CN105693497A - 用于制备乙酸的方法 - Google Patents

Abstract

用于制备乙酸的方法，包括：将甲醇和/或其反应性衍生物和一氧化碳引入包含包括羰基化催化剂的第一反应区域中；将至少一部分该液态反应组合物与溶解的和/或夹带的一氧化碳和其他气体从该第一反应区域中取出；将至少一部分该取出的液态反应组合物送入第二反应区域，其中消耗掉该溶解和/或夹带的一氧化碳的至少一部分；将至少一部分该液态反应组合物从该第二反应区域送入闪蒸分离区域，其中从该第一反应区域中取出的该液态反应组合物的温度在170～195℃的范围；从该第二反应区域送入该闪蒸分离区域中的该液态反应组合物的温度比从该第一反应区域中取出的该液态反应组合物的温度高至少8℃。

Description

用于制备乙酸的方法

本申请是申请号为200980105679.8，申请日为2009年2月11日，发明名称为“用于制备乙酸的方法”的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及用于通过乙醇和/或其活性衍生物的羰基化制备乙酸的方法。

背景技术

在例如GB-A-1,233,121、EP0384652和EP0391680中描述了在铑催化剂的存在下由甲醇和/或其活性衍生物的羰基化制备乙酸。在例如GB-A-1234641、US-A-3772380、EP0616997、EP0618184、EP0786447、EP0643034、EP0752406中描述了在铱催化剂存在下的方法。

Howard等在CatalysisToday,18(1993),325-354中描述了甲醇的一般性铑和铱催化的羰基化成为乙酸。据称该连续催化的均相甲醇羰基化方法由三个基本区段构成：反应、纯化和废气处理。该反应区段包括在升高的温度操作的搅拌釜反应器和闪蒸容器。将液态反应组合物从该反应器中取出并通过闪蒸阀通到该闪蒸容器，其中将包括可冷凝组分(包括产物乙酸)和低压废气的蒸汽级分与液体级分分离开。然后将该蒸汽级分通到该纯化区段，而将该液体级分循环到该反应器中。据称该净化区段包括一系列蒸馏塔，在其中将杂质从该乙酸产物中除去。

EP0685446涉及用于制备乙酸的方法，其包括在铑催化剂的存在下在第一反应器中用一氧化碳将甲醇羰基化。将包含溶解的一氧化碳的反应流体从该第一反应器转移到第二反应器中，在其中将该溶解的一氧化碳在不供给另外的一氧化碳的情况下进一步反应，然后将该反应流体引入闪蒸区域中。

EP0846674描述了用于制备羧酸的液相方法，其包括在铱催化剂的存在下在第一反应区域中用一氧化碳将烷基醇羰基化，其中至少一部分的液态反应组合物与溶解和/或夹带的一氧化碳一起从该第一反应区域中取出并送入第二反应区域中，以及其中在该第二反应区域中通过进一步羰基化使该取出的反应组合物中溶解的和/或夹带的一氧化碳的至少一部分进行反应以制备另外的羧酸产物，然后将该反应组合物送入闪蒸区域。

EP0685446和EP0846674都没有教导或建议在该第二反应器上的温度升高能够对该羰基化方法具有任何有利的影响。

发明内容

现在已经令人惊奇地发现在通过用一氧化碳对甲醇和/或其反应性衍生物进行羰基化制备乙酸中，在将该液态反应组合物通过该第二反应器时升高该液态反应组合物的温度时，产生了多个优点。

因此，本发明提供了用于制备乙酸的方法，该方法包括以下步骤：

(a)将甲醇和/或其反应性衍生物和一氧化碳引入包含包括羰基化催化剂且非必要地包括羰基化催化剂助剂、甲基碘、乙酸甲酯、乙酸和水的液态反应组合物的第一反应区域中；

(b)将至少一部分该液态反应组合物与溶解的和/或夹带的一氧化碳和其他气体从该第一反应区域中取出；

(c)将至少一部分该取出的液态反应组合物送入第二反应区域，其中消耗掉该溶解和/或夹带的一氧化碳的至少一部分；

(d)将至少一部分该液态反应组合物从该第二反应区域送入闪蒸分离区域，以生成：包括乙酸、甲基碘、乙酸甲酯和低压废气的蒸汽级分，该低压废气包括一氧化碳；和液体级分，其包括羰基化催化剂且非必要地包括羰基化催化剂助剂；

(e)将该蒸汽级分从该闪蒸分离区域送入一个或多个蒸馏区域以回收乙酸产物；

其中从该第一反应区域中取出的该液态反应组合物的温度在170～195℃的范围；从该第二反应区域送入该闪蒸分离区域中的该液态反应组合物的温度比从该第一反应区域中取出的该液态反应组合物的温度高至少8℃。

在本发明的方法中，从该第二反应区域送入该闪蒸分离区域的该液态反应组合物的温度比从该第一反应区域中取出的液态反应组合物的温度高至少8℃。该温度的升高可以改进在该闪蒸分离区域中的乙酸和其他可冷凝组分与该羰基化催化剂和非必要的羰基化催化剂助剂的分离。因此，来自该闪蒸分离区域的该蒸汽级分将富含乙酸，由此可以得到更高的乙酸产量。此外，该液体级分的体积和流速将降低。

在将液态反应组合物从该第一反应区域中取出之后并在将其送入该闪蒸分离区域中之前升高该液态反应组合物的温度可使该第一反应区域在比否则可能使用的温度更低的温度操作。该第一反应区域在降低的温度操作将导致一氧化碳分压的升高。由于升高的一氧化碳分压将导致羰基化速率的提高，因此着可以是有利的。

可替代地，在羰基化速率提高不利的情况下，能够通过例如降低高压废气从该第一反应区域中排出的速率来维持该一氧化碳的分压。由于减少了一氧化碳到大气中的损失量，因此这是有利的。

因此，本发明提供了用于通过甲醇和/或其反应性衍生物的羰基化制备乙酸的改进的方法。特别地，如上所述，提高了乙酸产物的产率，由此提供了更经济的方法。

在本发明的方法中，适合的甲醇的反应性衍生物包括乙酸甲酯、二甲醚和甲基碘。甲醇和或其反应性衍生物的混合物可以用作本发明的方法中的反应物。优选地，将甲醇和/或乙酸甲酯用作反应物。

乙酸甲酯可以在液态反应组合物中通过甲醇和/或其反应性衍生物与乙酸产物或溶剂的反应而原位生成。优选地，乙酸甲酯在该第一反应区域中的液态反应组合物中的浓度在2～50wt％范围，更优选为3～35wt％。

优选地，该甲基碘在该第一反应区域中的液态反应组合物中的浓度独立地在1～20wt％范围，优选2～16wt％。

本发明的方法可以使用VIII族贵金属羰基化催化剂。优选地，该羰基化催化剂包括铑、铱或其混合物。在该催化剂是铑的情况下，该非必要的羰基化催化剂助剂可以选自碱金属碘化物，例如碘化锂，碱土金属碘化物，铝族金属碘化物和/或有机碘化物盐。在该催化剂是铱的情况下，该非必要的羰基化催化剂助剂可以选自由以下构成的组：钌、锇、铼及其混合物。

在该羰基化催化剂是铱的情况下，该铱催化剂可以包括可溶于该液态反应组合物中的任何含铱化合物。该铱催化剂可以以溶解在该液态反应组合物中或可转化为溶解形式的任何适合的形式添加到该液态反应组合物中。优选该铱可以作为无氯化合物使用，例如可溶于该液态反应组合物组分中的一种或多种(例如水和/或乙酸)中和因此可以作为在其中的溶液添加到该反应中的乙酸盐。可添加到该液态反应组合物中的适合的含铱化合物的实例包括：IrCl₃、IrI₃、IrBr₃、[Ir(CO)₂I]₂、[Ir(CO)₂Cl]₂、[Ir(CO)₂Br]₂、[Ir(CO)₄I₂]^-H⁺、[Ir(CO)₂Br₂]^-H⁺、[Ir(CO)₂I₂]^-H⁺、[Ir(CH₃)I₃(CO)₂]^-H⁺、Ir₄(CO)₁₂、IrCl₃·4H₂O、IrBr₃·4H₂O、Ir₃(CO)₁₂、金属铱、Ir₂O₃、IrO₂、Ir(acac)(CO)₂、Ir(acac)₃、乙酸铱、[Ir₃O(OAc)₆(H₂O)₃][OAc]和六氯铱酸H₂[IrCl₆]，优选地为铱的无氯络合物，例如乙酸盐、草酸盐和乙酰乙酸盐。

优选地，该铱催化剂在该第一和第二反应区域中的该液态反应组合物中的浓度独立地在100～6000ppm重量铱的范围。

在该羰基化催化剂是铱的情况下，该羰基化催化剂助剂优选为钌。该助剂可以包括可溶于该液态反应组合物中的任何含钌化合物。该钌助剂可以以溶解在该液态反应组合物中或可转化为溶解形式的任何适合的形式添加到该液态反应组合物中。优选该钌助剂化合物可以作为无氯化合物使用，例如可溶于该液态反应组合物组分中的一种或多种(例如水和/或乙酸)中和因此可以作为其中的溶液添加到该反应中的乙酸盐。

可使用的适合的含钌化合物的实例包括：氯化钌(III)、三水合氯化钌(III)、氯化钌(IV)、溴化钌(III)、碘化钌(III)、金属钌、钌氧化物、甲酸钌(III)、[Ru(CO)₃I₃]^-H⁺、四乙酰根合氯钌(II、III)、乙酸钌(III)、丙酸钌(III)、丁酸钌(III)、五羰基钌、三钌十二羰基和混合的钌卤代羰基，例如二氯三羰基钌(II)二聚物、二溴三羰基钌(II)二聚物、和其他有机钌络合物，例如四氯双(4-甲基·异丙基苯)二钌(II)、四氯双(苯)二钌(II)、二氯(环辛-1,5-二烯)二钌(II)聚合物和三(乙酰丙酮)钌(III)。

优选地，该含钌化合物不含原位提供或产生可以抑制例如碱金属或碱土金属或其他金属盐的反应的碘离子的杂质。

优选地，该钌助剂以有效量直至其在该液态反应组合物、该液体级分和/或从该一个或多个蒸馏区域中循环到该羰基化反应区域中的任意液态工艺物流中的溶解度的上限存在。

该钌助剂适宜地以在[0.1～100]:1(优选[大于0.5]:1，更优选[大于1]:1，优选[至多20]:1，更优选[至多15]:1，仍更优选[至多10]:1)的各钌助剂:铱的摩尔比存在于该液态反应组合物中。

该钌助剂在该第一和第二反应区域中的各个区域中的液态反应组合物中的浓度独立地小于6000ppm。适合的助剂浓度为400～5000ppm，例如2000～4000ppm。

在例如EP-A-0161874、US6,211,405和EP-A-0728727中描述了适合的铑羰基化催化剂。

在该羰基化催化剂是铑的情况下，该铑催化剂在该液态反应组合物中的浓度优选地在50～5000ppm，优选100～1500ppm重量铑的范围。

在铑用作该催化剂的情况下，碱金属碘化物(例如碘化锂)优选用作该助剂，如例如EP-A-0161874、US6,211,405和EP-A-0728727中所述。

一氧化碳适宜地以1×10⁵～7×10⁶Nm^-2，优选1×10⁵～3.5×10⁶Nm^-2的分压存在于该第一反应区域中。

水可以例如通过甲醇和乙酸产物的酯化反应在该液态反应组合物中原位形成。另外地或可替代地，可以独立地将水与该液态反应组合物的其他组分一起或分开引入。在使用铱作为该羰基化催化剂的情况下，水在该第一反应区域中的该液态反应组合物中的含量适宜地为至少0.5wt％直至15wt％的最大值，例如不超过10wt％，优选不超过8wt％。在使用铑作为该羰基化催化剂的情况下，水在该第一反应区域中的含量在0.1～15wt％范围，优选为1～15wt％，更优选1～8wt％。

该第一反应区域可以包括常规液相羰基化反应区域。该第一反应区域可以以在1×10⁶～2×10⁷Nm^-2，优选1.5×10⁶～1×10⁷Nm^-2，更优选1.5×10⁶～5×10⁶Nm^-2范围的反应压力操作。

在本发明的方法的步骤b)中，将至少一部分该液态反应组合物与溶解和/或夹带的一氧化碳一起从该第一反应区域中取出，并在步骤c)中，将取出的该液体和溶解和/或夹带的一氧化碳的至少一部分送入第二反应区域，在其中通过进一步羰基化将该溶解和/或夹带的一氧化碳消耗掉以生成另外的乙酸。优选地，将从该第一反应区域中取出的基本上所有该液态反应组合物与溶解和/或夹带的一氧化碳一起送入该第二反应区域中。

优选地，从该第一反应区域中取出的该液态反应组合物的温度在185～195℃范围。

该第二反应区域可以在与该第一反应区域基本相同的反应压力下操作。

优选地，该第二反应区域具有在该第一反应区域的5～20％，更优选10～20％的范围的体积。

在将液态反应组合物从该第一反应区域中取出之后并在将其送入该闪蒸分离区域中之前，除了溶解和/或夹带在从该第一反应区域中取出的该液态反应组合物中的一氧化碳之外，能够通过将一氧化碳引入该第二反应区域中来提高该液态反应组合物的温度。

可替代地或另外地，该温度的提高能够通过对该第二反应区域加热而实现。

将另外的一氧化碳引入该第二反应区域导致在其中发生提高量的羰基化。在不存在未反应的甲醇的情况下，该提高的羰基化导致存在于该液态反应组合物中的乙酸甲酯和水消耗掉以生成乙酸。特别地，1摩尔乙酸甲酯、1摩尔水和1摩尔一氧化碳将生成2摩尔乙酸。乙酸甲酯的这种羰基化是放热的；因此，该羰基化导致在该第二反应区域中的温度升高。

能够引入该第二反应区域中的另外的一氧化碳的适合的量为引入该第一反应区域中的一氧化碳的总量的0.5～20％，优选1～15％，更优选1～10％。

一氧化碳在该第二反应区域中适宜地以在1×10⁵～3.5×10⁶Nm^-2，优选1×10⁵～1.5×10⁶Nm^-2范围的分压存在。

在该第二反应区域中提高的羰基化本身具有许多优点。特别地，由于制备了乙酸，因此该闪蒸分离区域中的蒸汽级分将甚至进一步富含乙酸。此外，由于消耗了乙酸甲酯和水，因此产物乙酸与轻质组分(其包括乙酸甲酯和水)的分离将需要小于否则将需要的能量。

可替代地，由于在该第二反应区域中消耗了乙酸甲酯和水，因此该第一反应区域可以以更高的乙酸甲酯和水的浓度操作，而不会不利地影响送入该闪蒸分离区域中的该液态反应组合物的组成；而且由于在甲醇羰基化方法中副产物的生成倾向于随着乙酸甲酯和水的浓度的升高而降低，因此以更高的乙酸甲酯和水的浓度操作该第一反应区域能够导致副产物的总体减少。

液态反应组合物在该第二反应区域中的总停留时间适宜地在10秒～5分钟，优选30秒～3分钟的范围。

在将另外的一氧化碳引入该第二反应区域中的情况下，可以将该另外的一氧化碳单独供给到该第二反应区域内的一个或多个位置。此类另外的一氧化碳可以包含杂质，例如H₂、N₂、CO₂和CH₄。该另外的一氧化碳可以包含来自该第一反应区域的高压废气，其能够有利地使该第一反应区域在较高的CO压力下操作，而将所得到的较高流速供给该第二反应区域。此外其能够消除对高压废气处理的需要。

该另外的一氧化碳液还可以包含另外的含一氧化碳的气体物流，例如来自另一装置的富含一氧化碳的物流。

在铱催化且钌辅助的羰基化方法中，优选引入到该第一和第二反应区域中的一氧化碳的总量足以使该铱催化剂和/或钌助剂的沉淀最小化。依照EP1506151，依照式Y>mX+C维持一氧化碳在低压废气(该低压废气能够与该一个或多个蒸馏区域中的闪蒸分离区域中形成的该蒸汽级分分离开)中的浓度使得该催化剂系统(其是铱催化剂和钌助剂)的沉淀最小化，其中Y是一氧化碳在该低压废气中的摩尔浓度，X是钌在该液态反应组合物中的重量ppm浓度，m为约0.012，C为约-8.7。在本发明的方法中，优选送入该闪蒸分离区域的该液态反应组合物的温度与从该第一反应区域中取出的该第一反应组合物的温度相比每升高10℃，该低压废气中的一氧化碳浓度比mX+C值高约15mol％。

优选地，该第一和第二反应区域保持在分开的反应容器中，该反应容器具有用于将具有溶解和/或夹带的一氧化碳的液态反应组合物从该第一反应容器中取出并送入该第二反应容器的装置。适合的分开的第二反应容器可以包括能够用作活塞流反应器的容器。该第二反应容器可以例如是在该第一反应区域和该闪蒸分离区域之间的一段管道。

可替代地，该第二反应容器可以包括该第一反应容器的整合部分，例如密封盘。在另一实施方式中，该第二反应区域可以包括第一反应区域的整合部分和分开的第二反应容器两者。该第二反应区域的设计适宜地例如以最小化或基本消除在该第二反应区域中的反混。

优选地，该乙酸甲酯在该第二反应区域中的该液态反应区域中的浓度在2～40wt％，更优选2～25wt％范围。

其中通过将另外的一氧化碳引入该第二反应区域中，实现了在将液态反应组合物从该第一反应区域中取出之后且在将其通入该闪蒸分离区域中之前该液态反应组合物的温度提高，优选地，该乙酸甲酯在送入该闪蒸分离区域中的液态反应组合物中的浓度比从该第一反应区域中取出的该液态反应组合物中的乙酸甲酯的浓度小至少1.5wt％。

在铱用作该羰基化催化剂的情况下，水在该第二反应区域中的该液态反应组合物中的含量适宜地为至少0.5wt％直至15wt％的最大值，例如不超过10％，优选不超过8wt％。在铑用作该羰基化催化剂的情况下，水在该第二反应区域中的液态反应组合物中的浓度在0.1～15wt％，优选1～15wt％，更优选1～8wt％范围。

其中通过将另外的一氧化碳引入该第二反应区域中，实现了在将液态反应组合物从该第一反应区域中取出之后且在将其通入该闪蒸分离区域中之前该液态反应组合物的温度提高，优选地，该水在送入该闪蒸分离区域中的该液态反应组合物中的浓度比水在从该第一反应区域中取出的该液态反应组合物中的浓度小至少0.4wt％。

优选地，甲基碘在该第二反应区域中的该液态反应组合物中的浓度在1～20wt％，优选2～16wt％范围。

在本发明的方法的步骤d)中，将至少一部分来自步骤c)的该液态反应组合物送入该闪蒸分离区域。适宜地，将来自步骤c)的基本所有该液态反应组合物送入该闪蒸分离区域。可替代地，可以将来自步骤c)的一个或多个部分的该液态反应组合物从该第二反应区域中取出并例如送入废热锅炉回路。

优选地，送入该闪蒸分离区域的该液态反应组合物的温度小于或等于215℃。将送入该闪蒸分离区域中的该液态反应组合物的温度维持在小于或等于215℃可以避免某些缺点，例如该羰基化催化剂和/或羰基化催化剂助剂的分解。

优选地，送入该闪蒸分离区域中的该液态反应组合物的温度在195～215℃，优选200～215℃范围。

优选地，送入该闪蒸分离区域中的该液态反应组合物的温度比从该第一反应区域中取出的该液态反应组合物的温度高10～20℃。

可以使用闪蒸阀将液态反应组合物送入该闪蒸分离区域中。

该闪蒸分离区域可以包括绝热闪蒸容器。可替代地，该闪蒸分离区域可以包括加热装置。

该闪蒸分离区域可以以在0～10barg，优选0～3barg范围的压力操作。

优选地，将来自该闪蒸分离区域的该液体级分的至少一部分循环到该第一反应区域和/或该第二反应区域中。

如上所述，该闪蒸分离区域中改进的分离导致该液体级分的体积和流速的降低。因此，在将至少一部分该液体级分循环到该第一反应区域中的情况下，该液体级分流速的降低将导致该第一反应区域中降低的冷却。该第一反应区域中降低的冷却可使否则可能会浪费掉的热量得以有用地利用；由此降低该方法的能量需求。此外，由于该液体级分的流速降低，从该第一反应区域送入该第二反应区域的该液态反应组合物和从该第二反应区域送入该闪蒸分离区域的该液态反应组合物的流速也将会降低。因此，每单位时间送入该闪蒸分离区域中的羰基化催化剂和非必要的羰基化催化剂助剂的量将会降低；且由于该蒸汽级分富含乙酸，制备每单位乙酸送入该闪蒸分离区域的催化剂和非必要的助剂的量也将降低。

在该方法的步骤e)中，通过蒸馏从来自该闪蒸分离区域的该蒸汽级分中回收乙酸。该蒸馏区域能够是在乙酸制备中所用的任意常规蒸馏装置。例如，该蒸馏区域可以包括第一蒸馏塔，其中将乙酸产物与轻质组分(例如甲基碘和乙酸甲酯)分离。在塔顶除去该轻质组分，且可以循环到该第一或第二反应区域中。还从塔顶除去包括不能冷凝的气体(例如氮气、一氧化碳、氢气和二氧化碳)的低压废气。在排放到大气(例如通过火炬)之前，可以将该低压废气物流通过废气处理部分以除去任何可冷凝的材料，例如甲基碘。该蒸馏区域可包含另外的蒸馏塔以从产物乙酸中除去其它杂质，例如水和高沸副产物。

可以在液态反应组合物通过其取出的该第一反应区域的出口处，测定从该第一反应区域中取出的该液态反应组合物的温度。

可以在液态反应组合物通过其通行的该闪蒸分离区域的入口处，测定从该第一反应区域中送入该闪蒸分离区域的该液态反应组合物的温度。在液态反应组合物通过闪蒸阀送入该闪蒸分离区域中的情况下，可以在该闪蒸阀处测定来自该第二反应区域的该液态反应组合物的温度。

本发明的方法可以作为间歇或连续方法(优选作为连续方法)进行。

具体实施方式

现在将通过以下非限定性实施例并参照图1描述本发明的方法。图1以示意性的方显示了适用于实施本发明的方法的装置。

该装置包括第一反应区域(1)、第二反应区域(2)、闪蒸分离区域(3)和组合的轻馏分(lightends)和干燥蒸馏塔(未示出)。在使用中，将甲醇和一氧化碳分别通过管线(4)和(5)送入该第一反应区域(1)。在该第一反应区域(1)中，使一氧化碳与包括羰基化催化剂、非必要的羰基化催化剂助剂、甲醇、乙酸甲酯、水、甲基碘和乙酸的液态反应组合物相接触。通过管线(6)从该第一反应区域(1)中取出液态反应组合物，并送入该第二反应区域(2)中，通过管线(7)将另外供给的一氧化碳进料至其中。将来自该第二反应区域(2)的该液态反应组合物通过闪蒸阀(8)送入闪蒸分离区域(3)，其中其被分离成两相：蒸汽级分和液体级分。将包括乙酸、甲基碘、水、甲醇和乙酸甲酯的该蒸汽级分通过管线(9)进料给包括组合的轻馏分和干燥蒸馏塔的蒸馏区域(未示出)，从其中除去低压废气，用以回收纯化的乙酸。将包括催化剂物类和乙酸的液体级分通过管线(10)返回该第一反应区域(1)。

在以下实施例中，通过使用图1的装置在铱催化剂和钌助剂的存在下通过用一氧化碳将甲醇羰基化制备乙酸。该第一反应区域(1)包括6升的初级(primary)羰基化搅拌釜反应器，该第二反应区域(2)包括装备有加热器的第二活塞流反应器，具有该初级反应器体积的约12％的体积，且该闪蒸分离区域(3)包括绝热闪蒸容器。该初级反应器的操作压力为27.6barg(2.76×10⁶Nm^-2)，且该初级反应器的温度保持为约190℃。该初级反应器装备有搅拌器/螺旋桨和用于确保液态和气态反应物密切混合的阻挡罩(bafflecage)。将一氧化碳从压力瓶通过设置在该搅拌器之下的喷头提供给该初级反应器。为使进入该初级反应器(1)的铁最小化，将该一氧化碳通过碳过滤器(未示出)。热油通过其循环的夹套(未示出)能使该初级反应器(1)中的液态反应组合物维持在恒定的反应温度。该绝热闪蒸器以1.48barg(1.48×10⁵Nm^-2)的压力操作。将从该组合的轻馏分和干燥塔中除去的该低压废气中的一氧化碳浓度保持在50～55mol％。在闪蒸阀处通过近红外光谱法每隔4分钟分析该液态反应组合物，并通过气相色谱法每天分析至多3次。从该初级反应器的顶部除去高压废气。

使用上述设备、方法和操作条件，单不使用该第二反应器，进行基准实验(实验A)，其中将该初级反应器中的该液态反应组合物保持在5wt％水、7wt％甲基碘和12wt％乙酸甲酯。表1中给出了在该初级反应器中以及在该闪蒸阀处的液态反应组合物的温度、液态反应组合物数据和各种工艺物流的流速。

一旦该基准实验完成，将该第二反应器连接在线，并通过在管线(10)中添加铱和钌将该羰基化速率提高以产生约5.8kg·h^-1的制备速率。将从该第一反应区域中取出的该液态反应组合物的温度保持为约190℃，并将送入该闪蒸分离区域的液态反应组合物的温度保持为约210℃。在这些条件下将该过程操作8周。表1中给出了在3周之后(实施例1)和在5周之后(实施例2)在该初级反应器中以及在该闪蒸阀处的液态反应组合物的温度、液态反应组合物数据和各种工艺物流的流速。在该过程操作8周之后，将该装置停机，并目测与液态反应组合物接触的该设备的表面的沉淀物和腐蚀信号。实施例1和2是依照本发明的实施例。

一旦目测完成，将该装置重新启动并控制以给出约4.6kg·h^-1的制备速率。将从该第一反应区域取出的该液态反应组合物的温度维持为约190℃，并将送入该闪蒸分离区域的液态反应组合物的温度保持为约230℃。在这些条件下将该方法操作4周。表1中给出了在该实验结束之前3天时(实施例3)和2天时(实施例4)在该初级反应器中以及在该闪蒸阀处的液态反应组合物的温度、液态反应组合物数据和各种工艺物流的流速。在该过程操作4周之后，将该装置停机，并目测与液态反应组合物接触的该设备的表面的沉淀物和腐蚀信号

从表1中能够看到：在实施例1、2、3和4中，在将该第二反应器连接在线之后该液体级分的流速降低了。这表明该第二反应器上的温度升高可以改进可冷凝物与该催化剂和助剂的分离。

从表1中还能够看到：在实施例1、2、3和4中，在将该第二反应器连接在线之后该蒸汽级分中存在的乙酸的浓度提高了。这表明本发明的方法可以获得提高的乙酸产物的产率。

此外，从表1中还能够看到：在实施例1、2、3和4中，在将该第二反应器连接在线之后送入该闪蒸器中的该液态反应组合物中的乙酸对乙酸甲酯和水的浓度比提高了。这表明在该第二反应器中发生了进一步的羰基化。

从表1中能够进一步看到：在实施例1、2、3和4中，在将该第二反应器连接在线之后送入该闪蒸器的该液态反应器组合物的流速降低了。这表明每单位乙酸产物的送入该闪蒸器的催化剂和助剂的量降低了。

在其中该闪蒸阀处的该液态反应组合物的温度保持约210℃的该方法的8周操作完成后，与该液态反应组合物接触的该设备的表面保持其最初的外观。

在其中该闪蒸阀处的该液态反应组合物的温度保持约230℃的该方法的4周操作完成后，在与该液态反应组合物接触的该设备的表面存在暗斑，这表明可能发生了催化剂和/或助剂的分解。

Claims (39)

1.用于制备乙酸的方法，该方法包括以下步骤：

(a)将甲醇和/或其反应性衍生物和一氧化碳引入包含包括羰基化催化剂且非必要地包括羰基化催化剂助剂、甲基碘、乙酸甲酯、乙酸和水的液态反应组合物的第一反应区域中；

(b)将至少一部分该液态反应组合物与溶解的和/或夹带的一氧化碳和其他气体从该第一反应区域中取出；

(c)将至少一部分该取出的液态反应组合物送入第二反应区域，在其中消耗掉该溶解和/或夹带的一氧化碳的至少一部分；

(d)将至少一部分该液态反应组合物从该第二反应区域送入闪蒸分离区域，以生成：包括乙酸、甲基碘、乙酸甲酯和低压废气的蒸汽级分，该低压废气包括一氧化碳；和液体级分，其包括羰基化催化剂和非必要的羰基化催化剂助剂；

(e)将该蒸汽级分从该闪蒸分离区域送入一个或多个蒸馏区域以回收乙酸产物；

其中从该第一反应区域中取出的该液态反应组合物的温度在170～195℃的范围；从该第二反应区域送入该闪蒸分离区域中的该液态反应组合物的温度比从该第一反应区域中取出的该液态反应组合物的温度高至少8℃。

2.权利要求1所述的方法，其中该乙酸甲酯在该第一反应区域中的该液态反应组合物中的浓度在2～50wt％，优选3～35wt％范围。

3.权利要求1或2所述的方法，其中甲基碘在该第一反应区域中的该液态反应组合物中的浓度在1～20wt％，优选2～16wt％范围。

4.任何前述权利要求中所述的方法，其中该羰基化催化剂是铱。

5.权利要求4所述的方法，其中该羰基化催化剂助剂选自由钌、锇和铼构成的组。

6.权利要求5所述的方法，其中该羰基化催化剂助剂是钌。

7.权利要求1～3中任一项所述的方法，其中该羰基化催化剂为铑。

8.权利要求7所述的方法，其中该羰基化催化剂助剂选自碱金属碘化物、碱土金属碘化物、铝族金属碘化物和/或有机碘化物盐。

9.权利要求8所述的方法，其中该羰基化催化剂助剂是碱金属碘化物，且是碘化锂。

10.任何前述权利要求所述的方法，其中一氧化碳在该第一反应区域中以1×10⁵～7×10⁶Nm^-2，优选1×10⁵～3.5×10⁶Nm^-2的分压存在。

11.权利要求4所述的方法，其中水在该第一反应区域中的该液态反应组合物中的浓度为至少0.5wt％且至多15wt％，优选至多8wt％。

12.权利要求7所述的方法，其中水在该第一反应区域中的该液态反应组合物中的浓度在0.1～15wt％，优选1～15wt％，更优选1～8wt％范围。

13.任何前述权利要求所述的方法，其中该第一反应区域可以以在1×10⁶～2×10⁷Nm^-2，优选1.5×10⁶～1×10⁷Nm^-2，更优选1.5×10⁶～5×10⁶Nm^-2范围的反应压力操作。

14.任何前述权利要求所述的方法，其中将从该第一反应区域中取出的基本所有该液态反应组合物送入该第二反应区域中。

15.任何前述权利要求所述的方法，其中从该第一反应区域中取出的该液态反应组合物的温度在185～195℃范围。

16.权利要求13所述的方法，其中该第二反应区域在与该第一反应区域基本相同的压力下操作。

17.任何前述权利要求所述的方法，其中该第二反应区域具有在该第一反应区域体积的5～20％，更优选该第一反应区域体积的10～20％的范围的体积。

18.任何前述权利要求所述的方法，其中将除了溶解和/或夹带在从该第一反应区域中取出的该液态反应组合物中的一氧化碳之外的一氧化碳也引入到该第二反应区域中。

19.权利要求18所述的方法，其中引入该第二反应区域中的另外的一氧化碳的量为引入到该第一反应区域中的一氧化碳的量的0.5～20％，优选1～15％，更优选1～10％。

20.权利要求1～19中任何项所述的方法，其中对该第二反应区域施加热量。

21.任何前述权利要求所述的方法，其中一氧化碳适宜地在该第二反应区域中以在1×10⁵～3.5×10⁶Nm^-2，优选1×10⁵～1.5×10⁶Nm^-2范围的分压存在。

22.任何前述权利要求所述的方法，其中该液态反应组合物在该第二反应区域中的停留时间适宜地在10秒～5分钟，优选30秒～3分钟的范围。

23.权利要求18所述的方法，其中该另外的一氧化碳包含来自该第一反应区域的高压废气。

24.权利要求6所述的方法，其中送入该闪蒸分离区域的该液态反应组合物的温度与从该第一反应区域中取出的该液态反应组合物的温度相比每升高10℃，该低压废气中的一氧化碳浓度约比mX+C值高约15mol％，其中X是钌在该液态反应组合物中的重量ppm浓度，m为约0.012，且C为约-8.7。

25.任何前述权利要求所述的方法，其中将该第一和第二反应区域维持在分开的反应容器中。

26.权利要求25所述的方法，其中该第二反应区域包括能够用作活塞流反应器的容器。

27.权利要求26所述的方法，其中该容器包括在该第一反应区域和该闪蒸分离区域之间的管道区段。

28.任何前述权利要求所述的方法，其中乙酸甲酯在该第二反应区域中的该液态反应组合物中的浓度在2～40wt％，优选2～25wt％范围。

29.权利要求18所述的方法，其中该在送入该闪蒸分离区域中的液态反应组合物中的乙酸甲酯的浓度比从该第一反应区域中取出的该液态反应组合物中的乙酸甲酯的浓度小至少1.5wt％。

30.权利要求4所述的方法，其中水在该第二反应区域中的液态反应组合物中的浓度为至少0.5wt％且至多15wt％，优选至多8wt％。

31.权利要求7所述的方法，其中水在该第二反应区域中的液态反应组合物中的浓度在0.1～15wt％，优选1～15wt％，更优选1～8wt％范围。

32.权利要求18所述的方法，其中水在送入该闪蒸分离区域中的该液态反应组合物中的浓度比水在从该第一反应区域中取出的该液态反应组合物中的浓度小至少0.4wt％。

33.任何前述权利要求所述的方法，其中甲基碘在该第二反应区域中的该液态反应组合物中的浓度在1～20wt％，优选2～16wt％范围。

34.任何前述权利要求所述的方法，其中送入该闪蒸分离区域的该液态反应组合物的温度小于或等于215℃。

35.权利要求34所述的方法，其中送入该闪蒸分离区域中的该液态反应组合物的温度在195～215℃，优选200～215℃范围。

36.任何前述权利要求所述的方法，其中送入该闪蒸分离区域中的该液态反应组合物的温度比从该第一反应区域中取出的该液态反应组合物的温度高10～20℃。

37.任何前述权利要求所述的方法，其中该闪蒸分离区域包括绝热闪蒸容器。

38.任何前述权利要求所述的方法，其中将来自该闪蒸分离区域的该液体级分循环到该第一反应区域和/或该第二反应区域中。

39.任何前述权利要求所述的方法，其中该方法作为连续方法操作。