CN105690517B - 一种木材改性药液及利用其处理木材的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种木材改性药液及利用其处理木材的方法，所述木材改性药液以质量百分比计由0.5～5％活化剂、5～50％低分子糖、0～3％催化剂、0～0.5％稳定剂、0.5～5％添加剂和水制成。所述木材改性处理的方法为：通过真空和加压条件，将木材改性药液注入木质材料中，在高温干燥条件下使改性剂中活性官能团与木材细胞壁羟基发生接枝反应，从而固定在木材细胞壁中。本发明所述活化剂为绿色环保药剂，活化剂活化低分子糖过程中或者自身分解成水和氧气，或者可以分离回收利用，不会对制成的木材改性剂和环境带来负面作用，有效解决了现有木材改性技术中存在的甲醛、苯酚、醋酸等小分子挥发物释放问题。

Description

一种木材改性药液及利用其处理木材的方法

技术领域

本发明涉及一种木材改性剂及利用其处理木材的方法。

背景技术

目前我国木材的对外依存度已经超过50％，严重影响我国的木材安全。在世界优质木材资源供给减少和我国天然林全面禁伐的新形势下，我国木材工业的主要原料已经转向人工速生林木材。虽然我国拥有世界面积最大的人工林，但人工林木材材质软、密度小、强度低、纹理颜色不美观，在环境中易变形开裂和菌腐虫害，这些缺陷致使其难以被用于生产高品质木质产品。为了解决人工林材质差问题，一类方法是利用活性单体或预聚体树脂对木材进行浸渍改性处理，来实现人工林木材品质的提升。木材乙酰化是最早的木材改性技术之一，主要是将醋酸酐浸入木材，利用酸酐与木材细胞壁大分子羟基发生反应，将木材中吸湿性强的羟基替换为乙酰基，降低羟基的数量，从而提高木材的尺寸稳定性和耐候性。但常用的醋酸酐本身具有腐蚀性、催泪性、成本高，处理后的木材在使用过程中存在残留醋酸挥发释放问题。此外，基于甲醛类树脂处理改性也是较为成功的木材改性产业化技术，该类树脂包括低分子脲醛树脂、酚醛树脂、氮羟甲基树脂、三聚氰胺甲醛树脂等，利用该类树脂对木材进行浸渍处理，处理木材也可获得优异的尺寸稳定性、防腐性能以及抗老化性能等，但树脂在合成、浸渍、升温聚合过程中以及改性木材在使用过程中均存在游离甲醛释放问题，对人体和环境具有潜在的危害。

为了增强改性药液的环保性能，US5770319公开了一种利用麦芽糖作为助剂，添加到人工合成树脂中改性木材的方法，但该技术中树脂仍然是主剂，没有彻底解决甲醛等小分子挥发物释放等问题；另外，麦芽糖没有反应活性，主要存在于细胞腔中，因此在使用过程中会出现麦芽糖析出而污染木材表面的问题。

发明内容

为了有效解决现有木材改性技术中存在的甲醛、苯酚、醋酸等小分子挥发物释放问题，本发明提供了一种环保高效的木材改性药液及利用其处理木材的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种木材改性药液，以质量百分比计由0.5～5％活化剂、5～50％低分子糖、0～3％催化剂、0～0.5％稳定剂、0.5～5％添加剂和水制成。

一种木材改性处理的方法，通过真空和加压条件，将木材改性药液注入木质材料中，在高温干燥条件下使改性剂中活性官能团与木材细胞壁羟基发生接枝反应，从而固定在木材细胞壁中。具体操作过程如下：

一、配制改性药液：向蒸馏水中加入活化剂搅拌均匀，然后在搅拌过程中逐步加入低分子糖，使之形成均一溶液，调节溶液pH值为1～7之间，再缓慢加入催化剂，搅拌均匀，加入稳定剂，再搅拌0.5～1.5小时后，加入添加剂，搅拌均匀，制得改性剂溶液，所述改性药液以质量百分比计，含有0.5～5％活化剂、5～50％低分子糖、0～3％催化剂、0～0.5％稳定剂、0.5～5％添加剂。

二、真空加压浸渍：采用传统的木材防腐处理使用的真空加压设备，利用满细胞法使步骤一配制的改性剂溶液浸透木材，控制真空度为-0.001～0MPa，压力为0～2.0MPa；抽真空和加压的大小和时间根据木材尺寸和树种而异，一般尺寸较小、厚度较薄、密度较低的木材，真空度和压力较小，时间较短；尺寸大、较厚且密度大的木材则需相对较大的真空度和压力以及时间。

三、干燥聚合：(1)将浸透的木材先置于大气环境中自然干燥，直到含水率达到平衡。(2)在梯度式升温条件下从室温逐渐升温至100℃(梯度为每天10～30℃)，以除去木材中的自由水，然后在高温条件下干燥1～7天，使活性低分子糖与木材大分子发生聚合反应。

