CN105692605A - 一种生产公斤级大片径氧化石墨/氧化石墨烯的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本申请人提供了一种生产公斤级大片径氧化石墨/氧化石墨烯的方法及装置，装置含有可密闭平底反应容器、控温槽和储液罐等部件，其中，平底反应容器内壁表面喷涂抗酸防腐层，且与容器外壁之间存在循环控温介质层；循环控温介质层通过容器外部的循环恒温控温槽控温；容器底部的卸料口与外部的储液罐连接，通过泵机可将容器内反应物料抽送入储液罐；储液罐上方装有搅拌器，内部两侧装有超声板；储液罐中下部分别装有上层废液出液口和物料出料口。整个装置操作便捷，人为介入因素少，产品重复性好，且性能稳定，适宜规模化生产。

Description

一种生产公斤级大片径氧化石墨/氧化石墨烯的方法及装置

技术领域

本发明涉及大片径氧化石墨烯制备技术与装置，尤其涉及一种用于生产公斤级大片径氧化石墨/氧化石墨烯的方法及装置。

背景技术

氧化石墨烯作为一种在石墨烯边缘与表面存在大量羟基、羧基、环氧基等基团的石墨烯重要衍生物，除可通过多种还原手段制备石墨烯外，其本身更是因为二维纳米材料的属性以及表面富含的含氧官能团所带来的化学活性，在复合材料、生物医药等领域存在独特而巨大的应用价值。

当前，氧化石墨烯的制备方法大都需要经历石墨和强酸的低温反应过程、加入氧化剂的中温反应过程、加入水的中高温反应过程，以及后续的反复洗涤后处理等过程。由于是在敞口体系下操作，时刻要注意有害气体和强酸对人体潜在危害；并且，整个反应伴随搅拌、多次加料、较精确的控温等步骤。这一系列工序较为复杂、人为因素参与流程多，易造成产品批次稳定性和重复性较差等问题。

此外，上述操作过程，在采用大粒径石墨原料制备大片径氧化石墨烯产品时，由于径向尺寸较大，易出现插层氧化困难、产品难剥离的问题，从而造成了高品质单层大片径氧化石墨烯的制备难题。但是，相较于小片径氧化石墨烯，大片径氧化石墨烯在材料的包覆、成膜性、器件加工性、片片结构的规则性等方面都具有自身的应用优势。

因此，近年来，关于大片径氧化石墨烯的制备逐渐受到关注，例如，申请中国发明专利公告号为CN103408000B的“大片氧化石墨烯的制备”，通过制备分层石墨，再氧化制备氧化石墨，最后通过超声解离得到大片径氧化石墨烯；而申请中国发明专利公布号为CN104556021A的“一种用天然鳞片状石墨制备大片径氧化石墨烯的方法”通过制备氧化石墨，在利用高速分散匀质机剥离分散得到大片径氧化石墨烯。上述两项专利报道提供了好的技术思路，但反应时间仍然较长、人为操作工序也较多，对产品的重复性和规模化生成有一定影响。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种生产公斤级大片径氧化石墨/氧化石墨烯的方法及装置。本发明操作安全便捷、时间短、人为参与因素少、产品重复性好，且设备易推广应用。

本发明的技术方案如下：

一种生产公斤级大片径氧化石墨/氧化石墨烯的装置，包括串联的反应设备及洗涤设备；

所述反应设备包括由密闭反应容器外壁6、密闭反应容器内壁8和密闭反应容器上盖5组成的带夹层的反应容器；在密闭反应容器内壁8上喷涂一层抗酸防腐层14，在密闭反应容器内壁8中间填充反应原料；密闭反应容器上盖5顶部设置安全压力爆破阀4；密闭反应容器内壁8底部设置出料口10；

密闭反应容器外壁6和密闭反应容器内壁8之间的夹层填充循环控温介质层7；所述循环控温介质层7与外设的恒温控温槽1循环联通；所述恒温控温槽1与密闭反应容器外壁6上的进液口15通过管道联通；密闭反应容器外壁6上的出液口9通过管道连回恒温控温水槽1内；

所述洗涤设备包括储液罐21，储液罐21上部设置洗涤进料口17，底部设置洗涤出料口26；所述反应设备的出料口10穿出密闭反应容器外壁6，通过泵机16连接至洗涤设备的洗涤进料口17；

