CN105705495A - 制备取代靛红酸酐化合物及其衍生物的方法 - Google Patents

制备取代靛红酸酐化合物及其衍生物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种使用式(III)的邻氨基苯甲酸衍生物化合物和/或式(II)的氨基甲酸酯化合物制备式(I)的取代靛红酸酐化合物的方法，其中在式(I)中R1为Cl、Br、I或CN；以及R2为CH3、Cl、Br；其中在式(II)和式(III)中R1和R2如上所定义；RAr为CH3、Cl、NO2且n为0、1、2、3、4或5。本发明还涉及式(II)化合物和包含其他在先和/或随后反应步骤的方法，得到邻氨基苯甲酰胺农药或其前体。

Description

制备取代靛红酸酐化合物及其衍生物的方法
本发明涉及一种制备取代靛红酸酐化合物及其衍生物，尤其是邻氨基苯甲酰胺类的方法。还涉及这些制备的取代靛红酸酐化合物在制备为有用农药的邻氨基苯甲酰胺衍生物中的用途。因此，取代靛红酸酐化合物为邻氨基苯甲酰胺衍生物的重要前体。该类化合物可以用作农药，尤其是杀虫剂，这例如公开于WO01/70671，WO03/015518，WO03/015519，WO03/016284，WO03/016300，WO03/024222，WO2003/062221，WO2003/027099，WO2004/067528，WO2003/106427，WO06/000336；WO06/068669，WO07/043677，WO2008/126933，WO2008/126858和WO2008/130021以及WO2007/006670，WO2013/024009，WO2013/024010，WO2013/024003，WO2013/024004，WO2013/024005，WO2013/024006，WO2013/024169，WO2013/024170，WO2013/024171中。
大多数制备邻氨基苯甲酰胺类，尤其是邻氨基苯甲酰胺农药的方法由取代邻氨基苯甲酸开始，后者被转化成相应的取代靛红酸酐化合物。
本发明的目的是要提供制备取代靛红酸酐化合物和制备由其衍生的邻氨基苯甲酰胺类的替换或改进方法。这些方法应简单易行，总共要求4个或3个或更少步骤且适合工业规模生产。这些方法应具有良好产率和良好产物纯度且由易得原料开始。它们额外应廉价和安全且基于选择性反应。
该目的由下文更详细描述的方法实现。
在第一方面，本发明涉及一种制备式(I)的取代靛红酸酐化合物的方法：
其中
R1为Cl、Br、I或CN；以及
R2为CH3、Cl、Br；
包括通过在没有任何其他反应物下加热而使式(II)化合物反应的步骤(b)：
其中R1和R2如上所定义；以及
RAr为CH3、Cl、NO2且n为0、1、2、3、4或5。
已知工艺途径使用光气(或双光气、三光气)来将取代邻氨基苯甲酸环化成相应的取代靛红酸酐化合物。例如，WO2003/015518、WO2003/015519和WO2033/024222描述了使用双光气在二烷中将取代邻氨基苯甲酸环化成相应的取代靛红酸酐化合物。JP2008280344描述了在四氢呋喃中使用三光气的该环化。由于其毒性，光气在其处理和运输上具有一些限制。因此，它优选在生产它并使其反应的密闭系统中使用。类似限制适用于双光气和三光气。
WO2008/010897描述了经由邻氨基苯甲酸衍生物与三溴化磷(PBr3)的烷基氨基甲酸酯合成靛红酸酐。这所具有的优点是可以避免光气。然而，PBr3是高度腐蚀性的昂贵反应物。这导致高成本，而高成本阻碍了成本有效地合成式(I)的靛红酸酐化合物，尤其是在工业生产规模上。
WO2008010897被认为是最接近的现有技术。
本发明与WO200810897的不同在于不需要反应物(PBr3或碱)这一事实。
由该不同所实现的技术效果是在获得相同结果的同时需要更少的化学品。
因此，技术问题是要发现一种在获得相同结果的同时需要更少化学品的方法。
该问题由本发明解决。在本领域没有在保持温和反应条件的同时省略反应物化学品的启示。
在Coppola的综述(“靛红酸酐化学”，Synthesis，第7卷，1980年1月1日，第505-536页，尤其是第506页)中所引用的US3,238,201涉及简单地通过使用或不使用溶剂在140℃(溶剂：二甲苯)和170℃(无溶剂)之间的温度下延长对烷氧基氨基甲酸酯前体的加热而制备N-芳基取代靛红酸酐。相同申请建议将亚硫酰氯用作缩合助剂以克服该唯一热环化方法的苛刻反应条件。
尚未公开本发明通过氨基甲酸酯前体的热环化制备N-H靛红酸酐。WO2008/010897的更近教导也没有考虑制备用于复合邻氨基苯甲酰胺农药的N-H靛红酸酐的该解决方案。这清楚地表明本领域熟练技术人员不会考虑Coppola综述的该相当特殊方面。显而易见的是该热环化由于可能在前体阶段发生的各种副反应而不是制备N-H-靛红酸酐的通用方法。
由于该原因，提供允许以高产率和高纯度热环化成式(I)的所需N-H-靛红酸酐的特定前体，即式(II)的苯基氨基甲酸酯是基于创造性的。
因此，本发明的目的是要提供一种制备式(I)的取代靛红酸酐化合物的经济方法。
本发明方法的另一优点是待使用的试剂安全且廉价，这从成本和安全方面看是有利的。反应物廉价且易得或者可以容易地制造。由于这些性能，这些方法因此适合工业规模生产，这是另一优点。
反应物式(II)化合物可以通过取代邻氨基苯甲酸与氯甲酸芳基酯反应而得到。因此，在另一方面，本发明还涉及一种制备式(II)化合物的方法：
其中
R1为Cl、Br、I或CN；以及
R2为CH3、Cl、Br；
RAr为CH3、Cl、NO2且n为0、1、2、3、4或5；
通过在步骤(a)中使式(III)的邻氨基苯甲酸衍生物化合物：
其中R1和R2如上所定义，
与式(IV)的氯甲酸酯化合物在溶剂存在下在没有任何其他反应物下反应而进行：
其中RAr和n如上所定义。
术语<没有任何其他反应物>意指该反应中不涉及其他化合物。未存在于本发明中的该类其他化学品例如是碱或酸、氧化或还原用试剂。在本案中，这尤其是指不存在碱或PBr3。这不排除溶剂和其他惰性物的存在。
在另一实施方案中，本发明涉及一种制备式(I)的取代靛红酸酐化合物的方法：
其中
R1为Cl、Br、I或CN；以及
R2为CH3、Cl、Br；
其中在步骤(a)中，式(II)化合物：
其中
R1为Cl、Br、I或CN；
R2为CH3、Cl、Br；以及
RAr为CH3、Cl、NO2且n为0、1、2、3、4或5；
通过使式(III)的邻氨基苯甲酸衍生物化合物：
其中R1和R2如上所定义，
与式(IV)的氯甲酸酯在溶剂存在下在没有任何其他反应物下反应而制备：
其中RAr和n如上所定义；
并且包括通过在没有任何其他反应物下加热而使式(II)化合物反应的步骤(b)：
其中R1和R2如上所定义；以及
RAr为CH3、Cl、NO2且n为0、1、2、3、4或5。
该方法得到如上所述的式(I)化合物。
在另一实施方案中，本发明涉及一种制备式(I)的取代靛红酸酐化合物的方法：
其中
R1为Cl、Br、I或CN；以及
R2为CH3、Cl、Br；
其中使式(III)的邻氨基苯甲酸衍生物化合物：
其中R1和R2如上所定义，
与式(IV)的氯甲酸酯化合物在溶剂存在下在没有任何其他反应物下反应：
其中RAr和n如上所定义。
这可以被认为是逐步反应或单釜反应。
该转化通过加入式(III)化合物和式(IV)化合物，优选在溶剂中，并加热该混合物而进行。加热大多数情况下为几小时，且大多数情况下是在回流下。
作为中间体化合物，形成式(II)的氨基甲酸苯基酯。式(II)化合物反应并形成式(I)化合物。
在一个实施方案中，该反应在溶剂中进行。在一个实施方案中，反应步骤(b)在溶剂中进行。
因此，本发明涉及其中溶剂选自芳族烃溶剂或极性非质子溶剂的本发明方法。极性非质子溶剂例如为乙腈、四氢呋喃。
此外，本发明涉及其中溶剂选自甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯或其混合物，优选甲苯的本发明方法。
此外，本发明涉及其中溶剂选自乙腈、乙酸正丁酯和四氢呋喃，优选乙酸正丁酯的本发明方法。
此外，本发明涉及其中溶剂选自乙腈和四氢呋喃的本发明方法。
在另一实施方案中，该反应在选自甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、己烷、环己烷、甲基环己烷或其混合物的有机溶剂中进行。
进行该反应的温度(反应温度)可以在本领域熟练技术人员所知道的宽范围内变化。若使用溶剂，则反应温度通常取决于待用溶剂的回流温度。在一个实施方案中，该反应在15-150℃，或20-150℃，或20-120℃，或25-120℃，或30-120℃，或40-120℃，或50-120℃，或60-120℃，或70-120℃的温度下进行。
在一个实施方案中，步骤(a)的反应在室温，即15-30℃，更优选20-25℃下进行。在本发明的一个实施方案中，步骤(b)的反应在60-120℃的温度下进行。
该反应的持续时间取决于酸的量且取决于反应温度而变化。反应的结束可以通过本领域熟练技术人员已知的方法，例如薄层色谱法、HPLC监测。在一个实施方案中，该反应在加热至回流下进行至多20小时。
式(IV)的氯甲酸酯化合物相对于式(III)化合物以至少等摩尔量，优选稍微过量，例如过量0.1-0.5摩尔当量使用。化合物(IV)的量可以在一定范围内变化。例如它可以在1-10当量[＝“eq”，相对于化合物(III)]，或1.0-5eq，或1.0-3eq，或1.0-3eq，或1.1-2eq内变化。
“过量”比是指当量数大于1，例如1.05eq，1.1eq，1.15eq，1.2eq，1.25eq，1.3eq，1.35eq，1.4eq，1.45eq，1.5eq，1.6eq，1.7eq，1.75eq，1.8eq，1.9eq。在一个实施方案中，当量数小于0.5。
式(V)的氯甲酸酯化合物可以购买(例如氯甲酸苯基酯来自TCIFineChemicals，Saltigo等)或者可以根据文献，例如CS202458B1，DE4137557中已知的程序合成。
在一个实施方案中，式(IV)的氯甲酸酯化合物是氯甲酸苯基酯，即式(IV)化合物中n为0。
因此，本发明涉及本文所述方法，其中式(IV)化合物为氯甲酸苯基酯。本发明尤其涉及用氯甲酸苯基酯转化式(III)化合物而得到式(II)化合物[步骤a]。本发明尤其还涉及将式(II)化合物转化为式(I)化合物，其中n为0，即不存在RAr[步骤b]。本发明尤其还涉及步骤a和b的组合，其中n为0，即不存在RAr。本发明尤其还涉及将式(III)化合物转化为式(I)化合物。
本领域熟练技术人员知道反应结束之后反应混合物的最佳后处理。在一个实施方案中，后处理通常是通过过滤分离产物以及任选用溶剂洗涤，必要的话进一步任选干燥产物。
式(I)化合物作为粗产物用于得到开头所述杀虫化合物的下一反应步骤中。或者，式(I)化合物可以通过本领域熟练技术人员已知的方法提纯并且可以作为纯化合物用于得到开头所述杀虫化合物的下一反应步骤中。
仅两种本发明方法中所用式(II)化合物本身已知：3,5-二溴-2-(苯氧羰基氨基)苯甲酸和3,5-二氯-2-(苯氧羰基氨基)苯甲酸(AuroraBuildingBlocks，AccessionnumbersinChemcats分别为0156705781和0144532873)。迄今为止没有描述这些化合物在本发明方法中的使用。
在一个实施方案中，本发明涉及式(II)化合物：
其中
R1为Cl、Br、I或CN；
R2为CH3、Cl、Br；以及
RAr为CH3、Cl、NO2且n为0、1、2、3、4或5。
在式(II)化合物的一个子实施方案中，取代基R1和R2不同时为Cl或者不同时为Br。
在另一实施方案中，本发明涉及式(II)化合物：
其中
R1为Cl、Br、I或CN；
R2为CH3，以及
RAr为CH3、Cl、NO2且n为0、1、2、3、4或5。
在另一实施方案中，本发明涉及其中n为0的式(II)化合物，即式(II-Ph)化合物：
其中
R1为Cl、Br、I或CN；以及
R2为CH3、Cl、Br；
条件是取代基R1和R2不同时为Cl或不同时为Br。
在一个子实施方案中，本发明涉及如上所述的式(II-Ph)化合物，其中R2为CH3。
