22近旁，形成离子传导性高的结晶方位、即形成超晶格结构的层状结构沿着晶界22进行取向的晶畴5B。
在此，作为具有具备超晶格结构的钙钛矿型的结晶结构的构成的代表例，对包含La、Li以及Ti的复合氧化物即La2/3-xLi3xTiO3(其中，x为0＜3x≤0.5，以下还有称作LLTO的情况)的烧结体进行具体说明。
LLTO将La和Li作为A位的构成元素，易于取A位主要由La构成的层、和A位主要由Li以及空穴构成的层这2个种类的层交替出现的超晶格结构。在如此推进层分离的超晶格结构中，相比于以La为主的层，以Li以及空穴为主的层中的离子传导性变得更高，在二维的方位(层内)上呈现较高的离子传导性。该情况下的晶畴是超晶格结构的方位一致的区域。在用透射型电子显微镜(TEM)构成具备超晶格结构的LLTO粒子的情况下，由于构成元素当中La示出最高的亮度，因此若从晶格的a轴、c轴方向照射电子线进行观察，可知存在能连续看到示出最高的亮度的La的层、即主要由La构成A位的层(La富集层)；和存在于La富集层之间的La贫乏层(A位主要由Li以及空穴构成的层)。Li离子在该La贫乏层内移动。通过将这样的LLTO作为烧结体，能做出具有多晶结构的无机固体电解质2。另外，也可以将构成B位的Ti的一部分用Nb、Ta等5价的金属元素置换。
这样的LLTO的烧结体通过进一步包含由Na、K、Mg、Ca、Sr以及Ba所构成元素群当中的至少1种元素，位于第1结晶粒子21D的晶界22近旁的晶畴5B成为离子传导性高的结晶方位、即形成超晶格结构的层状结构沿着晶界22进行取向的构成。另外，LLTO的烧结体中的上述元素群的含有量以氧化物换算优选合计为1～9质量％。
另外，无机固体电解质2的厚度优选为几个～10个份结晶粒子21程度。具体地，无机固体电解质2的厚度为0.5～20μm，优选为1～10μm。通过使无机固体电解质2的厚度为这样的范围，相对于对全固态型电容器1施加的电压的频率，使静电电容的变动、即静电电容的频率依赖性进一步小，能实现稳定的电容器。
另外，集电体3的厚度并没有特别限定，例如是O.5～3.0μm。
对本实施方式的全固态型电容器1的制法说明其一例。
全固态型电容器1例如先将无机固体电解质2烧成，在被烧成的无机固体电解质2的表面，用离子溅射装置等形成由Au、Ag、Ni、Pd或Cu等金属材料构成的一对集电体3。例如，在烧成前的固体电解质薄片的表面丝网印刷包含Ag/Pd或Ni的集电体膏，在将它们层叠后，将固体电解质薄片和集电体膏，根据集电体的材料在大气中(Ag/Pd的情况)或非氧化性气氛中(Ni的情况)同时烧成。如此，特别在使用包含Ag的集电体3的情况下，由于能在大气中(氧气氛下)烧成，因此能降低制造所涉及的成本。
无机固体电解质2例如能按照具有离子导电性的结晶粒子21的未加工原料粉末的混合、一次粉碎、一次预烧、二次预烧、二次粉碎、烧成的次序制作。另外，关于Na、K、Mg、Ca、Sr以及Ba等的元素，可以将其氧化物或碳酸盐的粉末混合在二次粉碎后的原料粉末中再进行三次粉碎。另外，优选一次预烧后的预烧粉体在破碎后进行二次预烧。
具体地，例如若是LLTO的情况，则一次预烧以温度800℃、保持时间4个小时进行，二次预烧以温度1150℃、保持时间12个小时进行，烧成以温度1250℃、保持时间6个小时进行，由此能制作无机固体电解质2。
实施例
制作在组成式为La2/3-xLi3xTiO3(LLTO、其中3x＝0.42)的主成分作为碱土类金属元素包含Ba、Sr、或作为Li以外的碱金属元素包含K的烧结体所构成的无机固体电解质。
具体地，称量纯度99％以上的La203粉末、Li2CO3粉末、TiO2(金红石型)粉末，使得在组成式中成为3x＝0.42，调和全重量成为100g的原料混合粉末。在该原料混合粉末中作为溶媒加入150g的异丙醇(IPA)而做出浆料，使用φ10mm的氧化锆球，并用滚筒研磨机进行15个小时粉碎混合(一次粉碎)。
之后，将浆料用旋转蒸发器干燥，在大气中设为预烧温度800℃、保持时间4个小时来进行一次预烧，进而在大气中设为预烧温度1150℃、保持时间12个小时来进行二次预烧。将二次预烧后得到的粉末用研钵破碎，在该破碎的粉末中再度加入IPA来做出浆料，使用φ10mm的氧化锆球，用滚筒研磨机进行粉碎混合(二次粉碎)，直到粉末的平均粒径成为给定的平均粒径。
之后将浆料用旋转蒸发器干燥，在二次粉碎后得到的粉末中，将纯度98％的BaCO3粉末、纯度98％的SrCO3粉末以及纯度98％的K2CO3粉末当中任意者相对于二次粉碎后得到的粉末100质量％而混合给定量，加入IPA而做出浆料，使用φ10mm的氧化锆球，用滚筒研磨机进行15个小时的粉碎混合(三次粉碎)。在表1示出相对于二次粉碎后得到的粉末100质量％的BaCO3粉末、SrCO3粉末、K2CO3粉末的添加量，作为氧化物换算量。