本发明中，所述活化剂为过氧化氢、偏高碘酸盐、氢氧化铜中的一种。当活化剂为过氧化氢时，所述木材改性药液以质量百分比计，由0.5～5％活化剂、5～50％低分子糖、0.5～3％催化剂、0.1～0.5％稳定剂、0.5～5％添加剂和水制成。当活化剂为偏高碘酸盐或氢氧化铜时，所述木材改性药液以质量百分比计，由0.5～5％活化剂、5～50％低分子糖、0.5～5％添加剂和水制成。

本发明中，所述低分子糖为呋喃糖和/或吡喃糖，具体可以是D-葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、果糖、半乳糖、壳聚糖中的一种或几种混合物。

本发明中，所述催化剂为硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁等中的一种。

本发明中，所述稳定剂为亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、维生素C、甲醇、二氧化锰、肼、草酸、柠檬酸中的一种。

本发明中，所述添加剂为金属卤化物、金属磷酸盐、金属硝酸盐中的一种。

本发明中，所述干燥方式可以是鼓风干燥、真空干燥、高温水蒸气干燥、微波干燥等，也可以多种干燥方式交替使用。

本发明中，所述高温条件下是指温度在100～160℃范围内。

本发明中，所述木材可以是但不局限于杨木、辐射松、杉木、桉木、桦木、柞木、椴木。

本发明中，所述改性药液的制备方法主要是低分子糖通过活化方法，在低分子糖结构的特定位置形成反应活性更强的基团，制备具有能和木材细胞壁大分子发生化学反应的改性剂。

本发明中，所述改性剂处理木材的方法主要是将本发明制备的活性低分子糖溶液注入木材细胞中，通过干燥、聚合等工艺方法，使活化的低分子糖接枝到木材细胞壁大分子上，成为细胞壁的一部分，以实现活性低分子糖在木材中的固着率，增强木材的尺寸稳定性、耐腐性及力学强度等性能。

本发明具有如下优点和效果：

1、本发明所述低分子糖来源于自然界光合作用，来源永续且环保。

2、本发明所述活化剂为绿色环保药剂，活化剂活化低分子糖过程中或者自身分解成水和氧气，或者可以分离回收利用，不会对制成的木材改性剂和环境带来负面作用。

3、本发明所述改性剂用水作为溶剂，在处理木材干燥过程中不存在有机溶剂挥发产生的环境问题。

4、本发明所述改性剂虽然是低分子糖，但在木材处理过程中以及改性木材使用过程中均不会挥发，也不会产生诸如甲醛、苯酚等有害物质的挥发释放问题。

5、本发明所述改性木材在水中浸泡一周的改性剂流失率低于10％，解决了改性剂在木材中的固着问题。

6、本发明所述改性木材的尺寸稳定性比未改性木材明显增强，在相对湿度为93％条件下木材吸湿性降低9～35％，抗胀缩系数(ASE)可达52％。

7、本发明所述改性木材具有优异的耐菌腐朽能力，褐腐、白腐和软腐测试产生的木材质量损失率低于10％，可达到强耐腐朽级。对于同期测试的未改性木材(素材)，其褐腐和白腐导致的质量损失均高于70％，属于不耐腐级，软腐质量损失高于50％，不能抵抗软腐菌的侵害。

8、本发明所述改性木材的抗压强度增加30～106％，改性处理不改变木材的抗弯强度。

9、本发明所述改性处理能够使得木材纹理更加突出，具有优异的外观美感及质感，可用于家居装饰(如地板、家具、实木门窗、木质工艺品、踢脚线、挂镜线、封边线、顶角线、门套线、上福线、墙线、木墙裙等)、厨房用具(如橱柜、刀柄、刀鞘、台面等)、室外用材(如室外用栈道、长椅扶手、凉亭、指示牌等)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1：

1、配制改性药液：向蒸馏水中加入H₂O₂，配制成0.8M溶液并搅拌均匀，然后在搅拌过程中逐步加入蔗糖，使之形成透明蔗糖溶液，其中蔗糖的添加量分别为0％、10％、15％、20％和30％。调节溶液pH值到3.0，再缓慢加入0.1M催化剂硫酸亚铁溶液，搅拌均匀，加入0.2％硫代硫酸钠，再搅拌1小时后，加入1.0％添加剂硝酸镁，搅拌均匀，制得改性剂溶液。

2、真空加压浸渍：采用传统的木材防腐处理使用的真空加压设备，利用满细胞法使步骤1配制的改性剂溶液浸透杨木(规格2000×200×25mm³)，控制真空度为-0.01MPa，真空时间1小时，压力为1.0MPa，保压时间5小时。

3、干燥聚合：将浸透的杨木先置于大气环境中自然干燥至含水率约为20％，然后放入干燥窑中以每天20℃的速率升温至100℃，以除去木材中的自由水，然后在110℃下干燥3天制得改性杨木。

按本实施例方法制备的改性木材的增重率、流失率、抗胀缩系数、抗弯强度、平衡含水率、抗弯强度、抗压强度如表1。表1中的结果表明，以活化低分子糖改性处理杨木的流失率低于10％，表明药剂在木材细胞中固着性好。木材抗胀缩系数可达52％，显示木材的尺寸稳定性好，不易变形。与素材相比较，实施例1中的改性处理对木材抗弯强度基本不影响，但木材的抗压强度增幅高达106％。这些性能表明，实施例1获得的改性木材可以用于对木材变形有严格限定的场所，比如实木门窗和家具。