在另一实施方案中，本发明涉及选自化合物(II-Ar1a)、(II-Ar1b)和(II-1c)的化合物：
其中RAr为CH3、Cl、NO2且n为1、2、3、4或5。
在另一实施方案中，本发明涉及式(II-1a)化合物，其为本文所述式(II)化合物，其中R1为Cl且R2为CH3：
在另一实施方案中，本发明涉及式(II-1b)化合物，其为本文所述式(II)化合物，其中R1为CN且R2为CH3：
在另一实施方案中，本发明涉及式(II-1c)化合物，其为本文所述式(II)化合物，其中R1为Cl且R2为Br：
如上所述，式(I)化合物为邻氨基苯甲酰胺农药合成中的有用前体。因此，本发明涉及式(II)化合物：
其中
R1为Cl、Br、I或CN；
R2为CH3、Cl、Br；以及
RAr为CH3、Cl、NO2且n为0、1、2、3、4或5；
尤其是如上所述的式(II-1a)化合物在合成式(A)的邻氨基苯甲酰胺农药中的用途：
其中
R1为Cl、Br、I或CN；
R2为CH3、Cl、Br；
R3为Cl、Br、I、CN、CF3、CHF2、OCH2F或式T的残基：
Rpy为H或Cl；
R4a和R4b独立地选自氢、C1-C4烷基、C3-C8环烷基-C1-C4烷基、NRN2-CO2-C1-C4烷基，其中RN2为氢、甲基或乙基，
或者
R4a和R4b一起形成基团(L)：
其中
R5、R6相互独立地选自氢、C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基，其中上述脂族和脂环族基团可以被1-10个取代基Re取代，以及未被取代或者带有1-5个取代基Rf的苯基；或者
R5和R6一起表示C2-C7亚烷基、C2-C7亚链烯基或C6-C9亚炔基链，与它们所连接的硫原子一起形成3、4、5、6、7、8、9或10员饱和、部分不饱和或完全不饱和环，其中C2-C7亚烷基链中的1-4个CH2基团或C2-C7亚链烯基链中的1-4个任意CH2或CH基团或C6-C9亚炔基链中的1-4个任意CH2基团可以被1-4个独立地选自C＝O、C＝S、O、S、N、NO、SO、SO2和NH的基团替代，并且其中C2-C7亚烷基、C2-C7亚链烯基或C6-C9亚炔基链中的碳和/或氮原子可以被1-5个独立地选自卤素、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6炔基和C2-C6卤代炔基的取代基取代；若存在不止一个取代基，则所述取代基相互相同或不同；
k为0或1；以及
Ra选自C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基，其中上述基团的一个或多个CH2基团可以被C＝O基团替代，和/或上述基团的脂族和脂环族结构部分可以未被取代、部分或完全被卤代和/或可以带有1或2个选自C1-C4烷氧基的取代基；
苯基、苄基、吡啶基和苯氧基，其中后4个基团可以未被取代、部分或完全被卤代和/或带有1、2或3个选自C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷基氨基和二-C1-C6烷基氨基的取代基，
Rb选自C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基，其中上述基团的一个或多个CH2基团可以被C＝O基团替代，和/或上述基团的脂族和脂环族结构部分可以未被取代、部分或完全被卤代和/或可以带有1或2个选自C1-C4烷氧基的取代基；
苯基、苄基、吡啶基和苯氧基，其中后4个基团可以未被取代、部分或完全被卤代和/或带有1、2或3个选自C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基和C1-C6烷氧羰基的取代基；
Rc、Rd相互独立地且每次出现独立地选自氢、氰基、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基，其中上述基团的一个或多个CH2基团可以被C＝O基团替代，和/或上述基团的脂族和脂环族结构部分可以未被取代、部分或完全被卤代和/或可以带有1或2个选自C1-C4烷氧基的基团；
C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷硫基、苯基、苄基、吡啶基和苯氧基，其中后提到的4个基团可以未被取代、部分或完全被卤代和/或带有1、2或3个选自C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基和C1-C6烷氧羰基的取代基；或者
Rc和Rd与它们所键合的氮原子一起可以形成可以额外含有1或2个选自N、O、S、NO、SO和SO2的其他杂原子或杂原子基团作为环成员的3、4、5、6或7员饱和、部分不饱和或完全不饱和杂环，其中该杂环可以任选被卤素、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基取代；
Re独立地选自卤素、氰基、硝基、-OH、-SH、-SCN、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基，其中上述基团的一个或多个CH2基团可以被C＝O基团替代，和/或上述基团的脂族和脂环族结构部分可以未被取代、部分或完全被卤代和/或可以带有1或2个选自C1-C4烷氧基的基团；
C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷硫基、-ORa、-NRcRd、-S(O)nRa、-S(O)nNRcRd、-C(＝O)Ra、-C(＝O)NRcRd、-C(＝O)ORb、-C(＝S)Ra、-C(＝S)NRcRd、-C(＝S)ORb、-C(＝S)SRb、-C(＝NRc)Rb、-C(＝NRc)NRcRd、苯基、苄基、吡啶基和苯氧基，其中后4个基团可以未被取代、部分或完全被卤代和/或带有1、2或3个选自C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基和C1-C6卤代烷氧基的取代基；或者
两个邻位基团Re一起形成基团＝O、＝CH(C1-C4烷基)、＝C(C1-C4烷基)C1-C4烷基、＝N(C1-C6烷基)或＝NO(C1-C6烷基)；
Rf独立地选自卤素、氰基、硝基、-OH、-SH、-SCN、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基，其中上述基团的一个或多个CH2基团可以被C＝O基团替代，和/或上述基团的脂族和脂环族结构部分可以未被取代、部分或完全被卤代和/或可以带有1或2个选自C1-C4烷氧基的基团；
C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷硫基、-ORa、-NRcRd、-S(O)nRa、-S(O)nNRcRd、-C(＝O)Ra、-C(＝O)NRcRd、-C(＝O)ORb、-C(＝S)Ra、-C(＝S)NRcRd、-C(＝S)ORb、-C(＝S)SRb、-C(＝NRc)Rb和-C(＝NRc)NRcRd；
n为0、1或2。
WO2008/010897公开了类似于本发明式(II)化合物的化合物，但具有烷氧基或苄氧基而不是本发明式(II)化合物中的苯氧基。式(II)的苯氧基取代前体所代表的优点是这些前体可以在不加入任何辅助化学品下通过反应混合物的简单加热而就地环化。
此外，本发明涉及式(II)化合物，尤其是式(II-1a)化合物在合成式(A-0)的邻氨基苯甲酰胺农药中的用途：
其中
R1为Cl、Br、I或CN；
R2为CH3、Cl、Br；
R3为Cl、Br、I、CN、CF3或CHF2；
R4a和R4b独立地选自氢、C1-C4烷基，或者
R4a和R4b一起形成基团(L)：
其中
R5、R6相互独立地选自氢、C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基，其中上述脂族和脂环族基团可以被1-10个取代基Re取代，以及未被取代或者带有1-5个取代基Rf的苯基；或者
R5和R6一起表示C2-C7亚烷基、C2-C7亚链烯基或C6-C9亚炔基链，与它们所连接的硫原子一起形成3、4、5、6、7、8、9或10员饱和、部分不饱和或完全不饱和环，其中C2-C7亚烷基链中的1-4个CH2基团或C2-C7亚链烯基链中的1-4个任意CH2或CH基团或C6-C9亚炔基链中的1-4个任意CH2基团可以被1-4个独立地选自C＝O、C＝S、O、S、N、NO、SO、SO2和NH的基团替代，并且其中C2-C7亚烷基、C2-C7亚链烯基或C6-C9亚炔基链中的碳和/或氮原子可以被1-5个独立地选自卤素、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6炔基和C2-C6卤代炔基的取代基取代；若存在不止一个取代基，则所述取代基相互相同或不同；
k为0或1；以及
Re独立地选自卤素、氰基、硝基、-OH、-SH、-SCN、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基，其中上述基团的一个或多个CH2基团可以被C＝O基团替代，和/或上述基团的脂族和脂环族结构部分可以未被取代、部分或完全被卤代和/或可以带有1或2个选自C1-C4烷氧基的基团；
C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷硫基、-ORa、-NRcRd、-S(O)nRa、-S(O)nNRcRd、-C(＝O)Ra、-C(＝O)NRcRd、-C(＝O)ORb、-C(＝S)Ra、-C(＝S)NRcRd、-C(＝S)ORb、-C(＝S)SRb、-C(＝NRc)Rb、-C(＝NRc)NRcRd、苯基、苄基、吡啶基和苯氧基，其中后4个基团可以未被取代、部分或完全被卤代和/或带有1、2或3个选自C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基和C1-C6卤代烷氧基的取代基；或者
两个邻位基团Re一起形成基团＝O、＝CH(C1-C4烷基)、＝C(C1-C4烷基)C1-C4烷基、＝N(C1-C6烷基)或＝NO(C1-C6烷基)；
以及尤其是其中Ra、Rb、Rc、Rd、Rf、k和n如上所定义。
此外，本发明涉及式(II)化合物，尤其是式(II-1a)化合物在合成式(A)的邻氨基苯甲酰胺农药中的用途，其中
其中
R1为Cl、Br、I或CN；
R2为CH3、Cl、Br；
R3为Cl、Br、I、CN、CF3、CHF2、OCH2F或式T的残基：
Rpy为H或Cl；
R4a和R4b独立地选自氢、C1-C4烷基、C3-C8环烷基-C1-C4烷基、NRN2-CO2-C1-C4烷基，其中RN2为氢、甲基或乙基，或者
R4a和R4b一起形成基团(L)：
其中
R5、R6相互独立地选自氢、C1-C4烷基、C3-C8环烷基，或者
R5和R6一起表示C2-C7亚烷基、C2-C7亚链烯基或C6-C9亚炔基链，与它们所连接的硫原子一起形成3、4、5、6、7、8、9或10员饱和、部分不饱和或完全不饱和环，
k为0或1。
这尤其涉及式(II-1a)化合物在合成如上所定义的式(A)的邻氨基苯甲酰胺农药中的用途，其中R1为Cl且R2为CH3。
此外，在一个实施方案中，本发明涉及式(II)化合物在合成式(A)的邻氨基苯甲酰胺农药中的用途，其中
R1为Cl、Br、I或CN；
R2为CH3、Cl、Br；
R3为Cl、Br、I、CN、CF3、CHF2、OCH2F或式T的残基：
Rpy为H或Cl；
R4a和R4b独立地选自氢、C1-C4烷基、C3-C8环烷基-C1-C4烷基、NRN2-CO2-C1-C4烷基，其中RN2为氢、甲基或乙基，
或者
R4a和R4b一起形成基团(L)：
其中
R5、R6相互独立地选自氢、C1-C4烷基和C3-C8环烷基；
k为0或1。
这尤其涉及式(II-1a)化合物在合成如上所定义的式(A)的邻氨基苯甲酰胺农药中的用途，其中R1为Cl且R2为CH3。
在一个实施方案中，本发明涉及式(II)化合物在合成式(A)的邻氨基苯甲酰胺农药中的用途，其中
R1为Cl、Br、I或CN；
R2为CH3、Cl、Br；
R3为Cl、Br、I、CN、CF3、CHF2、OCH2F或式T的残基：
Rpy为H或Cl；