对三次粉碎后得到的粉末在混合5质量％的固体石蜡后，用金属型压机以1ton/cm2的压力进行压制成形加工，制作直径15mm、厚度1.5mm的圆板状的压制成形体。
将该压制成形体在大气中以升温速度400℃/小时、烧成温度1250℃、保持时间6个小时、降温速度400℃/小时的条件烧成，得到直径13mm、厚度1.3mm的圆板状的烧结体的无机固体电解质。
(结晶相的辨识)
对各样本，用X射线衍射装置，以CuKα射线源对2θ＝10～80°的范围进行X射线衍射测定，从得到的X射线衍射(XRD)图谱的结果辨识结晶相。任意的样本都具有LLTO的钙钛矿型的结晶结构，确认到超晶格结构所引起的衍射峰值。
(结晶粒子的晶畴结构的评价)
对得到的无机固体电解质进行显微镜用薄片切片加工，使用透射型电子显微镜(TEM)对各样本观察20个结晶粒子。对能确认到晶畴结构的结晶粒子，比较晶界近旁和结晶中心近旁的晶畴的大小，提取晶界近旁的晶畴的尺寸明显大的第1结晶粒子，根据其个数来算出第1结晶粒子的比例。同时，还确认第1结晶粒子的晶界近旁的晶畴的取向性。另外，不管对哪个样本而言，结晶粒子都具有晶畴结构，结晶的中心近旁的晶畴尺寸都为大约30nm以下。另外，在样本No.2～6中，晶界近旁的晶畴尺寸相对于中心近旁的晶畴更大，其尺寸设为从晶界到晶畴边界为止的厚度，为30～300nm。
(相对介电常数测定)
对各样本的表背面使用#500～#3000的砂纸、以及#6000的钻石膏进行镜面研磨，在使厚度成为0.8～1.2mm后，使用离子溅射装置(JEOL-JFC-1500)在表背面形成直径1cm的Au电极(集电体)。
对形成了Au电极的各样本，频率0.01Hz～10MHz的范围使用Solartron社制的阻抗测定器，频率40Hz～110MHz的范围使用Agilent社制的阻抗测定器(型号4295A)，施加有效电压500mV(偏压0V)的交流电压，测定阻抗的实数部Z′以及虚数部Z"。
根据测定出的实数部Z′以及虚数部Z"来算出静电电容Cp(F)，进而算出相对介电常数εr。首先，静电电容Cp通过Cp＝Z"/(2πf(Z′2+Z"2))(f是频率)算出。另外，相对介电常数εr视作式Cp＝ε0εr×S/d(ε0为真空的介电常数、S为电极面积、d为固体电解质的厚度)在频率的全域成立，作为εr＝Cp×d/(ε0×S)而算出。
在表1示出各样本的评价结果。另外，在表1中，作为相对介电常数的频率依赖性，示出频率1Hz下的相对介电常数相对于频率1kHz下的相对介电常数的比(εr(1Hz)/εr(1kHz))。该比的值越近似于「1」，则能判定为相对介电常数的频率依赖性越小，即，能判定为静电电容的频率依赖性越小。作为εr(1kHz)，优选为1.0×104以上，若εr(1Hz)/εr(1kHz)≤10，则判断为频率依赖性充分小而优选。
[表1]
*1氧化物换算量
样本No.2～8在无机固体电解质中包含第1结晶粒子，1kHz下的相对介电常数为1.0×104以上，1Hz的相对介电常数相对于1kHz的相对介电常数的比为10以下，示出了这样的卓越的特性。另一方面，样本No.1不含第1结晶粒子，1Hz的相对介电常数相对于1kHz的相对介电常数的比大到40，相对介电常数的频率依赖性较大。
在图3示出样本No.1的结晶粒子的透射型电子显微镜(TEM)照片。可知结晶粒子的中心近旁(a)、晶界近旁(b)均由大小大约30nm以下的晶畴构成。在样本No.1中，观察到的结晶粒子全都具有同样的结构。另一方面，在样本No.4中，如图4所示那样可知，结晶粒子的中心近旁(a)由大小大约30nm以下的晶畴构成，但在晶界近旁(b)，晶畴尺寸比较大，另外离子传导性高的结晶方位沿着晶界进行取向。另外，图3以及图4中的实线箭头表示各晶畴中的结晶方位的c轴方向，虚线箭头表示离子传导率高的方向。
本发明能在不脱离其精神或主要特征地以其他各种形态实施。因此，前述的实施方式的所有点都只是例示，本发明的范围在权利要求的范围示出，而不受说明书正文的任何拘束。进而，属于权利要求范围的变形或变更全都是本发明的范围内。
标号的说明
1 全固态型电容器
2 无机固体电解质
21 结晶粒子
21D 第1结晶粒子
22 晶界
3 集电体
4 无机固体电解质与集电体的界面
5 晶畴结构
5A 结晶粒子的中心近旁存在尺寸小的晶畴的区域
5B 位于晶界近旁的晶畴

