CN105699457A - 选择性检测甲基对硫磷的化学修饰电极的制备和检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学领域，具体涉及一种选择性检测甲基对硫磷的化学修饰电极的制备和检测方法。制备方法包括如下步骤：对玻碳电极预处理→将电极浸入聚4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚(PAR)溶液中，以磷酸缓冲液为底液，在-0.7～2.2V电位范围内进行循环扫描至修饰一层浅棕色的薄膜→滴涂多壁碳纳米管悬浊液到电极上，烘干→将电极浸入普鲁士蓝溶液中在-0.2～-1.2V电位范围进行循环扫描至修饰一层蓝色薄膜，风干→制成多壁碳纳米管-聚4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚-普鲁士蓝膜修饰电极。采用此电极对农药甲基对硫磷进行检测，结果表明所述电极可检测出微量级残留的甲基对硫磷，检测限为6.4×10-6mol·L-1，灵敏度高、重现性和稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及一种选择性检测微量级农药甲基对硫磷的化学修饰电极的制备和检测方法。
背景技术
甲基对硫磷，俗称甲基1605(PT)，纯品为白色晶体，难溶于水，易溶于有机溶剂，在酸性条件下使用效果好，而且会有残留。
目前，人们主要采用波谱法、色谱法(气相色谱法、高效液相色谱法)、荧光光谱分析法、生物传感器(酶抑制法、酶联免疫法)、分子印迹型电化学传感器、电化学方法等对甲基对硫磷进行检测。电化学方法相较于其他方法具有成本低、简便易操作、快速高效等优点被广泛应用，因此发明一种高选择性、高灵敏度的检测甲基对硫磷的化学修饰电极迫在眉睫。
发明内容
本发明提供一种选择性检测甲基对硫磷的化学修饰电极的制备和检测方法，以解决当前过度使用农药造成的环保和健康隐患。
本发明是这样实现的，选择性检测微量级农药甲基对硫磷的化学修饰电极的制备方法步骤为：
1)制备多壁碳纳米管悬浊液；
2)将玻碳电极进行预处理，包括抛光、洗涤、活化，之后置于保护气中保护；
3)将步骤2)中制备的玻碳电极浸入聚4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚溶液中，以磷酸缓冲液(PhosphateBufferedSaline，PBS)为底液，在-0.8～2.2V电位范围内进行循环扫描，制成聚4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚膜修饰电极。
4)取适量步骤1)中制备的多壁碳纳米管悬浊液滴涂到步骤3)中修饰过的聚4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚膜玻碳电极上，烘干备用；
5)将步骤4)中制备的电极浸入普鲁士蓝溶液中在-0.2～-1.2V电位范围内进行循环扫描，制成多壁碳纳米管-聚4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚-普鲁士蓝复合修饰电极。
优选，将6mg多壁碳纳米管加入3mLN,N-二甲基甲酰胺中，超声5分钟得到密度为3.0mg·mL-1的所述多壁碳纳米管悬浊液。
进一步优选，对所述的玻碳电极进行抛光预处理时，分别采用1.0μm、0.3μm的α-氧化铝和0.05μm的γ-氧化铝粉末进行抛光。
进一步优选，对所述的玻碳电极进行洗涤预处理时，采用二次蒸馏水超声冲洗。
进一步优选，对所述的玻碳电极进行活化预处理时，采用0.5～1mol·L-1的硫酸溶液在-1.0～1.0V电位范围内进行循环伏安扫描，直至达到稳定的循环伏安图。
进一步优选，取10μL所述多壁碳纳米管悬浊液滴涂到预处理之后的所述玻碳电极上，用红外烘灯进行烘干。
进一步优选，将步骤3)中烘干备用的玻碳电极浸入聚4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚中进行循环扫描时，扫描速度为100mV/s，循环扫描50圈。
本发明提供了一种聚4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚-多壁碳纳米管-普鲁士蓝复合修饰电极的制备和以该电极选择性检测微量级农药甲基对硫磷的方法。以聚4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚-多壁碳纳米管-普鲁士蓝复合修饰电极为工作电极，采用示差脉冲伏安法(differentialpulsevoltammetry，DPV)检测甲基对硫磷的峰电流值与其梯度浓度标准溶液的关系即可建立标准曲线作为定量依据，从而检测未知浓度的农药甲基对硫磷。
本发明与现有技术相比，有益效果在于：
通过本发明的方法，将聚4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚聚合到玻碳电极上，然后依次滴涂多壁碳纳米管和普鲁士蓝，制备了多壁碳纳米管-聚4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚-普鲁士蓝(PPAR-MWNT-PB/GCE)修饰电极。该电极对农药甲基对硫磷有优异的选择性和灵敏度，且具有良好的稳定性和重现性。
附图说明
下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明：
图1分别表示(a)玻碳裸电极、(b)多壁碳纳米管-聚4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚-普鲁士蓝修饰电极作为工作电极在0.5mmol·L-1铁氰化钾溶液中的循环伏安图。
图2为采用几种修饰电极分别检测甲基对硫磷的循环伏安图，其中曲线a、b、c、d分别表示裸电极、普鲁士蓝修饰电极、多壁碳纳米管-普鲁士蓝修饰电极和多壁碳纳米管-聚4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚-普鲁士蓝修饰电极。
图3为多壁碳纳米管-聚4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚-普鲁士蓝修饰电极在空白缓冲溶液(b)和含有10-3mol·L-1甲基对硫磷缓冲溶液(a)的循环伏安图；
图4为不同浓度的甲基对硫磷(μmol·L-1)：(a)0；(b)5；(c)10；(d)20；(e)30；(f)40；(g)60；(h)80；(i)100在多壁碳纳米管-聚4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚普鲁士蓝修饰电极上的示差脉冲伏安图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合附图和实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所用玻碳电极(裸电极)的预处理过程为：利用金相砂纸将玻碳电极表面打磨光滑后，分别采用1.0μm、0.3μm的α-氧化铝和0.05μm的γ-氧化铝粉末进行抛光，直到玻碳电极表面如镜面一样光滑为止，然后用二次蒸馏水超声冲洗残留在电极表面的氧化铝粉末，随后置于0.5mol·L-1的硫酸中在-1.0～1.0V电位范围内扫描循环伏安曲线直至稳定，将活化好的玻碳电极置于高纯度的氮气蒸汽中以备修饰。
本发明提供的选择性检测微量级农药甲基对硫磷的化学修饰电极的制备过程为：将上述的预处理好的裸电极浸入含1mol·L-1的4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚溶液(pH＝2)中，以磷酸缓冲液为底液，在-0.7～2.2V电位范围内循环扫描，扫描速度100mV/s，循环扫描50圈，至裸电极修饰上一层浅棕色的薄膜，然后取10μL密度为3.0mg·mL-1的多壁碳纳米管悬浊液滴涂到上述电极上，红外灯烘干之后再浸入普鲁士蓝溶液中在-0.2～-1.2V电位范围循环扫描至又修饰一层蓝色薄膜，风干制成多壁碳纳米管-聚4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚-普鲁士蓝复合修饰电极。
微量级农药甲基对硫磷的测定：
采用工作电极、参比电极和辅助电极的三电极系统进行测定，其中参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极。
图1分别表示(a)裸电极、(b)多壁碳纳米管-聚4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚-普鲁士蓝修饰电极作为工作电极在0.5mmol·L-1铁氰化钾溶液中的循环伏安图。通过a、b曲线对比得出，本发明制备的修饰电极能有效地增加比表面积，比裸电极有更好的导电能力和催化效果，因此使氧化还原峰电流明显增大。
图2采用几种修饰电极分别检测甲基对硫磷的循环伏安图，曲线a、b、c、d分别表示裸电极、普鲁士蓝修饰电极、多壁碳纳米管-普鲁士蓝修饰电极和多壁碳纳米管-聚4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚-普鲁士蓝修饰电极。如图所示，对于a(裸玻碳电极)来说在-0.5V左右有一个还原峰，这是甲基对硫磷中硝基的还原峰；对于b(普鲁士蓝修饰电极)来说，在-0.5V左右出现了一个峰电流比a大的还原峰，说明普鲁士蓝修饰增加了溶液与电极之间的电子的转移，然而电催化效果并不太好；c(多壁碳纳米管-普鲁士蓝修饰电极)中的峰电流较大，说明多壁碳纳米管的比表面积大，增大了溶液与电极的接触面积；d(多壁碳纳米管-聚4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚-普鲁士蓝修饰电极)是本发明最终选择的修饰电极，由于聚4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚膜可以增大电极反应的可逆性、增强峰电流、对提高稳定性、重现性和选择性都具有良好的效果，同时修饰的普鲁士蓝使电极比表面积增大，这样不仅可以增强峰电流，也使峰位置发生明显偏移，再加上碳纳米管和普鲁士蓝的协同作用，结果使d电极的峰电流最大，还原峰的位置也由原来的-0.5V偏移到-0.7V左右，因此本发明制备的电极电催化效果最好。
图3是修饰电极在空白缓冲溶液和含有10-3mol·L-1甲基对硫磷缓冲溶液的循环伏安图，由图可以得出：-0.68V处的还原峰就是甲基对硫磷中硝基被还原引起的，同时也说明本发明所制备的电极对甲基对硫磷有良好的电化学响应。
图4是以上述制备修饰电极采用脉冲伏安法检测农药甲基对硫磷。在-0.8V产生了一个峰形较好的还原峰，且峰电流随着甲基对硫磷浓度的增大而增大。在浓度为8.0×10-6～2.06×10-3mol·L-1范围内，峰电流值与甲基对硫磷浓度呈现良好的线性关系，线性回归方程为IP(A)＝-0.0488CPT-4.596×10-5，相关系数0.9803，最低检出限为6.4×10-6mol·L-1。结果表明本发明所制备的电极对农药甲基对硫磷有优异的选择性和灵敏度。
采用本发明制备的多壁碳纳米管-聚4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚-普鲁士蓝修饰电极对浓度10-3mol·L-1的甲基对硫磷进行五次平行检测，相对标准偏差(RSD)为2.8％。将检测完农药样品的电极放在空白缓冲溶液中，于-1～1V电位范围循环伏安法扫描5次，再重新检测甲基对硫磷，得到峰电流和峰位置都很好重现，说明该修饰电极工作原理是扩散作用，对表面样品不吸附。结果表明本发明所制备的电极具有良好的稳定性和重现性。
Claims (9)
1.选择性检测甲基对硫磷的化学修饰电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备多壁碳纳米管悬浊液；
2)将玻碳电极进行预处理，包括抛光、洗涤、活化，之后置于保护气中保护；
3)将步骤2)制备的玻碳电极浸入聚4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚溶液中，以磷酸缓冲液为底液，在-0.7～2.2V电位范围内进行循环扫描，制成聚4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚膜修饰电极。
4)取适量步骤1)中制备的多壁碳纳米管悬浊液滴涂到步骤3)中修饰过聚4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚膜的玻碳电极上，烘干备用；
5)将步骤4)中制备的电极浸入普鲁士蓝溶液中在-0.2～-1.2V电位范围内进行循环扫描，制成多壁碳纳米管-聚4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚-普鲁士蓝复合修饰电极。
2.按照权利要求1所述的选择性检测甲基对硫磷的化学修饰电极的制备方法，其特征在于，将6mg多壁碳纳米管加入3mLN,N-二甲基甲酰胺中，超声5分钟得到密度为3.0mg·mL-1的所述多壁碳纳米管悬浊液。
3.按照权利要求1所述的选择性检测甲基对硫磷的化学修饰电极的制备方法，其特征在于，对所述的玻碳电极进行抛光预处理时，分别采用1.0μm、0.3μm的α-氧化铝和0.05μm的γ-氧化铝粉末进行抛光。
4.按照权利要求1所述的选择性检测甲基对硫磷的化学修饰电极的制备方法，其特征在于，对所述的玻碳电极进行洗涤预处理时，采用二次蒸馏水超声冲洗。
5.按照权利要求1所述的选择性检测甲基对硫磷的化学修饰电极的制备方法，其特征在于，对所述的玻碳电极进行活化预处理时，采用0.5～1mol·L-1的硫酸溶液在-1.0～1.0V电位范围内进行循环伏安扫描，直至达到稳定的循环伏安图。
6.按照权利要求1所述的选择性检测甲基对硫磷的化学修饰电极的制备方法，其特征在于，取10μL所述多壁碳纳米管悬浊液滴涂到预处理之后的所述玻碳电极上，用红外烘灯进行烘干。
7.按照权利要求1所述的选择性检测甲基对硫磷的化学修饰电极的制备方法，其特征在于，将步骤3)中烘干备用的玻碳电极浸入1mmol·L-1的聚4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚溶液中进行循环扫描。
8.按照权利要求1所述的选择性检测甲基对硫磷的化学修饰电极的制备方法，其特征在于，将步骤3)中烘干备用的玻碳电极浸入1mmol·L-1的聚4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚溶液中进行循环扫描时，扫描速度为100mV/s，循环扫描50圈。
9.一种采用权利要求1所述的选择性检测甲基对硫磷的化学修饰电极检测甲基对硫磷的方法，其特征在于，首先建立标准曲线，以聚4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚-多壁碳纳米管-普鲁士蓝/玻碳电极为工作电极，采用示差脉冲伏安法检测甲基对硫磷的峰电流值与其梯度浓度的关系；标准曲线建立后，可对未知浓度的微量级农药甲基对硫磷进行检测。
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