R4a和R4b独立地选自氢、C1-C4烷基、C3-C8环烷基-C1-C4烷基、NRN2-CO2-C1-C4烷基，其中RN2为氢、甲基或乙基，
或者
R4a和R4b一起形成基团(L)：
其中
R5、R6相互独立地选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丙基甲基，优选甲基、乙基、异丙基，最优选乙基；
k为0或1。
这尤其涉及式(II-1a)化合物在合成如上所定义的式(A)的邻氨基苯甲酰胺农药中的用途，其中R1为Cl且R2为CH3。
在一个实施方案中，本发明涉及式(II)化合物在合成式(A)的邻氨基苯甲酰胺农药中的用途，其中
Rpy为H；
R4a和R4b一起形成基团(L)：
其中R1、R2、R3、R5、R6、k如表A’的化合物中所定义。
这尤其涉及式(II-1a)化合物在合成如上所定义的式(A)的邻氨基苯甲酰胺农药中的用途，其中R1为Cl且R2为CH3。
表A’
R1 R2 R3 R5 R6 k
A’-1 Cl CH3 CF3 C2H5 C2H5 0
A’-2 Cl Cl CF3 C2H5 C2H5 0
A’-3 Cl CH3 CF3 CH(CH3)2 CH(CH3)2 0
A’-4 Cl Cl CF3 CH(CH3)2 CH(CH3)2 0
A’-5 Br Br CF3 C2H5 C2H5 0
在一个实施方案中，本发明涉及式(II)化合物在合成式(A)的邻氨基苯甲酰胺农药中的用途，其中
Rpy为H；
R4a和R4b一起形成基团(L)：
其中R1、R2、R3、R5、R6、k如表A”的化合物中所定义。
这尤其涉及式(II-1a)在合成如上所定义的式(A)的邻氨基苯甲酰胺农药中的用途，其中R1为Cl且R2为CH3。
表A”
在一个实施方案中，本发明涉及式(II)化合物在合成式(A)的邻氨基苯甲酰胺农药中的用途，后者为式(A-1)化合物：
其中
R1为Cl、Br或CN；
R2为CH3、Cl、Br；
R3为Br、CF3或式T的残基：
本发明尤其涉及式(II)化合物在合成式(A-1)的邻氨基苯甲酰胺农药中的用途，其中
R1为Cl，R2为CH3且R3为Br；或者
R1为CN，R2为CH3且R3为Br；或者
R1为Cl，R2为CH3且R3为式T的残基：
本发明尤其涉及式(II)化合物在合成式(A)的邻氨基苯甲酰胺农药中的用途，后者为式(A-2)化合物：
其中
R1为Cl、Br或CN；
R2为CH3、Cl、或Br；
R3为Br、CF3。
本发明尤其涉及式(II)化合物在合成式(A-2)的邻氨基苯甲酰胺农药中的用途，其中R1为Cl，R2为Br且R3为Br。
本发明尤其涉及式(II)化合物在合成式(A)的邻氨基苯甲酰胺农药中的用途，后者为式(A-4)化合物：
其中
R1为Cl、Br或CN；
R2为CH3、Cl、或Br；
R3为Br、OCH2F或CF3。
本发明尤其涉及式(II)化合物在合成式(A-4)的邻氨基苯甲酰胺农药中的用途，其中R1为Cl，R2为Br且R3为OCH2F。
本发明尤其涉及式(II)化合物在合成式(A)的邻氨基苯甲酰胺农药中的用途，后者为式(A-5)化合物：
其中
R1为Cl、Br或CN；
R2为CH3、Cl、或Br；
R3为Br或CF3。
本发明尤其涉及式(II)化合物在合成式(A-5)的邻氨基苯甲酰胺农药中的用途，其中R1为Cl，R2为Cl且R3为Br。
本发明尤其涉及式(II)化合物在合成式(A)的邻氨基苯甲酰胺农药中的用途，后者为式(A-6)化合物：
其中
R1为Cl、Br或CN；
R2为CH3、Cl、或Br；
R3为Br或CF3；
RN1为甲基或乙基；
RN2为甲基或乙基。
本发明尤其涉及式(II)化合物在合成式(A-6)的邻氨基苯甲酰胺农药中的用途，其中R1为Br，R2为Br，R3为Br且RN1和RN2如下所定义：
RN1为氢且RN2为氢；或者
RN1为氢且RN2为甲基；或者
RN1为甲基且RN2为氢；或者
RN1为甲基且RN2为甲基；或者
RN1为乙基且RN2为氢；或者
RN1为氢且RN2为乙基；或者
RN1为甲基且RN2为乙基；或者
RN1为乙基且RN2为甲基；或者
RN1为乙基且RN2为乙基。
因此，本发明涉及一种随后使式(I)化合物反应的方法。本发明涉及一种制备式(A)的邻氨基苯甲酰胺化合物或其立体异构体、盐、互变异构体或N-氧化物，或化合物或其立体异构体、盐、互变异构体或N-氧化物的多晶型、共晶或溶剂化物的方法：
其中
R1为Cl、Br、I或CN；
R2为CH3、Cl、Br；
R3为Cl、Br、I、CN、CF3、CHF2、OCH2F或式T的残基：
Rpy为H或Cl；
R4a和R4b独立地选自氢、C1-C4烷基、C3-C8环烷基-C1-C4烷基、NRN2-CO2-C1-C4烷基，其中RN2为氢、甲基或乙基，
或者
R4a和R4b一起形成基团(L)：
其中
R5、R6相互独立地选自氢、C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基，其中上述脂族和脂环族基团可以被1-10个取代基Re取代，以及未被取代或者带有1-5个取代基Rf的苯基；或者
R5和R6一起表示C2-C7亚烷基、C2-C7亚链烯基或C6-C9亚炔基链，与它们所连接的硫原子一起形成3、4、5、6、7、8、9或10员饱和、部分不饱和或完全不饱和环，其中C2-C7亚烷基链中的1-4个CH2基团或C2-C7亚链烯基链中的1-4个任意CH2或CH基团或C6-C9亚炔基链中的1-4个任意CH2基团可以被1-4个独立地选自C＝O、C＝S、O、S、N、NO、SO、SO2和NH的基团替代，并且其中C2-C7亚烷基、C2-C7亚链烯基或C6-C9亚炔基链中的碳和/或氮原子可以被1-5个独立地选自卤素、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6炔基和C2-C6卤代炔基的取代基取代；若存在不止一个取代基，则所述取代基相互相同或不同；
k为0或1；
并且其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf和n如上所定义；
该方法包括：
i)通过本文所定义的方法提供式(I)化合物；或者
ii)通过本文所定义的方法提供式(II)化合物，其中式(II)化合物可以用于得到式(I)化合物的方法中；或者
iii)由本文所定义的中间体化合物(II)，尤其是式(II-1a)的中间体化合物，但还有式(II-1b)或(II-1c)的中间体化合物开始或经由它们进行反应步骤。
此外，本发明涉及一种制备式(A-0)的邻氨基苯甲酰胺化合物或其立体异构体、盐、互变异构体或N-氧化物，或化合物或其立体异构体、盐、互变异构体或N-氧化物的多晶型、共晶或溶剂化物的方法：
其中
R1为Cl、Br、I或CN；
R2为CH3、Cl、Br；
R3为Cl、Br、I、CN、CF3或CHF2；
R4a和R4b独立地选自氢、C1-C4烷基，
或者
R4a和R4b一起形成基团(L)：
其中
R5、R6相互独立地选自氢、C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基，其中上述脂族和脂环族基团可以被1-10个取代基Re取代，以及未被取代或者带有1-5个取代基Rf的苯基；或者
R5和R6一起表示C2-C7亚烷基、C2-C7亚链烯基或C6-C9亚炔基链，与它们所连接的硫原子一起形成3、4、5、6、7、8、9或10员饱和、部分不饱和或完全不饱和环，其中C2-C7亚烷基链中的1-4个CH2基团或C2-C7亚链烯基链中的1-4个任意CH2或CH基团或C6-C9亚炔基链中的1-4个任意CH2基团可以被1-4个独立地选自C＝O、C＝S、O、S、N、NO、SO、SO2和NH的基团替代，并且其中C2-C7亚烷基、C2-C7亚链烯基或C6-C9亚炔基链中的碳和/或氮原子可以被1-5个独立地选自卤素、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6炔基和C2-C6卤代炔基的取代基取代；若存在不止一个取代基，则所述取代基相互相同或不同；
k为0或1；以及
Re独立地选自卤素、氰基、硝基、-OH、-SH、-SCN、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基，其中上述基团的一个或多个CH2基团可以被C＝O基团替代，和/或上述基团的脂族和脂环族结构部分可以未被取代、部分或完全被卤代和/或可以带有1或2个选自C1-C4烷氧基的基团；
C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷硫基、-ORa、-NRcRd、-S(O)nRa、-S(O)nNRcRd、-C(＝O)Ra、-C(＝O)NRcRd、-C(＝O)ORb、-C(＝S)Ra、-C(＝S)NRcRd、-C(＝S)ORb、-C(＝S)SRb、-C(＝NRc)Rb、-C(＝NRc)NRcRd、苯基、苄基、吡啶基和苯氧基，其中后4个基团可以未被取代、部分或完全被卤代和/或带有1、2或3个选自C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基和C1-C6卤代烷氧基的取代基；或者
两个邻位基团Re一起形成基团＝O、＝CH(C1-C4烷基)、＝C(C1-C4烷基)C1-C4烷基、＝N(C1-C6烷基)或＝NO(C1-C6烷基)；
以及尤其是其中Ra、Rb、Rc、Rd、Rf、k和n如上所定义；
该方法包括：
i)通过本文所定义的方法提供式(I)化合物；或者
ii)通过本文所定义的方法提供式(II)化合物，其中式(II)化合物可以用于得到式(I)化合物的方法中；或者
iii)由本文所定义的中间体化合物(II)，尤其是式(II-1a)的中间体化合物，但还有式(II-1b)或(II-1c)的中间体化合物开始或经由它们进行反应步骤。
在一个实施方案中，本发明涉及用于制备如本文所定义的式(A-0)化合物的包括步骤i、ii或iii的所述方法，其中
R1为Cl、CN；
R2为CH3；
R3为Br、CF3；以及
R4a和R4b一个为氢且另一个为甲基，或
R4a和R4b一个为氢且另一个为环丙基甲基，或
R4a和R4b一起形成基团(L)：
其中R5和R6相同且选自甲基、乙基、异丙基；以及
k为0。
本发明尤其涉及用于制备如本文所定义的式(A)化合物的包括步骤i、ii或iii的所述方法，其中
R1为Cl、Br、CN；
R2为CH3、Cl、Br；
R3为Br、CF3、OCH2F或式T的残基：
Rpy为H或Cl；
R4a和R4b一个为氢且另一个为甲基，或
R4a和R4b一个为氢且另一个为环丙基甲基，或
R4a和R4b一个为氢且另一个为环丙基乙基，或
R4a和R4b一个为氢且另一个为叔丁基，或
R4a和R4b一个为氢且另一个为NRN2-CO2-CH3，其中RN2为氢、甲基或乙基，或
R4a和R4b一个为甲基且另一个为NRN2-CO2-CH3，其中RN2为氢、甲基或乙基，或
R4a和R4b一个为乙基且另一个为NRN2-CO2-CH3，其中RN2为氢、甲基或乙基，或
R4a和R4b一起形成基团(L)：
其中R5和R6相同且选自甲基、乙基、异丙基；以及
k为0。
在一个实施方案中，本发明涉及用于制备如本文所定义的式(A)化合物的包括步骤i、ii或iii的所述方法，其中
R1和R2均为Cl或均为Br；
R3为Br、CF3；
Rpy为H或Cl；以及
R4a和R4b一个为氢且另一个为甲基，或
R4a和R4b一个为氢且另一个为环丙基甲基，或
R4a和R4b一个为氢且另一个为环丙基乙基，或
R4a和R4b一个为氢且另一个为叔丁基，或
R4a和R4b一个为氢且另一个为NRN2-CO2-CH3，其中RN2为氢、甲基或乙基，或
R4a和R4b一个为甲基且另一个为NRN2-CO2-CH3，其中RN2为氢、甲基或乙基，或
R4a和R4b一个为乙基且另一个为NRN2-CO2-CH3，其中RN2为氢、甲基或乙基，或
R4a和R4b一起形成基团(L)：
其中R5和R6相同且选自甲基、乙基、异丙基；以及
k为0。
在一个实施方案中，本发明涉及用于制备如本文所定义的式(A)化合物的包括步骤i、ii或iii的所述方法，其中
R1为Cl、Br、I或CN；
R2为CH3、Cl、Br；
R3为Cl、Br、I、CN、CF3、CHF2、OCH2F或式T的残基：