Claims (11)

1.一种全固态型电容器，具备：
无机固体电解质，其具有由结晶粒子、和形成于该结晶粒子间的晶界构成的多晶结构；和
一对集电体，其夹着该无机固体电解质而设置，
所述全固态型电容器的特征在于，
所述结晶粒子包含具有离子传导性的第1结晶粒子，该第1结晶粒子由多个晶畴构成，并且位于所述结晶粒子的所述晶界近旁的所述晶畴的尺寸大于位于所述结晶粒子的中心近旁的所述晶畴的尺寸。
2.根据权利要求1所述的全固态型电容器，其特征在于，
所述第1结晶粒子由离子传导性根据结晶方位而不同的结晶相构成，
在位于所述晶界近旁的所述晶畴，离子传导性相对高的结晶方位沿着所述晶界进行取向。
3.根据权利要求1或2所述的全固态型电容器，其特征在于，
所述结晶粒子中的所述第1结晶粒子的比例以粒子数之比计为30％以上。
4.根据权利要求1或2所述的全固态型电容器，其特征在于，
所述第1结晶粒子具有一维或二维的离子传导路径。
5.根据权利要求1或2所述的全固态型电容器，其特征在于，
所述结晶粒子具有：具备超晶格结构的钙钛矿型的结晶结构。
6.根据权利要求1或2所述的全固态型电容器，其特征在于，
所述无机固体电解质是至少包含Li、La以及Ti的复合氧化物的烧结体。
7.根据权利要求6所述的全固态型电容器，其特征在于，
所述烧结体进一步包含由Na、K、Mg、Ca、Sr以及Ba所构成的元素群当中的至少1种元素。
8.根据权利要求7所述的全固态型电容器，其特征在于，
所述烧结体中的所述元素群的含有量以氧化物换算而合计为1～9质量％。
9.根据权利要求1或2所述的全固态型电容器，其特征在于，
所述全固态型电容器是双电层电容器。
10.根据权利要求6所述的全固态型电容器，其特征在于，
所述全固态型电容器是双电层电容器。
11.根据权利要求7所述的全固态型电容器，其特征在于，
所述全固态型电容器是双电层电容器。
CN201480056366.9A 2013-10-18 2014-09-29 全固态型电容器 Active CN105706201B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-217563 2013-10-18
JP2013217563 2013-10-18
PCT/JP2014/075959 WO2015056558A1 (ja) 2013-10-18 2014-09-29 全固体型キャパシタ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105706201A CN105706201A (zh) 2016-06-22
CN105706201B true CN105706201B (zh) 2018-04-03