表1未处理杨木(素材)和改性杨木物理力学性能的比较

注：平衡含水率测试条件为温度20℃，相对湿度65％。

实施例2：

按实施例1的方法改性处理杨木，随后将未处理杨木(素材)和改性杨木同时置于软腐菌环境中接受防腐性能测试(测试标准为欧洲标准EN 807)，测试过程中每隔一段时间取出部分试样称取绝干质量，计算质量损失率，结果见表2。从表2可知，测试32周后杨木素材的质量损失率大于50％，而三种改性杨木的最高质量损失率仅为7％。该结果表明实施例1制备的改性木材具有优异的耐软腐性能，能够用于接触土壤的环境中，比如电线杆、木桩等。

表2未处理杨木(素材)和改性杨木软腐过程中质量损失率比较

实施例3：

1、配制改性药液：配制0M、0.1M、0.2M、0.3M和0.4M氢氧化铜悬浊液，然后在搅拌过程中逐步加入葡萄糖，其中对应氢氧化铜溶液浓度分别加入的葡萄糖浓度为0％、5％、10％、15％和20％，使之形成均一溶液，当溶液颜色变成砖红色后，分离沉淀下来的氧化亚铜，得到的溶液中加入1.5％硝酸镁，搅拌均匀，制得改性剂溶液。

2、真空加压浸渍：采用传统的木材防腐处理使用的真空加压设备，利用满细胞法使步骤1配制的改性剂溶液浸透辐射松(规格2000×200×25mm³)，控制真空度为-0.01MPa，真空时间1小时，压力为1.0MPa，保压时间5小时。

3、干燥聚合：将浸透的辐射松先置于大气环境中自然干燥至含水率约为20％，然后放入干燥窑中以每天20℃的速率升温至100℃，以除去木材中的自由水，然后在150℃下干燥1天制得改性辐射松。

将按实施例3方法制备的改性辐射松以及未处理的辐射松置于三种木腐菌环境中进行培养12周后，测定试件的质量损失率并进行防腐性能分等，结果如表3。未经处理的素材失重率高达63～82％，说明采用的树种本身对三种菌均不耐腐。实施例2制备的改性木材对三种菌腐均具有很强抵抗能力，尤其是实施例3中C5，改性木材的质量损失率低于10％，防腐等级达到强耐腐级。表3中的结果表明，以活化低分子糖改性处理辐射松具备防腐效能，可以在户外或以腐朽霉变的场所使用，比如户外用栈道、座椅和凉亭等，也可用于室内洗浴间和厨房。

表3未处理辐射松(素材)和改性辐射松菌腐质量损失率和防腐等级比较

注：按GB/T 13942.1根据质量损失率分为四个等级：0～10％为强耐腐(Ⅰ)，11～24％为耐腐(II)，25～44％为稍耐腐(III)，>45％为不耐腐(IV)。

Claims (4)

1.一种木材改性处理方法，其特征在于所述方法步骤如下：

一、配制改性药液：向蒸馏水中加入活化剂搅拌均匀，然后在搅拌过程中逐步加入低分子糖，使之形成均一溶液，调节溶液pH值为1～7之间，再缓慢加入催化剂，搅拌均匀，加入稳定剂，再搅拌0.5～1.5小时后，加入添加剂，搅拌均匀，制得改性剂溶液；当活化剂为过氧化氢时，所述木材改性药液以质量百分比计，由0.5～5%活化剂、5～50%低分子糖、0.5～3%催化剂、0.1～0.5%稳定剂、0.5~5%添加剂和水制成；当活化剂为偏高碘酸盐或氢氧化铜时，所述木材改性药液以质量百分比计，由0.5～5%活化剂、5～50%低分子糖、0.5~5%添加剂和水制成；所述低分子糖为D-葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、果糖、半乳糖、壳聚糖中的一种或几种混合物，催化剂为硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁中的一种，稳定剂为亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、维生素C、甲醇、二氧化锰、肼、草酸、柠檬酸中的一种，添加剂为金属卤化物、金属磷酸盐、金属硝酸盐中的一种；

二、真空加压浸渍：采用传统的木材防腐处理使用的真空加压设备，利用满细胞法使步骤一配制的改性剂溶液浸透木材，控制真空度为-0.001～0MPa，压力为0～2.0MPa；

三、干燥聚合：（1）将浸透的木材先置于大气环境中自然干燥，直到含水率达到平衡；（2）在梯度式升温条件下从室温逐渐升温至100℃，以除去木材中的自由水，然后在100～160℃条件下干燥1～7天，使活性低分子糖与木材大分子发生聚合反应。

2.根据权利要求1所述的木材改性处理方法，其特征在于所述梯度式升温条件为每天升温10~30℃。

3.根据权利要求1所述的木材改性处理方法，其特征在于所述干燥方式为鼓风干燥、真空干燥、高温水蒸气干燥、微波干燥中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的木材改性处理方法，其特征在于所述木材为杨木、辐射松、杉木、桉木、桦木、柞木或椴木。