Rpy为H或Cl；
R4a和R4b独立地选自氢、C1-C4烷基、C3-C8环烷基-C1-C4烷基、NRN2-CO2-C1-C4烷基，其中RN2为氢、甲基或乙基，
或者
R4a和R4b一起形成基团(L)：
其中
R5、R6相互独立地选自氢、C1-C4烷基、C3-C8环烷基，或者
R5和R6一起表示C2-C7亚烷基、C2-C7亚链烯基或C6-C9亚炔基链，与它们所连接的硫原子一起形成3、4、5、6、7、8、9或10员饱和、部分不饱和或完全不饱和环，
k为0或1。
这尤其涉及由式(II-1a)化合物开始或经由该化合物制备如上所定义的式(A)的邻氨基苯甲酰胺农药的方法，其中R1为Cl且R2为CH3。
在一个实施方案中，本发明涉及用于制备如本文所定义的式(A)化合物的包括步骤i、ii或iii的所述方法，其中
R1为Cl、Br、I或CN；
R2为CH3、Cl、Br；
R3为Cl、Br、I、CN、CF3、CHF2、OCH2F或式T的残基：
Rpy为H或Cl；
R4a和R4b独立地选自氢、C1-C4烷基、C3-C8环烷基-C1-C4烷基、NRN2-CO2-C1-C4烷基，其中RN2为氢、甲基或乙基，
或者
R4a和R4b一起形成基团(L)：
其中
R5、R6相互独立地选自氢、C1-C4烷基和C3-C8环烷基；
k为0或1。
这尤其涉及由式(II-1a)化合物开始或经由该化合物制备如上所定义的式(A)的邻氨基苯甲酰胺农药的方法，其中R1为Cl且R2为CH3。
在一个实施方案中，本发明涉及用于制备如本文所定义的式(A)化合物的包括步骤i、ii或iii的所述方法，其中
R1为Cl、Br、I或CN；
R2为CH3、Cl、Br；
R3为Cl、Br、I、CN、CF3、CHF2、OCH2F或式T的残基：
Rpy为H或Cl；
R4a和R4b独立地选自氢、C1-C4烷基、C3-C8环烷基-C1-C4烷基、NRN2-CO2-C1-C4烷基，其中RN2为氢、甲基或乙基，
或者
R4a和R4b一起形成基团(L)：
其中
R5、R6相互独立地选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丙基甲基，优选甲基、乙基、异丙基，最优选乙基；
k为0或1。
这尤其涉及由式(II-1a)化合物开始或经由该化合物制备如上所定义的式(A)的邻氨基苯甲酰胺农药的方法，其中R1为Cl且R2为CH3。
在一个实施方案中，本发明涉及用于制备如本文所定义的式(A)化合物的包括步骤i、ii或iii的所述方法，其中
Rpy为H；
R4a和R4b一起形成基团(L)：
其中R1、R2、R3、R5、R6、k如表A’的化合物中所定义。
这尤其涉及由式(II-1a)化合物开始或经由该化合物制备如上所定义的式(A)的邻氨基苯甲酰胺农药的方法，其中R1为Cl且R2为CH3。
表A’
R1 R2 R3 R5 R6 k
A’-1 Cl CH3 CF3 C2H5 C2H5 0
A’-2 Cl Cl CF3 C2H5 C2H5 0
A’-3 Cl CH3 CF3 CH(CH3)2 CH(CH3)2 0
A’-4 Cl Cl CF3 CH(CH3)2 CH(CH3)2 0
A’-5 Br Br CF3 C2H5 C2H5 0
在一个实施方案中，本发明涉及用于制备如本文所定义的式(A)化合物的包括步骤i、ii或iii的所述方法，其中
Rpy为H；
R4a和R4b一起形成基团(L)：
其中R1、R2、R3、R5、R6、k如表A”的化合物中所定义。
这尤其涉及由式(II-1a)化合物开始或经由该化合物制备如上所定义的式(A)的邻氨基苯甲酰胺农药的方法，其中R1为Cl且R2为CH3。
表A”
R1 R2 R3 R5 R6 k
A”-1 Cl CH3 CF3 C2H5 C2H5 1
A”-2 Cl Cl CF3 C2H5 C2H5 1
A”-3 Cl CH3 CF3 CH(CH3)2 CH(CH3)2 1
A”-4 Cl Cl CF3 CH(CH3)2 CH(CH3)2 1
A”-5 Br Br CF3 C2H5 C2H5 1
在一个实施方案中，本发明涉及用于制备如本文所定义的式(A)化合物的包括步骤i、ii或iii的所述方法，所述化合物为如上所定义的式(A-1)化合物，其中
R1为Cl、Br或CN；
R2为CH3、Cl、Br；
R3为Br、CF3或式T的残基：
本发明尤其涉及用于制备如上所定义的式(A-1)的邻氨基苯甲酰胺农药的包括步骤i、ii或iii的所述方法，其中
R1为Cl，R2为CH3且R3为Br；或者
R1为CN，R2为CH3且R3为Br；或者
R1为Cl，R2为CH3且R3为式T的残基：
在一个实施方案中，本发明涉及用于制备如本文所定义的式(A)化合物的包括步骤i、ii或iii的所述方法，所述化合物为如上所定义的式(A-2)化合物，其中
R1为Cl、Br或CN；
R2为CH3、Cl、或Br；
R3为Br、CF3。
本发明尤其涉及用于制备如上所定义的式(A-2)的邻氨基苯甲酰胺农药的包括步骤i、ii或iii的所述方法，其中R1为Cl，R2为Br且R3为Br。
在一个实施方案中，本发明涉及用于制备如本文所定义的式(A)化合物的包括步骤i、ii或iii的所述方法，所述化合物为如上所定义的式(A-4)化合物，其中
R1为Cl、Br或CN；
R2为CH3、Cl、或Br；
R3为Br、OCH2F或CF3。
本发明尤其涉及用于制备如上所定义的式(A-4)的邻氨基苯甲酰胺农药的包括步骤i、ii或iii的所述方法，其中R1为Cl，R2为Br且R3为OCH2F。
在一个实施方案中，本发明涉及用于制备如本文所定义的式(A)化合物的包括步骤i、ii或iii的所述方法，所述化合物为如上所定义的式(A-5)化合物，其中
R1为Cl、Br或CN；
R2为CH3、Cl、或Br；
R3为Br或CF3。
本发明尤其涉及用于制备如上所定义的式(A-5)的邻氨基苯甲酰胺农药的包括步骤i、ii或iii的所述方法，其中R1为Cl，R2为Cl且R3为Br。
在一个实施方案中，本发明涉及用于制备如本文所定义的式(A)化合物的包括步骤i、ii或iii的所述方法，所述化合物为如上所定义的式(A-6)化合物，其中
R1为Cl、Br或CN；
R2为CH3、Cl、或Br；
R3为Br或CF3；
RN1为甲基或乙基；
RN2为甲基或乙基。
本发明尤其涉及用于制备式(A-6)的邻氨基苯甲酰胺农药的包括步骤i、ii或iii的所述方法，其中R1为Br，R2为Br，R3为Br且RN1和RN2如下所定义：
RN1为氢且RN2为氢；或者
RN1为氢且RN2为甲基；或者
RN1为甲基且RN2为氢；或者
RN1为甲基且RN2为甲基；或者
RN1为乙基且RN2为氢；或者
RN1为氢且RN2为乙基；或者
RN1为甲基且RN2为乙基；或者
RN1为乙基且RN2为甲基；或者
RN1为乙基且RN2为乙基。
在下文中说明得到式(A)化合物的可能途径，其由式(I)化合物开始。然而，式(I)化合物的用途并不限于这些方法。式(A)化合物也可以经由替换方式得到，但使用本文所述式(I)化合物。
在一个实施方案中，其中R4a和R4b一起形成基团(L)：
其中R5和R6相同且选自甲基、乙基、异丙基；以及
k为0，
将式(I)化合物转化成式(V)化合物：
其中各变量R1、R2、R5、R6和k各自如本文所定义。
该转化例如描述于WO2013/024008或WO2007/006670中。
可以使式(V)化合物与式(VI)的吡啶基吡唑酸偶联：
其中
R3如本文所定义；
X选自卤素，优选Cl，OH，O-Mg-Cl，O-Mg-Br，咪唑，-O-CO-Rx，-O-CO-ORx，-OSO2Rx，-SRy，其中
Rx独立地选自C1-C6烷基、三氟甲基和任选被C1-C6烷基取代的苯基(优选作为邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻二甲苯基、间二甲苯基、对二甲苯基)或卤素，以及
Ry独立地选自C1-C6烷基和任选被C1-C6烷基取代的苯基(优选作为邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻二甲苯基、间二甲苯基、对二甲苯基)或卤素；
由此形成如上所述的式(A)的邻氨基苯甲酰胺农药化合物。
为了制备式(VI)的取代1-吡啶-2-基-1H-吡唑-5-碳酰氯，已经发现WO02/070483，WO03/015519，WO07/043677和WO08/130021中所述方法是有用的。尤其有用的制备方法描述于WO2013/024007和WO2013/076092以及还有PCT/EP2014/062709和PCT/EP2014/060082中。所有这些公布的反应应理解为本发明的一部分，若将它们与本发明反应步骤组合的话。
如上所述，本发明涉及工艺步骤的组合，包括步骤(a)和/或步骤(b)，尤其是得到如本文所定义的式(A)的邻氨基苯甲酰胺化合物的方法。
因此，在另一方面，本发明涉及一种制备如本文所述的式(A)的邻氨基苯甲酰胺化合物，尤其是如下式(A)化合物的方法，其中
R1为Cl、CN；
R2为CH3；
R3为Br、CF3或式T的残基：
以及
R4a和R4b一个为氢且另一个为甲基，或
R4a和R4b一个为氢且另一个为环丙基甲基，或
R4a和R4b一起形成基团(L)：
其中R5和R6相同且选自甲基、乙基、异丙基；以及
k为0；
并且其中该方法包括：
i)通过本文所述的方法提供式(I)化合物，以及
ii)将式(I)化合物转化成式(A)化合物，任选经由转化成本文所述式(V)化合物，以及任选经由与本文所述式(VI)的相应羰基化合物偶联。
在另一方面，本发明涉及一种制备式(V)的邻氨基苯甲酰胺前体化合物的方法，其中该方法包括：
i)通过本文所述的方法提供式(I)化合物，
ii-1)使式(I)化合物反应得到本文所述的式(V)化合物；
其中各变量如本文所定义。
在另一方面，本发明涉及一种制备式(A)的邻氨基苯甲酰胺化合物的方法，其中该方法包括：
i)通过本文所述的方法提供式(I)化合物，
ii-1)使式(I)化合物反应得到本文所述的式(V)化合物，以及
ii-2)使式(V)化合物与本文所述式(VI)的羰基化合物偶联。
在本发明上下文中，上文使用的术语各自如下所定义：
前缀Cx-Cy在特定情况下涉及可能的碳原子数。
术语“卤素”在每种情况下表示氟、溴、氯或碘，尤其是氟、氯或溴。
术语“部分或完全被卤代”应理解为指给定基团的一个或多个，例如1、2、3、4或5个或所有氢原子被卤原子，尤其是氟或氯替代。
本文所用(以及在包含烷基的其他基团，例如烷氧基、烷基羰基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基和烷氧基烷基的烷基结构部分中)术语“烷基”在每种情况下表示通常具有1-10个碳原子，常常是1-6个碳原子，优选1-4个碳原子，尤其是1-3个碳原子的直链或支化烷基。烷基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、正辛基、1-甲基辛基、2-甲基庚基、1-乙基己基、2-乙基己基、1,2-二甲基己基、1-丙基戊基和2-丙基戊基。
本文所用术语“亚烷基”(或链烷二基)在每种情况下表示如上所定义的烷基，其中在碳骨架的任意位置处的一个氢原子被另一键合位置替代，由此形成二价结构部分。
本文所用(以及在包含卤代烷基的其他基团，例如卤代烷氧基和卤代烷硫基的卤代烷基结构部分中)术语“卤代烷基”在每种情况下表示通常具有1-10个碳原子，常常是1-6个碳原子的直链或支化烷基，其中该基团的氢原子部分或全部被卤原子替代。优选的卤代烷基结构部分选自C1-C4卤代烷基，更优选C1-C2卤代烷基，更优选卤代甲基，尤其是C1-C2氟烷基，如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基等。
本文所用(以及在氟烷氧基、氟烷硫基、氟烷基亚磺酰基和氟烷基磺酰基的氟烷基单元中)术语“氟烷基”在每种情况下表示通常具有1-10个碳原子，常常是1-6个碳原子，尤其是1-4个碳原子的直链或支化烷基，其中该基团的氢原子部分或全部被氟原子替代。其实例是氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、3,3,3-三氟丙-1-基、1,1,1-三氟丙-2-基、七氟异丙基、1-氟丁基、2-氟丁基、3-氟丁基、4-氟丁基、4,4,4-三氟丁基、氟代叔丁基等。
本文所用(以及在包含环烷基的其他基团，例如环烷氧基和环烷基烷基的环烷基结构部分中)术语“环烷基”在每种情况下表示通常具有3-10个碳原子，3-8个碳原子或3-6个碳原子的单环或双环脂环族基团，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、双环[2.1.1]己基、双环[3.1.1]庚基、双环[2.2.1]庚基和双环[2.2.2]辛基。
本文所用(以及在包含卤代环烷基的其他基团，例如卤代环烷基甲基的卤代环烷基结构部分中)术语“卤代环烷基”在每种情况下表示通常具有3-10个碳原子，3-8个碳原子或3-6个碳原子的单环或双环脂环族基团，其中至少一个，例如1、2、3、4或5个氢原子被卤素，尤其是氟或氯替代。实例是1-和2-氟环丙基，1,2-、2,2-和2,3-二氟环丙基，1,2,2-三氟环丙基，2,2,3,3-四氟环丙基，1-和2-氯环丙基，1,2-、2,2-和2,3-二氯环丙基，1,2,2-三氯环丙基，2,2,3,3-四氯环丙基，1-、2-和3-氟环戊基，1,2-、2,2-、2,3-、3,3-、3,4-、2,5-二氟环戊基，1-、2-和3-氯环戊基，1,2-、2,2-、2,3-、3,3-、3,4-、2,5-二氯环戊基等。
本文所用术语“氟环烷基”表示如上所定义的卤代环烷基，其中一个或多个卤原子为氟原子。
本文所用术语“链烯基”在每种情况下表示通常具有2-10个，优选2-4个碳原子的单不饱和烃基，例如乙烯基、烯丙基(2-丙烯-1-基)、1-丙烯-1-基、2-丙烯-2-基、甲代烯丙基(2-甲基丙-2-烯-1-基)、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-1-基、4-戊烯-1-基、1-甲基丁-2-烯-1-基、2-乙基丙-2-烯-1-基等。
本文所用术语“亚链烯基”(或链烯二基)在每种情况下表示如上所定义的链烯基，其中在碳骨架的任意位置处的一个氢原子被另一键合位置替代，由此形成二价结构部分。
本文所用术语“卤代链烯基”—也可以表示为“可以被卤素取代的链烯基”以及卤代链烯氧基、卤代链烯基羰基等中的卤代链烯基结构部分是指具有2-10个(“C2-C10卤代链烯基”)或2-6个(“C2-C6卤代链烯基”)碳原子和在任意位置处的双键的直链或支化不饱和烃基，其中这些基团中的部分或所有氢原子被如上所述的卤原子，尤其是氟、氯和溴替代，例如氯乙烯基、氯烯丙基等。
本文所用术语“氟代链烯基”表示如上所定义的卤代链烯基，其中一个或多个卤原子是氟原子。
本文所用术语“炔基”表示通常具有2-10个，常常是2-6个，优选2-4个碳原子和一个或两个在任意位置处的叁键的直链或支化不饱和烃基，例如乙炔基、炔丙基(2-丙炔-1-基)、1-丙炔-1-基、1-甲基丙-2-炔-1-基)、2-丁炔-1-基、3-丁炔-1-基、1-戊炔-1-基、3-戊炔-1-基、4-戊炔-1-基、1-甲基丁-2-炔-1-基、1-乙基丙-2-炔-1-基等。
本文所用术语“亚炔基”(或炔二基)在每种情况下表示如上所定义的炔基，其中在碳骨架的任意位置处的一个氢原子被另一键合位置替代，由此形成二价结构部分。
本文所用术语“卤代炔基”—也表示为“可以被卤素取代的炔基”是指通常具有3-10个碳原子，常常是2-6个，优选2-4个碳原子和一个或两个在任意位置中的叁键的直链或支化不饱和烃基(如上所述)，其中这些基团中的部分或所有氢原子被如上所述的卤原子，尤其是氟、氯和溴替代。
本文所用术语“烷氧基”在每种情况下表示通常具有1-10个碳原子，常常是1-6个碳原子，优选1-4个碳原子的直链或支化烷基，其经由氧原子与该分子的其余部分键合。烷氧基的实例是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。
本文所用术语“卤代烷氧基”在每种情况下表示具有1-10个碳原子，常常是1-6个碳原子，优选1-4个碳原子，优选1-3个碳原子的如上所定义的直链或支化烷氧基，其中该基团的氢原子部分或全部被卤原子，尤其是氟原子替代。优选的卤代烷氧基结构部分包括C1-C4卤代烷氧基，尤其是卤代甲氧基，以及尤其还有C1-C2氟烷氧基，如氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、1-氟乙氧基、2-氟乙氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2-氯-2-氟乙氧基、2-氯-2,2-二氟乙氧基、2,2-二氯-2-氟乙氧基、2,2,2-三氯乙氧基、五氟乙氧基等。
本文所用术语“烷氧基烷基”在每种情况下表示通常包含1-6个碳原子，优选1-4个碳原子的烷基，其中1个碳原子带有通常如上所定义的包含1-10个，常常是1-6个，尤其是1-4个碳原子的烷氧基。实例是CH2OCH3、CH2-OC2H5、正丙氧基甲基、CH2-OCH(CH3)2、正丁氧基甲基、(1-甲基丙氧基)-甲基、(2-甲基丙氧基)甲基、CH2-OC(CH3)3、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-(正丙氧基)乙基、2-(1-甲基乙氧基)乙基、2-(正丁氧基)乙基、2-(1-甲基丙氧基)乙基、2-(2-甲基丙氧基)乙基、2-(1,1-二甲基乙氧基)乙基、2-甲氧基丙基、2-乙氧基丙基、2-(正丙氧基)丙基、2-(1-甲基乙氧基)丙基、2-(正丁氧基)丙基、2-(1-甲基丙氧基)丙基、2-(2-甲基丙氧基)丙基、2-(1,1-二甲基乙氧基)丙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、3-(正丙氧基)丙基、3-(1-甲基乙氧基)丙基、3-(正丁氧基)丙基、3-(1-甲基丙氧基)丙基、3-(2-甲基丙氧基)丙基、3-(1,1-二甲基乙氧基)丙基、2-甲氧基丁基、2-乙氧基丁基、2-(正丙氧基)丁基、2-(1-甲基乙氧基)丁基、2-(正丁氧基)丁基、2-(1-甲基丙氧基)丁基、2-(2-甲基丙氧基)丁基、2-(1,1-二甲基乙氧基)丁基、3-甲氧基丁基、3-乙氧基丁基、3-(正丙氧基)丁基、3-(1-甲基乙氧基)丁基、3-(正丁氧基)丁基、3-(1-甲基丙氧基)丁基、3-(2-甲基丙氧基)丁基、3-(1,1-二甲基乙氧基)丁基、4-甲氧基丁基、4-乙氧基丁基、4-(正丙氧基)丁基、4-(1-甲基乙氧基)丁基、4-(正丁氧基)丁基、4-(1-甲基丙氧基)丁基、4-(2-甲基丙氧基)丁基、4-(1,1-二甲基乙氧基)丁基等。
本文所用术语“氟烷氧基烷基”在每种情况下表示通常包含1-6个碳原子，优选1-4个碳原子的如上所定义的烷基，其中1个碳原子带有通常包含1-10个，常常是1-6个，尤其是1-4个碳原子的如上所定义的氟烷氧基。实例是氟甲氧基甲基、二氟甲氧基甲基、三氟甲氧基甲基、1-氟乙氧基甲基、2-氟乙氧基甲基、1,1-二氟乙氧基甲基、1,2-二氟乙氧基甲基、2,2-二氟乙氧基甲基、1,1,2-三氟乙氧基甲基、1,2,2-三氟乙氧基甲基、2,2,2-三氟乙氧基甲基、五氟乙氧基甲基、1-氟乙氧基-1-乙基、2-氟乙氧基-1-乙基、1,1-二氟乙氧基-1-乙基、1,2-二氟乙氧基-1-乙基、2,2-二氟乙氧基-1-乙基、1,1,2-三氟乙氧基-1-乙基、1,2,2-三氟乙氧基-1-乙基、2,2,2-三氟乙氧基-1-乙基、五氟乙氧基-1-乙基、1-氟乙氧基-2-乙基、2-氟乙氧基-2-乙基、1,1-二氟乙氧基-2-乙基、1,2-二氟乙氧基-2-乙基、2,2-二氟乙氧基-2-乙基、1,1,2-三氟乙氧基-2-乙基、1,2,2-三氟乙氧基-2-乙基、2,2,2-三氟乙氧基-2-乙基、五氟乙氧基-2-乙基等。
本文所用术语“烷硫基(也称烷基硫基或烷基-S-)”在每种情况下表示通常包含1-10个碳原子，常常包含1-6个碳原子，优选1-4个碳原子的如上所定义的直链或支化饱和烷基，其经由硫原子在烷基中的任意位置连接。实例是甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、2-丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基等。
本文所用术语“卤代烷硫基”是指如上所定义的烷硫基，其中氢原子部分或完全被氟、氯、溴和/或碘替代。实例是氟甲硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、1-氟乙硫基、2-氟乙硫基、2,2-二氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、2-氯-2-氟乙硫基、2-氯-2,2-二氟乙硫基、2,2-二氯-2-氟乙硫基、2,2,2-三氯乙硫基、五氟乙硫基等。
术语“烷基亚磺酰基”和“S(O)n-烷基”(其中n为1)是等价的且如本文所用表示经由亚磺酰基[S(O)]连接的如上所定义的烷基。例如，术语“C1-C6烷基亚磺酰基”是指经由亚磺酰基[S(O)]连接的如上所定义的C1-C6烷基。实例是甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、正丙基亚磺酰基、1-甲基乙基亚磺酰基(异丙基亚磺酰基)、丁基亚磺酰基、1-甲基丙基亚磺酰基(仲丁基亚磺酰基)、2-甲基丙基亚磺酰基(异丁基亚磺酰基)、1,1-二甲基乙基亚磺酰基(叔丁基亚磺酰基)、戊基亚磺酰基、1-甲基丁基亚磺酰基、2-甲基丁基亚磺酰基、3-甲基丁基亚磺酰基、1,1-二甲基丙基亚磺酰基、1,2-二甲基丙基亚磺酰基、2,2-二甲基丙基亚磺酰基、1-乙基丙基亚磺酰基、己基亚磺酰基、1-甲基戊基亚磺酰基、2-甲基戊基亚磺酰基、3-甲基戊基亚磺酰基、4-甲基戊基亚磺酰基、1,1-二甲基丁基亚磺酰基、1,2-二甲基丁基亚磺酰基、1,3-二甲基丁基亚磺酰基、2,2-二甲基丁基亚磺酰基、2,3-二甲基丁基亚磺酰基、3,3-二甲基丁基亚磺酰基、1-乙基丁基亚磺酰基、2-乙基丁基亚磺酰基、1,1,2-三甲基丙基亚磺酰基、1,2,2-三甲基丙基亚磺酰基、1-乙基-1-甲基丙基亚磺酰基和1-乙基-2-甲基丙基亚磺酰基。
术语“烷基磺酰基”和“S(O)n-烷基”(其中n为2)是等价的且如本文所用表示经由磺酰基[S(O)2]连接的如上所定义的烷基。例如，术语“C1-C6烷基磺酰基”是指经由磺酰基[S(O)2]连接的如上所定义的C1-C6烷基。实例是甲基磺酰基、乙基磺酰基、正丙基磺酰基、1-甲基乙基磺酰基(异丙基磺酰基)、丁基磺酰基、1-甲基丙基磺酰基(仲丁基磺酰基)、2-甲基丙基磺酰基(异丁基磺酰基)、1,1-二甲基乙基磺酰基(叔丁基磺酰基)、戊基磺酰基、1-甲基丁基磺酰基、2-甲基丁基磺酰基、3-甲基丁基磺酰基、1,1-二甲基丙基磺酰基、1,2-二甲基丙基磺酰基、2,2-二甲基丙基磺酰基、1-乙基丙基磺酰基、己基磺酰基、1-甲基戊基磺酰基、2-甲基戊基磺酰基、3-甲基戊基磺酰基、4-甲基戊基磺酰基、1,1-二甲基丁基磺酰基、1,2-二甲基丁基磺酰基、1,3-二甲基丁基磺酰基、2,2-二甲基丁基磺酰基、2,3-二甲基丁基磺酰基、3,3-二甲基丁基磺酰基、1-乙基丁基磺酰基、2-乙基丁基磺酰基、1,1,2-三甲基丙基磺酰基、1,2,2-三甲基丙基磺酰基、1-乙基-1-甲基丙基磺酰基和1-乙基-2-甲基丙基磺酰基。
本文所用术语“烷基氨基”在每种情况下表示基团-NHR，其中R为通常具有1-6个碳原子，优选1-4个碳原子的直链或支化烷基。烷基氨基的实例是甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、2-丁基氨基、异丁基氨基、叔丁基氨基等。
本文所用术语“二烷基氨基”在每种情况下表示基团-NRR'，其中R和R'相互独立地为通常具有1-6个碳原子，优选1-4个碳原子的直链或支化烷基。二烷基氨基的实例是二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、甲基-乙基氨基、甲基-丙基氨基、甲基-异丙基氨基、甲基-丁基氨基、甲基-异丁基氨基、乙基-丙基氨基、乙基-异丙基氨基、乙基-丁基氨基、乙基-异丁基氨基等。
在基团中的后缀“-羰基”在每种情况下表示该基团经由羰基C＝O与该分子的其余部分键合。这例如在烷基羰基、卤代烷基羰基、烷氧羰基和卤代烷氧羰基中确实如此。
本文所用术语“芳基”是指具有6-14个碳原子的单环、双环或三环芳族烃基。其实例包括苯基、萘基、芴基、薁基、蒽基和菲基。芳基优选为苯基或萘基，尤其是苯基。
本文所用术语“3、4、5、6、7或8员饱和碳环”是指为单环且完全饱和的碳环。该类环的实例包括环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等。
本文所用术语“3、4、5、6、7或8员部分不饱和碳环”和“5或6员部分不饱和碳环”是指为单环且具有一个或多个不饱和度的碳环。该类环的实例包括环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯等。
本文所用术语“含有1、2或3个选自N、O、S、NO、SO和SO2的杂原子或杂原子基团作为环成员的3、4、5、6或7员饱和、部分不饱和或完全不饱和杂环”[其中“完全不饱和”还包括“芳族”]表示单环基团，该单环基团是饱和的、部分不饱和的或者完全不饱和的(包括芳族)。该杂环可以经由碳环成员或经由氮环成员与该分子的其余部分连接。
3、4、5、6或7员饱和杂环的实例包括：环氧乙烷基、氮丙啶基、氮杂环丁烷基、四氢呋喃-2-基、四氢呋喃-3-基、四氢噻吩-2-基、四氢噻吩-3-基、吡咯烷-2-基、吡咯烷-3-基、吡唑烷-3-基、吡唑烷-4-基、吡唑烷-5-基、咪唑烷-2-基、咪唑烷-4-基、唑烷-2-基、唑烷-4-基、唑烷-5-基、异唑烷-3-基、异唑烷-4-基、异唑烷-5-基、噻唑烷-2-基、噻唑烷-4-基、噻唑烷-5-基、异噻唑烷-3-基、异噻唑烷-4-基、异噻唑烷-5-基、1,2,4-二唑烷-3-基、1,2,4-二唑烷-5-基、1,2,4-噻二唑烷-3-基、1,2,4-噻二唑烷-5-基、1,2,4-三唑烷-3-基、1,3,4-二唑烷-2-基、1,3,4-噻二唑烷-2-基、1,3,4-三唑烷-2-基、2-四氢吡喃基、4-四氢吡喃基、1,3-二烷-5-基、1,4-二烷-2-基、哌啶-2-基、哌啶-3-基、哌啶-4-基、六氢哒嗪-3-基、六氢哒嗪-4-基、六氢嘧啶-2-基、六氢嘧啶-4-基、六氢嘧啶-5-基、哌嗪-2-基、1,3,5-六氢三嗪-2-基和1,2,4-六氢三嗪-3-基、吗啉-2-基、吗啉-3-基、硫代吗啉-2-基、硫代吗啉-3-基、1-氧硫代吗啉-2-基、1-氧硫代吗啉-3-基、1,1-二氧硫代吗啉-2-基、1,1-二氧硫代吗啉-3-基，氮杂庚环-1-、-2-、-3-或-4-基，氧杂庚环-2-、-3-、-4-或-5-基，六氢-1,3-二氮杂基、六氢-1,4-二氮杂基、六氢-1,3-氧氮杂基(oxazepinyl)、六氢-1,4-氧氮杂基、六氢-1,3-二氧杂环庚三烯基(dioxepinyl)、六氢-1,4-二氧杂环庚三烯基等。
3、4、5、6或7员部分不饱和杂环的实例包括：2,3-二氢呋喃-2-基、2,3-二氢呋喃-3-基、2,4-二氢呋喃-2-基、2,4-二氢呋喃-3-基、2,3-二氢噻吩-2-基、2,3-二氢噻吩-3-基、2,4-二氢噻吩-2-基、2,4-二氢噻吩-3-基、2-吡咯啉-2-基、2-吡咯啉-3-基、3-吡咯啉-2-基、3-吡咯啉-3-基、2-异唑啉-3-基、3-异唑啉-3-基、4-异唑啉-3-基、2-异唑啉-4-基、3-异唑啉-4-基、4-异唑啉-4-基、2-异唑啉-5-基、3-异唑啉-5-基、4-异唑啉-5-基、2-异噻唑啉-3-基、3-异噻唑啉-3-基、4-异噻唑啉-3-基、2-异噻唑啉-4-基、3-异噻唑啉-4-基、4-异噻唑啉-4-基、2-异噻唑啉-5-基、3-异噻唑啉-5-基、4-异噻唑啉-5-基、2,3-二氢吡唑-1-基、2,3-二氢吡唑-2-基、2,3-二氢吡唑-3-基、2,3-二氢吡唑-4-基、2,3-二氢吡唑-5-基、3,4-二氢吡唑-1-基、3,4-二氢吡唑-3-基、3,4-二氢吡唑-4-基、3,4-二氢吡唑-5-基、4,5-二氢吡唑-1-基、4,5-二氢吡唑-3-基、4,5-二氢吡唑-4-基、4,5-二氢吡唑-5-基、2,3-二氢唑-2-基、2,3-二氢唑-3-基、2,3-二氢唑-4-基、2,3-二氢唑-5-基、3,4-二氢唑-2-基、3,4-二氢唑-3-基、3,4-二氢唑-4-基、3,4-二氢唑-5-基、3,4-二氢唑-2-基、3,4-二氢唑-3-基、3,4-二氢唑-4-基，2-、3-、4-、5-或6-二-或四氢吡啶基，3-二-或四氢哒嗪基、4-二-或四氢哒嗪基、2-二-或四氢嘧啶基、4-二-或四氢嘧啶基、5-二-或四氢嘧啶基、二-或四氢吡嗪基、1,3,5-二-或四氢三嗪-2-基、1,2,4-二-或四氢三嗪-3-基，2,3,4,5-四氢[1H]氮杂-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-基，3,4,5,6-四氢[2H]氮杂-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-基，2,3,4,7-四氢[1H]氮杂-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-基，2,3,6,7-四氢[1H]氮杂-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-基，四氢氧杂环庚三烯基，如2,3,4,5-四氢[1H]氧杂环庚三烯-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-基，2,3,4,7-四氢[1H]氧杂环庚三烯-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-基，2,3,6,7-四氢[1H]氧杂环庚三烯-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-基，四氢-1,3-二氮杂基，四氢-1,4-二氮杂基，四氢-1,3-氧氮杂基，四氢-1,4-氧氮杂基，四氢-1,3-二氧杂环庚三烯基和四氢-1,4-二氧杂环庚三烯基。
3、4、5、6或7员完全不饱和(包括芳族)杂环例如为5或6员完全不饱和(包括芳族)杂环。实例是2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、2-唑基、4-唑基、5-唑基、4-异唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、4-异噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、1,3,4-三唑-2-基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基和2-吡嗪基。
本文所用术语“含有1、2或3个选自N、O、S、NO、SO和SO2的杂原子或杂原子基团作为环成员的3、4、5、6、7或8员饱和或部分不饱和碳环或杂环”表示如上所定义的任选含有1-3个选自N、O、S、NO、SO和SO2的杂原子的饱和或不饱和3-8员环体系，完全不饱和环体系除外。优选情形
下面就式(I)、(II)、(III)、(IV)、(A)化合物的各变量的优选实施方案及其子方案以及就本发明用途和方法所作说明既单独有效又优选相互组合有效。
在本发明的一个实施方案中，R3为CF3。尤其是在式(I)、(II)、(III)、(IV)、(A)化合物及其子方案以及与它们相关的方法中，R3为CF3。
在本发明的一个实施方案中，R3为CHF2。尤其是在式(I)、(II)、(III)、(IV)、(A)化合物及其子方案以及与它们相关的方法中，R3为CHF2。
在本发明的一个实施方案中，R3为式T的残基：
尤其在式(I)、(II)、(III)、(IV)、(A)化合物及其子方案以及与它们相关的方法中，R3为式T的残基。
在式(I)、(II)、(III)、(A)化合物及其子方案中，R1为氢、卤素、卤代甲基或氰基，优选R1为Cl或Br或氰基，最优选Cl。
R2选自卤素、甲基和卤代甲基；优选选自甲基、Cl、Br；最优选甲基。
在式(A)和(V)化合物中，k优选为0。
在其中k为0的式(A)和(V)化合物中，R5和R6优选相互独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C2-C4链烯基、C2-C4卤代链烯基，其中后6个基团可以任选被一个或多个基团Ra取代；或者R6和R7一起表示C4-C5亚烷基或C4-C5亚链烯基链，与它们所连接的硫原子一起形成5或6员饱和或部分不饱和环，其中C4-C5亚烷基链中的CH2基团之一或C4-C5亚链烯链中的CH2或CH基团之一可以被独立地选自O、S、N和NH的基团替代，并且其中C4-C5亚烷基或C4-C5亚链烯基链中的碳和/或氮原子可以被1或2个独立地选自卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基的取代基取代。
更优选R5和R6独立地选自C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基，或R5和R6一起表示C4-C5亚烷基链，与它们所连接的硫原子一起形成5或6员环。特别优选R5和R6各自为C1-C6烷基，或者一起表示C4-C5亚烷基链，与它们所连接的硫原子一起形成5-或6员环。更优选R5和R6独立地选自C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基，或R5和R6一起表示C4-C5亚烷基链，与它们所连接的硫原子一起形成5或6员环。特别优选R5和R6各自为C1-C4烷基，或者一起表示C4-C5亚烷基链，与它们所连接的硫原子一起形成5或6员环。特别优选当t为0时，R5和R6相互独立地选自C1-C6烷基，或者R5和R6一起表示C3-C6亚烷基链，与它们所连接的硫原子一起形成4、5、6或7员饱和环。具体而言，R5和R6各自为甲基、异丙基或乙基，或者一起表示亚丁基链，与它们所连接的硫原子一起形成5员环。
在其中k为1的式(A)和(V)化合物中，R5和R6的优选含义是上面在其中t为0的式(VI)和(VII)化合物中所述优选含义。
就此而言，各变量Ra、Rb、Rc、Rd、Rb1、Rc1、Rd1、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、m和n相互独立地优选具有下列含义之一：
Ra选自C1-C4烷基、C1-C4氟烷基、C3-C6环烷基、C3-C6氟环烷基、C2-C4链烯基、C2-C4氟链烯基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、氨基、二-C1-C4烷基氨基、苯基和含有1或2个选自N、O和S的杂原子作为环成员的5或6员饱和、部分不饱和或完全不饱和杂环，其中苯基和杂环可以被1、2或3个选自C1-C4烷基、C1-C4氟烷基、C5-C6环烷基和C5-C6氟环烷基的基团取代。
更优选Ra选自C1-C4烷基、C1-C4氟烷基、C1-C4烷氧基、二-C1-C4烷基氨基、苯基和含有1或2个选自N、O和S的杂原子作为环成员的5或6员饱和、部分不饱和或完全不饱和杂环，尤其选自C1-C3烷基、C1-C2氟烷基和C1-C2烷氧基。
Rb选自C1-C4烷基、C1-C4氟烷基、C5-C6环烷基、C5-C6氟环烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C1-C4氟烷氧基-C1-C4烷基、苯基-C1-C4烷基、苯氧基-C1-C4烷基和吡啶基-C1-C4烷基，其中后提到的3个基团中苯基和吡啶基可以任选带有1或2个选自卤素、取代基C1-C4烷基、C1-C2氟烷基、C1-C4烷氧基和C1-C2氟烷氧基的基团。
更优选Rb选自C1-C4烷基、C1-C4氟烷基和苄基，尤其选自C1-C3烷基、C1-C2氟烷基和苄基。
Rc、Rd相互独立地且每次出现独立地选自C1-C4烷基、C1-C4氟烷基、C5-C6环烷基、C5-C6氟环烷基，其中后提到的4个基团可以任选带有1或2个选自C1-C4烷氧基、C1-C4氟烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4氟烷硫基、苯基、苄基、吡啶基和苯氧基的基团，其中后提到的4个基团可以带有1或2个选自卤素、C1-C4烷基、C1-C2氟烷基、C1-C4烷氧基和C1-C2氟烷氧基的取代基；或者Rc和Rd与它们所键合的氮原子一起形成可以另外含有1个选自N、O和S的杂原子作为环成员的5或6员饱和、部分不饱和或完全不饱和杂环，其中该杂环可以带有1或2个选自卤素、C1-C4烷基和C1-C4氟烷基的取代基。
更优选Rc、Rd相互独立地且每次出现独立地选自C1-C4烷基、C1-C4氟烷基和苄基，或Rc和Rd与它们所键合的氮原子一起形成5或6员饱和或部分不饱和杂环。Rc、Rd尤其相互独立地且每次出现独立地为C1-C3烷基、C1-C2氟烷基、苄基，或者与它们所键合的氮原子一起形成吡咯烷或哌啶环。
Rb1为氢或具有对Rc所给优选含义之一。
Rc1为氢或具有对Rc所给优选含义之一。
Rd1为氢或具有对Rd所给优选含义之一。
Re选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4氟烷基、C2-C4链烯基、C2-C4氟链烯基，其中后提到的4个基团可以任选带有1或2个选自C1-C2烷氧基的基团；C1-C4烷氧基、C1-C4氟烷氧基、苯基、苄基、吡啶基和苯氧基，其中后提到的4个基团可以带有1或2个选自卤素、C1-C2烷基和C1-C2氟烷基的取代基。
更优选Re选自C1-C4烷基、C1-C4氟烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4氟烷氧基，尤其选自C1-C3烷基、C1-C2氟烷基、C1-C2烷氧基、C1-C2氟烷氧基。
Rf、Rg相互独立地且每次出现独立地选自C1-C4烷基、C5-C6环烷基、C1-C2烷氧基-C1-C2烷基、苯基和苄基。
更优选Rf、Rg相互独立地且每次出现独立地选自C1-C4烷基、C5-C6环烷基、苄基和苯基，尤其选自C1-C3烷基、苄基和苯基。
Rh、Ri相互独立地且每次出现独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4氟烷基、C5-C6环烷基、C5-C6氟环烷基，其中后提到的4个基团可以任选带有1或2个选自C1-C3烷基和C1-C3氟烷基的基团；C1-C4烷氧基、C1-C4氟烷氧基、苯基、吡啶基和苯氧基。
更优选Rh，Ri相互独立地且每次出现独立地选自氢、C1-C3烷基和C1-C2氟烷基。
m为1或2，其中在几次出现的情况下，m可以相同或不同。更优选m为2。
n为1或2，其中在几次出现的情况下，n可以相同或不同。更优选n为2。
实施例
化合物例如可以通过高效液相色谱法、1H-/13C-NMR和/或其熔点或沸点表征。使用下列分析程序：
HPLC分析柱：ZorbaxEclipseXDB-C181.8μm50*4.6mm，洗脱：乙腈/水+0.1体积％H3PO4，在30℃下比例为25:75增至100:0(7min)和100:0(2min)，UV检测在208nm处。
1H-/13C-NMR：信号由相对于四甲基硅烷的化学位移(ppm)、其多重性及其积分(所给氢原子的相对数)表征。使用下列缩写表征信号的多重性：m＝多重峰，q＝四重峰，t＝三重峰，d＝双峰和s＝单峰。
m.p.为熔点，b.p.为沸点。
室温通常是指20-25℃。
原料
2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸购自WuXiAppTec(Tianjin)Co.，Ltd.。
氯甲酸苯基酯购自TCIFineChemicals。
实施例1：6-氯-8-甲基-1H-3,1-苯并嗪-2,4-二酮
在25℃下将氯甲酸苯基酯(99.2g，计算100重量％)溶于THF(80g)中。加入2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸(98.7g，计算100重量％)在THF(520g)中的溶液。将反应混合物加热至50℃。6小时后将反应混合物在80℃/2毫巴下蒸发。在80℃下将固体残余物悬浮于300g甲苯中。将该悬浮液冷却至5℃。将固体产物过滤，用100g冷甲苯洗涤并在真空干燥器中于50℃/20毫巴下干燥过夜。得到109g纯度为93重量％(定量HPLC)的产物，即产率为90.2％。1H-NMR(400MHz，ACN-D3)：δ/ppm＝2.3(s，3H)，7.58(s，1H)，7.86(s，1H)，8.82(s，宽，1H)，8.65(d，1H)。
形成的中间体5-氯-3-甲基-2-(苯氧羰基氨基)苯甲酸的表征
在通过在真空下蒸发样品而加热至50℃之前将该化合物作为类似于实施例1进行的试验的反应混合物的主组分分离出来。
13C-NMR(125MHz，THF-D8)：δ/ppm＝18.7(q)，122.39(d，2C)，125.73(d)，127.98(s)，128.95(d)，129.75(d，2C)，131.16(s)，134.99(d)，136.76(s)，138.80(s)，152.44(s)，152.84(s)，167.68(s)。
1H-NMR(400MHz，DMSO)：δ/ppm＝2.34(s，3H)，7.1-7.2(m，3H)，7.25-7.35(m，2H)，7.46(s，1H)，7.80(s，1H)，7.92(s，宽，1H)，9.18(s，宽，1H)。
实施例2：6-氯-8-甲基-1H-3,1-苯并嗪-2,4-二酮
将2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸(40g，计算100重量％)溶于甲苯(180g)中。在25℃下加入氯甲酸苯基酯(40.5g，计算100重量％)。将反应混合物加热至回流并保持回流3小时。然后将反应混合物冷却至5℃。将固体产物过滤，用100g冷甲苯洗涤并在真空干燥器中于50℃/20毫巴下干燥过夜。得到43.5g纯度为97.5重量％(定量HPLC)的产物，即产率为93.0％。
1H-NMR(400MHz，ACN-D3)：δ/ppm＝2.3(s，3H)，7.58(s，1H)，7.86(s，1H)，8.82(s，宽，1H)。
实施例3：6-氯-8-甲基-1H-3,1-苯并嗪-2,4-二酮
将2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸(98g，计算100重量％)悬浮于甲苯(335g)中。在25℃下加入氯甲酸苯基酯(99.3g，计算100重量％)。将反应混合物在25℃下搅拌1小时，然后加热至回流并在回流下保持2.5小时。在转化过程中取出HPLC样品以监测经由5-氯-3-甲基-2-(苯氧羰基氨基)苯甲酸(中间体)向产物的转化。收集下列数据：
在分析最后样品之后将反应混合物冷却至5℃。将固体产物过滤，用100g冷甲苯洗涤并在真空干燥器中于50℃/20毫巴下干燥过夜。得到107.7g纯度为95.6重量％(定量HPLC)的产物，即产率为92.2％。
1H-NMR(400MHz，THF-D8)：δ/ppm＝2.37(s，3H)，7.58(s，1H)，7.82(s，1H)，10.1(s，宽，1H)，8.65(d，1H)。
13C-NMR(125MHz，THF-D8)：δ/ppm＝16.79(q)，113.01(s)，126.84(d)，127.41(s)，128.47(s)，137.85(d)，139.80(s)，147.47(s)，159.45(s)。
实施例4：6-氯-8-甲基-1H-3,1-苯并嗪-2,4-二酮
在25℃下将氯甲酸苯基酯(32.5g，计算100重量％)溶于THF(39g)中。加入2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸(32g，计算100重量％)在THF(153g)中的溶液，这引起温度轻微升至29℃。将该混合物在25℃下搅拌3小时。HPLC分析表明在该阶段相对于原料以5.2:1的面积％比形成5-氯-3-甲基-2-(苯氧羰基氨基)苯甲酸(中间体)。仍不能检测到终产物。在25℃下22.5小时之后将反应混合物温热至50℃并额外保持2小时。HPLC分析表明在该阶段相对于中间体以1:17.9的面积％比形成产物。再也检测不到原料。然后将反应混合物在旋转蒸发器上于80℃/2毫巴下蒸发。将固体残余物悬浮于300g甲苯中并在回流下处理2小时。在此之后，HPLC分析仅显示痕量的未转化中间体。将该悬浮液冷却至5℃。将固体产物过滤，用100g冷甲苯洗涤并在真空干燥器中于50℃/20毫巴下干燥过夜。得到41.3g纯度为95.6重量％(定量HPLC)的产物，即产率为92.3％。
实施例5：6-氯-8-甲基-1H-3,1-苯并嗪-2,4-二酮
将2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸(237.7g，计算97.6重量％)悬浮于甲苯(900g)中。在25℃下加入少量氯甲酸苯基酯(10g，计算98重量％)。将反应混合物加热至回流，然后在回流下于1.5小时内滴加主要部分的氯甲酸苯基酯(194.5g，计算98重量％)。在加料之后将该混合物在回流下保持6小时，然后冷却至5℃。将固体产物过滤，用100g冷甲苯洗涤3次并在真空干燥器中于50℃/20毫巴下干燥过夜。得到263g纯度为97.76重量％(定量HPLC)的产物，即产率为97.2％。
实施例6：6-氯-8-甲基-1H-3,1-苯并嗪-2,4-二酮
将2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸(237.7g，计算98.9重量％)悬浮于乙酸正丁酯(900g)中。在25℃下加入少量氯甲酸苯基酯(10g，计算100重量％)。将反应混合物加热至回流，然后在回流下于1.5小时内滴加主要部分的氯甲酸苯基酯(194.5g，计算100重量％)。在加料之后将该混合物在回流下保持5小时，然后冷却至25℃。将固体产物过滤，用100g乙酸正丁酯洗涤3次并在真空干燥器中于50℃/20毫巴下干燥过夜。得到263.6g纯度>99重量％(定量HPLC)的产物，即产率为98.3％。
可以如何将式(I)化合物转化成式(A)、(A-1)、(A-2)、(A-3)化合物和必要中间体的详细说明可以在WO2013/076092中找到。
按照其中所给程序和类似方法，可以合成下列式(A-3)化合物，它们为式(A)的特殊化合物：
对于式(A-3)化合物的杀虫性能的详情，例如参见WO2007/006670，WO2013/024009和WO2013/024010。
此外，通过类似方法可以得到式(A-1)、(A-2)、(A-4)、(A-5)和(A-6)化合物。
特殊实施方案是得到已知为氯虫酰胺(chlorantraniliprole)且描述于WO2003/015519中的A-1-2的方法。
特殊实施方案是得到已知为氰虫酰胺(cyantraniliprole)且描述于WO2004/067528中的A-1-4的方法。
特殊实施方案是得到已知为氟氰虫酰胺(tetraniliprole)且例如描述于WO2007144100，WO2010069502或WO2011/157664中的A-1-11的方法。
特殊实施方案是得到已知为cyclaniliprole且描述于WO2005/077934中的A-2-1的方法。
实施例A-4 R2 R1 R3
A-4-1 CH3 Cl CF3
A-4-2 CH3 Cl Br
A-4-3 CH3 Cl OCF3
A-4-4 CH3 Cl OCHF2
A-4-5 CH3 Cl OCH2F
特殊实施方案是得到已知为ZI-3757且例如描述于WO2012/034403中的A-4-5的方法。
特殊实施方案是得到已知为SYP-9080且例如描述于US2011/046186中的A-5-4的方法。
式A-6的化合物和所述实施例例如描述于WO2007/043677中或者可以类似于此得到和表征。

Claims (15)

1.一种制备式(I)的取代靛红酸酐化合物的方法：
其中
R1为Cl、Br、I或CN；以及
R2为CH3、Cl、Br；
包括通过在没有任何其他反应物下加热而使式(II)化合物反应的步骤(b)：
其中R1和R2如上所定义；以及
RAr为CH3、Cl、NO2且n为0、1、2、3、4或5。
2.一种制备式(II)化合物的方法：
其中
R1为Cl、Br、I或CN；以及
R2为CH3、Cl、Br；
RAr为CH3、Cl、NO2且n为0、1、2、3、4或5；
通过在步骤(a)中使式(III)的邻氨基苯甲酸衍生物化合物：
其中R1和R2如上所定义，
与式(IV)的氯甲酸酯化合物在溶剂存在下在没有任何其他反应物下反应而进行：
其中RAr和n如上所定义。
3.根据权利要求1的方法，其中式(II)化合物：
其中
R1为Cl、Br、I或CN；
R2为CH3、Cl、Br；以及
RAr为CH3、Cl、NO2且n为0、1、2、3、4或5；
在步骤(a)中通过使式(III)的邻氨基苯甲酸衍生物化合物：
其中R1和R2如上所定义，
与式(IV)的氯甲酸酯化合物在溶剂存在下在没有任何其他反应物下反应而制备：
其中RAr和n如上所定义。
4.一种制备式(I)的取代靛红酸酐化合物的方法：
其中
R1为Cl、Br、I或CN；以及
R2为CH3、Cl、Br；
其中使式(III)的邻氨基苯甲酸衍生物化合物：
其中R1和R2如上所定义，
与式(IV)的氯甲酸酯化合物在溶剂存在下在没有任何其他反应物下反应：
其中RAr和n如上所定义。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中R1为Cl且R2为CH3。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述溶剂选自芳族烃溶剂或极性非质子溶剂。
7.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述溶剂选自甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯或其混合物，优选甲苯。
8.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述溶剂选自乙腈、乙酸正丁酯和四氢呋喃。
9.根据权利要求1或3-8中任一项的方法，其中步骤(b)的反应在60-120℃的温度下进行。
10.式(II)化合物：
其中
R1为Cl、Br、I或CN；
R2为CH3、Cl、Br；以及
RAr为CH3、Cl、NO2且n为0、1、2、3、4或5；
条件是取代基R1和R2不同时为Cl或不同时为Br。
11.根据权利要求10的式(II)化合物，其中
R1为Cl、Br、I或CN；
R2为CH3，以及
RAr为CH3、Cl、NO2且n为0、1、2、3、4或5。
12.式(II-1a)化合物，其为根据权利要求10的式(II)化合物，其中R1为Cl，R2为CH3且n为0：
13.式(II)化合物或如权利要求12所定义的化合物(II-1a)在合成式(A)的邻氨基苯甲酰胺农药中的用途：
其中
R1为Cl、Br、I或CN；
R2为CH3、Cl、Br；以及
RAr为CH3、Cl、NO2且n为0、1、2、3、4或5；
其中
R1为Cl、Br、I或CN；
R2为CH3、Cl、Br；
R3为Cl、Br、I、CN、CF3、CHF2、OCH2F或式T的残基：
Rpy为H或Cl；
R4a和R4b独立地选自氢、C1-C4烷基，
或者
R4a和R4b一起形成基团(L)：
其中
R5、R6相互独立地选自氢、C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基，其中上述脂族和脂环族基团可以被1-10个取代基Re取代，以及未被取代或者带有1-5个取代基Rf的苯基；或者
R5和R6一起表示C2-C7亚烷基、C2-C7亚链烯基或C6-C9亚炔基链，与它们所连接的硫原子一起形成3、4、5、6、7、8、9或10员饱和、部分不饱和或完全不饱和环，其中C2-C7亚烷基链中的1-4个CH2基团或C2-C7亚链烯基链中的1-4个任意CH2或CH基团或C6-C9亚炔基链中的1-4个任意CH2基团可以被1-4个独立地选自C＝O、C＝S、O、S、N、NO、SO、SO2和NH的基团替代，并且其中C2-C7亚烷基、C2-C7亚链烯基或C6-C9亚炔基链中的碳和/或氮原子可以被1-5个独立地选自卤素、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6炔基和C2-C6卤代炔基的取代基取代；若存在不止一个取代基，则所述取代基相互相同或不同；
k为0或1；以及
Ra选自C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基，其中上述基团的一个或多个CH2基团可以被C＝O基团替代，和/或上述基团的脂族和脂环族结构部分可以未被取代、部分或完全被卤代和/或可以带有1或2个选自C1-C4烷氧基的取代基；
苯基、苄基、吡啶基和苯氧基，其中后4个基团可以未被取代、部分或完全被卤代和/或带有1、2或3个选自C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷基氨基和二-C1-C6烷基氨基的取代基，
Rb选自C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基，其中上述基团的一个或多个CH2基团可以被C＝O基团替代，和/或上述基团的脂族和脂环族结构部分可以未被取代、部分或完全被卤代和/或可以带有1或2个选自C1-C4烷氧基的取代基；
苯基、苄基、吡啶基和苯氧基，其中后4个基团可以未被取代、部分或完全被卤代和/或带有1、2或3个选自C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基和C1-C6烷氧羰基的取代基；
Rc、Rd相互独立地且每次出现独立地选自氢、氰基、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基，其中上述基团的一个或多个CH2基团可以被C＝O基团替代，和/或上述基团的脂族和脂环族结构部分可以未被取代、部分或完全被卤代和/或可以带有1或2个选自C1-C4烷氧基的基团；
C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷硫基、苯基、苄基、吡啶基和苯氧基，其中后提到的4个基团可以未被取代、部分或完全被卤代和/或带有1、2或3个选自C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基和C1-C6烷氧羰基的取代基；或者
Rc和Rd与它们所键合的氮原子一起可以形成可以额外含有1或2个选自N、O、S、NO、SO和SO2的其他杂原子或杂原子基团作为环成员的3、4、5、6或7员饱和、部分不饱和或完全不饱和杂环，其中该杂环可以任选被卤素、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基取代；
Re独立地选自卤素、氰基、硝基、-OH、-SH、-SCN、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基，其中上述基团的一个或多个CH2基团可以被C＝O基团替代，和/或上述基团的脂族和脂环族结构部分可以未被取代、部分或完全被卤代和/或可以带有1或2个选自C1-C4烷氧基的基团；
C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷硫基、-ORa、-NRcRd、-S(O)nRa、-S(O)nNRcRd、-C(＝O)Ra、-C(＝O)NRcRd、-C(＝O)ORb、-C(＝S)Ra、-C(＝S)NRcRd、-C(＝S)ORb、-C(＝S)SRb、-C(＝NRc)Rb、-C(＝NRc)NRcRd、苯基、苄基、吡啶基和苯氧基，其中后4个基团可以未被取代、部分或完全被卤代和/或带有1、2或3个选自C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基和C1-C6卤代烷氧基的取代基；或者
两个邻位基团Re一起形成基团＝O、＝CH(C1-C4烷基)、＝C(C1-C4烷基)C1-C4烷基、＝N(C1-C6烷基)或＝NO(C1-C6烷基)；
Rf独立地选自卤素、氰基、硝基、-OH、-SH、-SCN、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基，其中上述基团的一个或多个CH2基团可以被C＝O基团替代，和/或上述基团的脂族和脂环族结构部分可以未被取代、部分或完全被卤代和/或可以带有1或2个选自C1-C4烷氧基的基团；
C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷硫基、-ORa、-NRcRd、-S(O)nRa、-S(O)nNRcRd、-C(＝O)Ra、-C(＝O)NRcRd、-C(＝O)ORb、-C(＝S)Ra、-C(＝S)NRcRd、-C(＝S)ORb、-C(＝S)SRb、-C(＝NRc)Rb和-C(＝NRc)NRcRd；
n为0、1或2。
14.一种制备式(A)的邻氨基苯甲酰胺化合物或其立体异构体、盐、互变异构体或N-氧化物，或化合物或其立体异构体、盐、互变异构体或N-氧化物的多晶型、共晶或溶剂化物的方法：
其中
R1为Cl、Br、I或CN；
R2为CH3、Cl、Br；
R3为Cl、Br、I、CN、CF3、CHF2、OCH2F或式T的残基：
Rpy为H或Cl；
R4a和R4b独立地选自氢、C1-C4烷基、C3-C8环烷基-C1-C4烷基、NRN2-CO2-C1-C4烷基，其中RN2为氢、甲基或乙基，
或者
R4a和R4b一起形成基团(L)：
其中
R5、R6相互独立地选自氢、C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基，其中上述脂族和脂环族基团可以被1-10个取代基Re取代，以及未被取代或者带有1-5个取代基Rf的苯基；或者
R5和R6一起表示C2-C7亚烷基、C2-C7亚链烯基或C6-C9亚炔基链，与它们所连接的硫原子一起形成3、4、5、6、7、8、9或10员饱和、部分不饱和或完全不饱和环，其中C2-C7亚烷基链中的1-4个CH2基团或C2-C7亚链烯基链中的1-4个任意CH2或CH基团或C6-C9亚炔基链中的1-4个任意CH2基团可以被1-4个独立地选自C＝O、C＝S、O、S、N、NO、SO、SO2和NH的基团替代，并且其中C2-C7亚烷基、C2-C7亚链烯基或C6-C9亚炔基链中的碳和/或氮原子可以被1-5个独立地选自卤素、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6炔基和C2-C6卤代炔基的取代基取代；若存在不止一个取代基，则所述取代基相互相同或不同；
k为0或1；以及
其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf和n如权利要求13中所定义；
该方法包括：
a)通过如权利要求1或3-9中任一项所定义的方法提供式(I)化合物；或者
b)通过如权利要求2所定义的方法提供式(II)化合物，其中式(II)化合物可以用于如权利要求1或3-9中任一项所定义的方法中；或者
c)由权利要求10、11或12中任一项所定义的中间体化合物开始或经由它们进行反应步骤。
15.根据权利要求14的方法，其中在式(A)化合物中，
R1为Cl、Br、CN；
R2为CH3、Cl、Br；
R3为Br、CF3、OCH2F或式T的残基：
Rpy为H或Cl；
R4a和R4b一个为氢且另一个为甲基，或
R4a和R4b一个为氢且另一个为环丙基甲基，或
R4a和R4b一个为氢且另一个为环丙基乙基，或
R4a和R4b一个为氢且另一个为叔丁基，或
R4a和R4b一个为氢且另一个为NRN2-CO2-CH3，其中RN2为氢、甲基或乙基，或
R4a和R4b一个为甲基且另一个为NRN2-CO2-CH3，其中RN2为氢、甲基或乙基，或
R4a和R4b一个为乙基且另一个为NRN2-CO2-CH3，其中RN2为氢、甲基或乙基，或
R4a和R4b一起形成基团(L)：
其中R5和R6相同且选自甲基、乙基、异丙基；以及
k为0。
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