Family

ID=52828007

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480056366.9A Active CN105706201B (zh) 2013-10-18 2014-09-29 全固态型电容器

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9916937B2 (zh)
EP (1) EP3059748B1 (zh)
JP (1) JP5781715B1 (zh)
CN (1) CN105706201B (zh)
WO (1) WO2015056558A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105009240B (zh) * 2013-03-18 2017-12-19 京瓷株式会社 全固态电容器
FR3056821B1 (fr) * 2016-09-29 2018-11-23 Paris Sciences Et Lettres - Quartier Latin Super-condensateur a electrolyte perfectionne
KR102392041B1 (ko) 2017-03-10 2022-04-27 삼성전자주식회사 유전체, 그 제조 방법, 이를 포함하는 유전체 소자 및 전자 소자
KR102325821B1 (ko) 2017-03-31 2021-11-11 삼성전자주식회사 2차원 페로브스카이트 소재, 이를 포함하는 유전체 및 적층형 커패시터
JP7151048B2 (ja) * 2018-07-31 2022-10-12 サムソン エレクトロ－メカニックス カンパニーリミテッド． キャパシタ、キャパシタ用固体電解質粒子の製造方法、及び、キャパシタの製造方法
KR20190121142A (ko) 2018-08-09 2019-10-25 삼성전기주식회사 적층 세라믹 커패시터

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1728303A (zh) * 2004-07-29 2006-02-01 京瓷株式会社 叠层陶瓷电容器及其制造方法
CN103999164A (zh) * 2011-12-26 2014-08-20 索尼公司 固体电解质、固体电解质的制造方法和电化学设备

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6211244A (ja) 1985-07-04 1987-01-20 Hitachi Electronics Eng Co Ltd 恒温槽の循環装置
JP3202492B2 (ja) * 1994-08-18 2001-08-27 三菱重工業株式会社 ベータアルミナ電解質
JPH10182220A (ja) * 1996-12-24 1998-07-07 Osamu Yamamoto β”−アルミナ基固体電解質とその製造方法
JP2001192260A (ja) * 1999-10-25 2001-07-17 Ngk Spark Plug Co Ltd ベータアルミナ質焼結体
JP4228560B2 (ja) * 2000-11-01 2009-02-25 ソニー株式会社 キャパシタ素子及びその製造方法
JP2004143477A (ja) * 2002-10-22 2004-05-20 Cabot Supermetal Kk ニオブ粉末およびその製造方法、並びにそれを用いた固体電解コンデンサ
US6829136B2 (en) * 2002-11-29 2004-12-07 Murata Manufacturing Co., Ltd. Dielectric ceramic, method for making the same, and monolithic ceramic capacitor
US7057876B2 (en) * 2004-07-29 2006-06-06 Kyocera Corporation Multilayer ceramic capacitor and manufacturing method thereof
JP5117033B2 (ja) * 2006-11-08 2013-01-09 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 光半導体用シリコーン接着剤組成物及びそれを用いた光半導体装置
JP5049565B2 (ja) 2006-11-21 2012-10-17 パナソニック株式会社 全固体型電気二重層コンデンサー
JP5046700B2 (ja) 2007-03-27 2012-10-10 京セラ株式会社 誘電体磁器および積層セラミックコンデンサ
JP5685931B2 (ja) 2010-12-27 2015-03-18 Tdk株式会社 積層セラミックコンデンサ
CN105009240B (zh) 2013-03-18 2017-12-19 京瓷株式会社 全固态电容器