储液罐21顶部设置一台搅拌机19，搅拌机19伸出搅拌桨18至储液罐21内部靠下的位置。搅拌机19由搅拌机电机20带动转动；储液罐21的内壁上铺装超声板25，超声板25由超声板电机23带动震动；储液罐21的壁上开一条透明观察窗口22；在储液罐21的壁体中部开一个废液出液口24。

在密闭反应容器内壁8中间填充的反应原料由下而上分别为石墨层11；氧化剂层12；强酸层13。所述密闭反应容器上盖5顶部还设置固定螺栓3。所述密闭反应容器上盖5边缘设置有吊耳2。

由密闭反应容器外壁6、密闭反应容器内壁8和密闭反应容器上盖5组成的带夹层的反应容器容积为50～200L，抗酸防腐层14包括但不限于聚四氟乙烯材质。

本申请人还提供了一种生产公斤级大片径氧化石墨/氧化石墨烯的方法。该方法是将已做预处理的石墨原料、氧化剂、强酸按顺序置于密闭反应容器内壁8底部，通过两阶段的控温反应后抽送入储液罐进行洗涤、静置、超声处理，得到大片径氧化石墨/氧化石墨烯浆料产物。

所述的预处理指将50～300目的大片径鳞片石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨在100～120℃温度范围下经历不少于5小时的干燥过程；以及将干燥处理后的石墨原料、氧化剂、强酸在0～5℃的温度范围内，进行不少于3小时的冷却处理；

所述的氧化剂是指高锰酸钾或高锰酸钾/硝酸钠；使用硝酸钠时，硝酸钠和高锰酸钾的质量比为1/20～1/10；

所述的强酸是指硫酸或硫酸/磷酸，硫酸的浓度为98％，磷酸的浓度为85％；使用磷酸时，磷酸和硫酸的体积比为不超过1/9；

所述的按顺序是指依次按照石墨原料、氧化剂、强酸的顺序，依次添加物料。

所述的两阶段控温反应是指在0～5℃温度下不少于1.5小时的低温反应和60～90℃温度范围下不少于1.5小时的中高温反应；其中，反应过程中石墨、氧化剂、强酸的质量比为1:(3～8):(30～90)；

所述的大片径氧化石墨/氧化石墨烯浆料产物是指经过洗涤和静置后，不经超声处理得到氧化石墨浆料物料，或经超声处理得到氧化石墨烯物料。所述的大片径尺寸为20～300μm。

本发明有益的技术效果在于：

1、改变当前制备氧化石墨烯普遍采用的敞口体系条件为密闭体系，利用反应物在密闭系统反应时的自放热和外部控温所产生的自升压现象，强化了体系对大粒径石墨颗粒径向方向的插层氧化能力，克服了常规敞口体系下难于插层氧化制备高品质单层大片径氧化石墨烯的难题。

2、鉴于密闭体系带了的自升压现象，加强了对大粒径石墨原料颗粒径向方向的插层氧化能力，极大地减少了传统敞口体系制备氧化石墨烯的反应时间周期，使以往费事的低温、中温和中高温多温度梯度控温反应，转变为仅需在两阶段温度节点进行的低温和中高温简单调温；且免除了传统制备方法需要的搅拌和阶段性添料等工艺步骤，极大地降低了人为操作因素对产品性能的影响，提高了产品的重复稳定性。

3、在初始阶段完成添加物料后，整个装置基本属于密闭体系，且操作步骤极其便捷，极大地避免了反应物料与人的接触，降低了潜在危害性；同时，整个装置布局合理，操作便捷，安全可靠，效率高。

附图说明

图1为本生产公斤级大片径氧化石墨/氧化石墨烯的装置结构示意图。

图中：1恒温控温槽；2吊耳；3固定螺栓；4安全压力爆破阀；5密闭反应容器上盖；6密闭反应容器外壁；7循环控温介质层；8密闭反应容器内壁；9出液口；10出料口；11石墨层；12氧化剂层；13强酸层；14抗酸防腐层；15进液口；16泵机；17洗涤进料口；18搅拌桨；19搅拌机；20搅拌机电机；21储液罐；22观察窗口；23超声板电机；24废液出液口；25超声板；26洗涤出料口。

图2为实施例1以250目天然鳞片石墨为碳源材料得到的氧化石墨烯原子力显微镜分析。

图3为实施例2以50目可膨胀石墨为碳源材料得到的氧化石墨烯原子力显微镜分析。

图4为实施例3以200目膨胀石墨为碳源材料得到的氧化石墨烯原子力显微镜分析。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

本发明提供的生产公斤级大片径氧化石墨/氧化石墨烯的装置，包括反应设备及洗涤设备。

其中反应设备是由带有夹层的密闭反应容器组成，夹层之间填充控温介质，如循环水浴或者循环油浴。

具体来讲，反应设备包括密闭反应容器外壁6、密闭反应容器内壁8和密闭反应容器上盖5；在密闭反应容器内壁8中间填充反应原料，由下而上分别为石墨层11；氧化剂层12；强酸层13；在密闭反应容器内壁8上喷涂一层抗酸防腐层14，以增强设备的使用寿命。密闭反应容器上盖5顶部设置安全压力爆破阀4用来控制反应容器内的压力值，密闭反应容器上盖5顶部还设置了固定螺栓3用来密封固定密闭反应容器上盖5，从而加强设备的密封性。在实际生产时，原料从顶部加入后，盖上密闭反应容器上盖5并且密封紧密。密闭反应容器上盖5边缘设置有吊耳2，用于将反应设备固定在高处。

密闭反应容器外壁6和密闭反应容器内壁8之间填充循环控温介质层7。循环控温介质是从恒温控温槽1中输入的。恒温控温槽1与密闭反应容器外壁6上的进液口15通过管道联通；密闭反应容器外壁6上的出液口9通过管道连回恒温控温水槽1内。

密闭反应容器内壁8底部设置出料口10，出料口10穿出密闭反应容器外壁6，通过泵机16打入洗涤设备的洗涤进料口17。

洗涤设备包括储液罐21，储液罐21上部设置洗涤进料口17，底部设置洗涤出料口26。储液罐21顶部设置一台搅拌机19，搅拌机19伸出搅拌桨18至储液罐21内部靠下的位置。搅拌机19由搅拌机电机20带动转动。

储液罐21的内壁上铺装超声板25，超声板25由超声板电机23带动震动。储液罐21的壁上开一条透明观察窗口22，用来观察内部的情况。在储液罐21的壁体中部开一个废液出液口24，用来排除洗涤过程中用的废液。

实施例1

将在2℃充分冷却的0.5kg的250目天然鳞片石墨、2.5kg高锰酸钾和25L浓硫酸按顺序分层置于喷涂有抗酸防腐蚀层14的密闭反应容器内壁8内，通过固定螺栓3将密闭反应容器上盖5和密闭反应容器外壁6固定，起到密闭作用；开启恒温控温槽1通过进液口15和出液口9将循环控温介质层7的温度调控在3℃，并维持反应2小时。

随后，调升恒温控温槽1的温度到80℃，并在维持2小时后，停止加热，自然冷却或通过恒温控温槽1使反应容器降温至室温，开启安全压力爆破阀4使容器内外压力平衡，打开出料口10，开启泵机16将物料经储液罐21的进料口17抽送入预先装有洗涤液的储液罐21，并在进料过程中通过搅拌机电机20控制搅拌机19带动搅拌桨18使物料在储液罐21内混合均匀。在随后的多次静置、洗涤、静置过程中，通过观察窗口22观察。

通过废液出液口24将上层澄清废液排除，所得浆料通过洗涤出料口26进行收集。如要获得氧化石墨烯浆料，可在洗涤过程，通过超声板电机23开启超声板25进行超声处理，实现氧化石墨的解离，在出料口得到氧化石墨烯浆料。所得氧化石墨烯浆料原子力学显微镜图分析图如图2所示，表明产物均为厚度为1.1nm，片经超过40μm的片状结构。

实施例2

按实施例1所述基本流程，将在0℃充分冷却的1kg的50目可膨胀石墨、5kg高锰酸钾和60L浓硫酸按顺序分层置于反应容器，使其在1℃条件下维持反应2小时；随后，调升温度到70℃维持2小时，冷却抽送入储液罐进行多次静置、洗涤、静置，经超声处理得到氧化石墨烯浆料。所得氧化石墨烯浆料原子力学显微镜图分析图如图3所示，表明产物均为厚度为0.95nm，片经超过150μm的片状结构。

实施例3

按实施例1所述基本流程，将在2℃充分冷却的0.5kg的200目膨胀石墨、2kg高锰酸钾和40L浓硫酸按顺序分层置于反应容器，使其在5℃条件下维持反应2小时；随后，调升温度到60℃维持1.5小时，冷却抽送入储液罐进行多次静置、洗涤、静置，经超声处理得到氧化石墨烯浆料。所得氧化石墨烯浆料原子力学显微镜图分析图如图4所示，表明产物均为厚度为1.1nm，片经超过70μm的片状结构。

实施例4

按实施例1所述基本流程，将在0℃充分冷却的0.5kg的200目可膨胀石墨、2kg高锰酸钾、0.25kg硝酸钠、45L浓硫酸和5L磷酸的混合液按顺序分层置于反应容器，使其在2℃条件下维持反应1.5小时；随后，调升温度到90℃维持1.5小时，冷却抽送入储液罐进行多次静置、洗涤、静置，经超声处理得到氧化石墨烯浆料。所得氧化石墨烯浆料原子力学显微镜图分析图与实施例3相似。

Claims (10)

1.一种生产公斤级大片径氧化石墨/氧化石墨烯的装置，其特征在于包括串联的反应设备及洗涤设备；

所述反应设备包括由密闭反应容器外壁、密闭反应容器内壁和密闭反应容器上盖组成的带夹层的反应容器；在密闭反应容器内壁上喷涂一层抗酸防腐层，在密闭反应容器内壁中间填充反应原料；密闭反应容器上盖顶部设置安全压力爆破阀；密闭反应容器内壁底部设置出料口；

密闭反应容器外壁和密闭反应容器内壁之间的夹层填充循环控温介质层；所述循环控温介质层与外设的恒温控温槽循环联通；所述恒温控温槽与密闭反应容器外壁上的进液口通过管道联通；密闭反应容器外壁上的出液口通过管道连回恒温控温水槽内；

所述洗涤设备包括储液罐，储液罐上部设置洗涤进料口，底部设置洗涤出料口；所述反应设备的出料口穿出密闭反应容器外壁，通过泵机连接至洗涤设备的洗涤进料口；

储液罐顶部设置一台搅拌机，搅拌机伸出搅拌桨至储液罐内部靠下的位置；搅拌机由搅拌机电机带动转动；储液罐的内壁上铺装超声板，超声板由超声板电机带动震动；储液罐的壁上开一条透明观察窗口；在储液罐的壁体中部开一个废液出液口。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于所述在密闭反应容器内壁中间填充的反应原料由下而上分别为石墨层、氧化剂层、强酸层。

3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于所述密闭反应容器上盖顶部还设置固定螺栓；所述密闭反应容器上盖边缘设置有吊耳。

4.权利要求1～3任一项所述的装置生产公斤级大片径氧化石墨/氧化石墨烯的方法，其特征在于：将已做预处理的石墨原料、氧化剂、强酸按顺序置于密闭反应容器内壁底部，通过两阶段的控温反应后抽送入储液罐进行洗涤、静置、超声处理，得到大片径氧化石墨/氧化石墨烯浆料产物。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述预处理指将50～300目的大片径鳞片石墨、可膨胀石墨或膨胀石墨在100～120℃温度范围下经历不少于5小时的干燥过程；以及将干燥处理后的石墨原料、氧化剂、强酸在0～5℃的温度范围内，进行不少于3小时的冷却处理。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述氧化剂是指高锰酸钾或高锰酸钾/硝酸钠；使用硝酸钠时，硝酸钠和高锰酸钾的质量比为1/20～1/10。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述强酸是指硫酸或硫酸/磷酸，硫酸的浓度为98％，磷酸的浓度为85％；使用磷酸时，磷酸和硫酸的体积比为不超过1/9。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述按顺序是指按照石墨原料、氧化剂、强酸的顺序，依次添加物料。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述两阶段控温反应是指在0～5℃温度下不少于1.5小时的低温反应和60～90℃温度范围下不少于1.5小时的中高温反应；反应过程中石墨、氧化剂、强酸的质量比为1:(3～8):(30～90)。

10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述大片径氧化石墨/氧化石墨烯浆料产物是指经过洗涤和静置后，不经超声处理得到氧化石墨浆料物料，或经超声处理得到氧化石墨烯物料；所述的大片径尺寸为20～300μm。