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1728303A (zh) * 2004-07-29 2006-02-01 京瓷株式会社 叠层陶瓷电容器及其制造方法
CN103999164A (zh) * 2011-12-26 2014-08-20 索尼公司 固体电解质、固体电解质的制造方法和电化学设备

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
The preparation and conductivity properties of Li0.5La0.5TiO3/inactive second phase composites;Yuan Denga et al;《Journal of Alloys and Compounds》;20080618;第472卷 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105706201A (zh) 2016-06-22
JP5781715B1 (ja) 2015-09-24
US20160247635A1 (en) 2016-08-25
WO2015056558A1 (ja) 2015-04-23
EP3059748A1 (en) 2016-08-24
EP3059748A4 (en) 2017-07-05
EP3059748B1 (en) 2021-01-13
JPWO2015056558A1 (ja) 2017-03-09
US9916937B2 (en) 2018-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105706201B (zh) 全固态型电容器
CN105377793B (zh) 层叠陶瓷电容器及其制造方法
Yang et al. High permittivity and low dielectric loss of the Ca1− xSrxCu3Ti4O12 ceramics
Rajan et al. Electrical and magnetic phase transition studies of Fe and Mn co-doped BaTiO3
Singh et al. Effect of processing routes on microstructure, electrical and dielectric behavior of Mg-doped CaCu 3 Ti 4 O 12 electro-ceramic
Agarwal et al. Structural transformation and improved dielectric and magnetic properties in Ti-substituted Bi0. 8La0. 2FeO3 multiferroics
CN105742057A (zh) 层叠陶瓷电容器
Kumar et al. Oxygen vacancy induced electrical conduction and room temperature ferromagnetism in system BaSn1− xNixO3 (0⩽ x⩽ 0.20)
Halder et al. Structural, dielectric and electrical characteristics of lead-free electro-ceramic: Bi (Ni2/3Ta1/3) O3
Liang et al. Improved dielectric properties and grain boundary response in neodymium-doped Y2/3Cu3Ti4O12 ceramics
Singh et al. Sintering effects on dielectric properties of Zn-doped CaCu 3 Ti 4 O 12 ceramic synthesized by modified sol-gel route
Kotb et al. Electrical and dielectric properties of Na1/2La1/2Cu3Ti4O12 ceramics prepared by high energy ball-milling and conventional sintering
Wang et al. Structural, dynamic magnetic and dielectric properties of Ni0. 15Cu0. 2Zn0. 65Fe2O4 ferrite produced by NaOH co-precipitation method
Mahato et al. Structural and electrical features of rare earth based double perovskite oxide: Pr2NiZrO6
CN106007705B (zh) 一种类钙钛矿层状结构固溶体系材料及其制备方法
Pal et al. Bias-tuned dielectric properties and Non-Debye relaxation in vanadium doped BaSnO3 nanocubes
CN105556627B (zh) 全固态电容器
Kotb et al. Study of the structural, impedance spectroscopy and dielectric properties of Na and Si co-doped NiO ceramics
CN107851516A (zh) 介电组成、介电元件、电子部件和层压电子部件
Zhao et al. Preparation and electrical properties of SrTiO3 ceramics doped with M2O3–PbO–CuO
Tanna et al. Effect of high energy mechanical milling on hysteresis and dielectric properties of CaxBa1− xZrxTi1− xO3 (x= 0 and 0.1) ferroelectric materials
Sakai et al. Effects of NiO addition on (K, Na, Li) NbO3–BaZrO3–(Bi, Na) TiO3-based ceramics
CN105556625B (zh) 陶瓷生片、层叠陶瓷电容器的制造方法及层叠陶瓷电容器
Tan et al. Structure and dielectric properties of Ba5NdCu1. 5Nb8. 5O30− δ tungsten bronze ceramics
Khan et al. Enhanced energy storage properties of La3+ modified 0.92 Bi0. 5Na0. 5TiO3-0.06 Ba (Zr0. 2Ti0. 8) O3-0.02 NaNbO3 ternary ceramic system

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant